（高分子化学与物理专业论文）psbp4vpsmco杂化材料的制备及其磁性能研究.pdf

摘要 摘要 纳米晶永磁材料因其优秀的磁性能正受到人们普遍的关注。目前，快淬法 和机械球磨法是制备纳米晶永磁材料的两种主要方法。但是，由这两种方法所 制备的纳米晶永磁材料的尺寸不易控制而且容易被氧化。近年来，自组装技术 被广泛地应用于磁性纳米材料的制备中。通过自组装所合成的磁性纳米材料拥 有其它制备方法所不具备的优势，如尺寸可控、形态可控、结构可调等。本实 验以p s 6 p 4 v p ( 苯乙烯和4 乙烯基吡啶的嵌段共聚物) 在选择性溶剂甲苯中形 成的反相胶束作为纳米反应器，在一定条件下通过溶液相金属盐沉积法制备出 平均粒径为1 2 眦，尺寸分布较均一的p s 6 p 4 v p c o 、p s 6 p 4 v p s m 和 p s 6 p 4 v p c o s m ( c o 与s m 的摩尔配比为1 3 o ：1 和3 8 ：1 ) 。具体的结果如下： 1 在高于p 4 v p 嵌段的玻璃化温度下回流还原后的胶束溶液，提高了磁性 金属原子和磁性金属成核粒子的流动能力和扩散能力，使得磁性金属成核粒子 各向同性生长，并最终得到尺寸分布较窄的纳米粒子。 2 振动样品磁强计对样品磁性能的测试结果表明平均粒径相同的磁性金 属纳米粒子随着s m 含量的增加，样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度均减小， 矫顽力则增加。这说明样品的磁各向异性能与s m 含量之间存在一个正比的关 系。从产生磁各向异性能的微观角度分析，是由磁性金属原子尤其是裸露在磁 性粒子表面的金属原子，其外层电子的自旋运动和轨道运动产生的磁场之间增 强了的相互作用所致。 3 提出了将p s 6 p 4 v p 反相胶束用于合成c o 纳米线的一维嵌段共聚物模 板的制备方法，在此基础上，对c o 纳米线的制备作了初步的研究。 关键词：纳米晶永磁材料快淬法机械球磨法p s 6 p 4 v p 溶液相金属盐沉积法 饱和磁化强度剩余磁化强度矫顽力 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o c r ) ，s t a lp e 衄a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s a r er e c e i v i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nd u et ot h e i re x c e l l e n tm a 盟e t i cp r o p e r t i e s a tp r e s e n t ，f a s tq u e n c h i n ga n d m e c h a n i c a lb a l l m i l l i n ga r et w om a i nm e t h o d su s e df o rp r e p a n gn a n o c 叫s t a i p e m l a n e n tm a g l l e t i cm a t e r i a l s n e v e m e l e s s ，t h es i z e o fa s p r e p 2 u r e dp e 衄a n e n t m a g n e t i cm a t e r i a l sb yt w oa b o v em e t h o d sc a nn o tb ee a s i l yc o n t r o l l e d a n dt h e s e m a t e r i a l st e n dt oo x i d a t i o n i nt h er e c e n ty e a r s ，s e l f ：a s s e m b l yt e c h n i q u ea r ew i d e l y u s e df o rm ep r 印a r a t i o no fn a n om a g n e t i cm a t e r i a l sf o rm o r ea d v a n t a g eo v e r c o n v e n t i o n a l 印p r o a c h e s ，s u c ha l s ，a s - p r 印a r e ds a m p l eo w n i n gp r o p e n i e so fs i z e 。， s h 印e a n ds t r u c t u r e 。c o n t r o l l a b i l i t y ，e ta 1 1 1 1o u re x p e r i m e n t ，i n v e r s em i c e l l e so f b l o c k c o p o l y r n e rp s 6 p 4 v pi nt o l u e n ea r eu s e da sn a n o r e a c t o r s ，i n 讲“c hp s - 6 - p 4 v p c o ， p s 6 p 4 v p c o s m ( w i t hc ot os mm 0 1 a rr a t i oo f3 8 ：1a n d1 3 o ：1 ) ，p s 一6 - p 4 v p s m n a j l o p a n i c l e sw i t ha na v e r a g es i z eo f12m a 1 1 dg o o du n i f o 肌i t ya r ep r o d u c e dv i a s 0 1 u t i o n p h a s em e t a ls a l td e p o s i t i o nm e t h o du n d e rac e r t a i nc o n d i t i o n s t h er e s u l t s a r ee x p r e s s e da sf 0 1 1 0 w s ： 1 r e n u x i n g a t t e m p e r a t u r eh i 曲e r t h a n g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f p o l y 4 v i n y l p y 哺d i n es e g m e n t sw i l li m p r 0 v et h em o b i l i t ya n dd i f r u s i v i t yo fm a g n e t i c a t o m sa n d 叫c l e ip a n i c l e s ，w h i c hr e s u l t si ni s o t r o p i c 黟o w t ho fn u c l e ip a n i c l e sa n d n a m w e rs i z ed j s t r i b u t i o n 2 t h em a g n e t i cp r o p e n i e so ft h e s eh y b r i d sh a v eb e e ns t u d i e db yv i b r a c i n g s a m p l em a g i l e t o m e t 阱i ti so b s e r v e dt h a tl l i 曲e rs mc o n t e n tw i l l l e a dt ol o w e r s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，1 0 w e rr e m n a n tm a g n e t i z a t i o na j l dh i 曲e rc o e r c i v i t y ，w h i c h i m p l i e st h a tt h e r e e x i s t sap r o p o n i o n a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a g n e t i ca n i s o t r o p y e n e 唱ya n ds mc o n t e n t f r o mm i c r o s c o p i co r i g i no fm a g n e t i ca n i s o t r o p ye n e 唱y ， e n h a n c e ds p i n - s p i n ，s p i n - o r b i t ，o r b i t - o r b i tc o u p l i n g s 锄o n ge l e c i r o n so fm a g n e t i c a t o m se s p e c i a l l yn a k e da t o m s0 nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e sa r et h ef i n a lr e a s o n 3 ap o s s i b l er o u t ef o rs y n t h e s i z i n go n e d i m e n s i o nt e m p l a t ef 幻mp s 6 - p 4 v p i n v e r s em i c e l l ei s p r o p o s e d b a s e do ni t ，t h ep r e 印a r a t i o no fc on a n o w i r e si s u a b s t r a c t i n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：n a n o - c r y s t a lp e m l a l l e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s ，f a s tq u e n c h i n g ，m e c h a n i c a l b a l l - m i l l i n g ，p s 一6 - p 4 v p ，s 0 1 u t i o n - p h a s em e t a ls a l td e p o s i t i o nm e t h o d ， s a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o n ，r e m n a l l tm a g n e t i z a t i o n ，c o e r c i v i t y l i l 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：噎缒重 加口暑年厂月夕日 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 2 l 世纪是高新技术的世纪，生命科学技术、信息科学技术和纳米科学技术 代表了高新技术发展的主流方向。纳米科技所研究的领域是人类过去从未涉及 的介观领域，开展这一领域的理论和应用研究开辟了人类认识世界的新层次， 也使人类改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技 术进入了一个新时代一纳米科技时代。有人预言，处于高新技术前沿和核心的 纳米科技所引起的世界性技术革命对社会经济、政治、国防等所产生的影响将 比以往任何技术革命时代带来的都大。以纳米新科技为中心的新科技革命必将 成为2 1 世纪的主导。 纳米科技是近二十年来诞生并迅速崛起的全新的技术，它是研究由尺寸在 0 1 l o on i l l 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用 中的技术问题和科学技术。通俗地讲，纳米科技是一门用单个原子和分子建造 事物的科学，这项技术希望实现的最终目标是微型化。当物质尺寸小到o 1 1 0 0 衄时，其量子效应、物质的局域性以及巨大的表面及界面效应使物质的性能发 生质变，呈现出许多不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。纳 米科技的最终目标是直接利用原子、分子及物质在纳米尺寸上表现出来的新颖 的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。 纳米材料作为纳米技术中的一个分支，由于在众多领域有很强的应用前景 引起了人们的强烈关注。这些领域包括微电子技术、光学器件、新型催化剂、 陶瓷材料、磁记录材料和纳米复合材料( 1 巧l 。 1 2 磁性纳米材料 磁性纳米材料是2 0 世纪8 0 年代随着纳米材料的出现而开始发展起来的一 种新型磁性材料。当颗粒尺寸为纳米尺度时，由于纳米颗粒的小尺寸效应、表 面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，其多种电磁特性或物理特性就 第1 章绪论 会发生变化，例如，光吸收显著增强并产生吸收峰的等离共振频移：磁有序态 向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变等现象【6 】。这些现象不仅仅有丰富的 物理内涵，而且使材料具有更加优异的性能。磁性纳米材料在磁记录、微控制 器、电机、变压器、磁头等领域有广阔的应用前景。磁性纳米材料的发现使材 料磁性能发生了质的飞跃。利用纳米微粒制备的纳米磁粉材料、纳米微晶软磁、 纳米稀土永磁材料及纳米磁性流体材料具有优异的性能。同时，磁性纳米材料 在医药和生物领域的应用也得到了越来越多的重视。 目前，根据物质的磁性，磁性纳米材料大致可分为：永磁( 硬磁) 纳米材料、 软磁纳米材料、半硬磁纳米材料、旋磁纳米材料、矩磁纳米材料和压磁纳米材 料等【7 j 。根据其结构大小分为：纳米颗粒型，如一些磁记录介质、磁性液体、磁 性药物及吸波材料等：纳米微晶型，如纳米微晶永磁材料、纳米微晶软磁材料 等；纳米结构型，有人工纳米结构材料( 薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道膜) 和天 然纳米结构材料( 钙钛矿型化合物) 等。根据磁性材料的物相可分：固相磁性纳 米材料和液相磁性纳米材料等。根据应用的角度，磁性纳米材料可分为：纳米 微晶软磁材料、纳米微晶永磁材料、纳米磁记录材料、磁性液体、颗粒膜磁性 材料、巨磁电阻材料等。其中，s m c o 合金作为稀土永磁材料的代表由于其优 秀的磁性能而受到人们越来越多的关注。 1 3 磁性纳米材料的性质 由于小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使磁性纳米微粒具有宏观磁 性材料所不具备的磁特性，归纳如下： 1 3 1 单畴结构 8 】 单畴结构是一般磁性纳米材料的一个重要特点。宏观磁性材料在自由能最 小的平衡状态下，为了降低退磁能会形成多磁畴结构，即产生多个磁畴和畴壁， 而磁畴和畴壁又分别具有能量。当宏观磁性材料的尺寸减小到介观尺度时，退 磁能的减小程度已经比不上畴壁能的增大程度，因而在一定的介观尺度下，介 观磁性材料的自由能最小的平衡状态不再是具有畴壁的多磁畴结构，而是没有 畴壁的单磁畴结构。例如，一些磁性材料球形颗粒生成单磁畴的临界半径为： 第1 章绪论 f e 为2 81 1 m ，c o 为2 4 0n m ，它们大都在纳米范围。 1 3 2 超顺磁性 9 】 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如u f e 、f e 2 0 3 和 a f e 2 0 3 粒径分别为5n m 、1 6n m 和2 0n m 时变成顺磁体。这时磁化率不再服从 居里一外斯定律。当磁畴体积小到可以受热振动影响而呈现混乱排列时，在外加 磁场下其磁化曲线表现出可逆的剩磁和矫顽力均为零的特点，并且呈现普适磁 化曲线，其磁化率远高于一般顺磁物质，这种磁性称为超顺磁性。超顺磁性物 质在一定的温度以下，由于磁团或磁畴的磁矩间的磁偶极相互作用而可以有序 地排列起来，称为超铁磁性。 1 3 3 矫顽力【l o 】 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高矫顽力h 。例如，用惰性 气体蒸发冷凝的方法制备的纳米f e 微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度m 。有所 下降，但矫顽力却显著地增加。粒径为1 6 衄的f e 微粒，矫顽力在5 5k 时达 1 2 7 1 0 5 a ，m 。室温下，f e 的矫顽力仍保持7 9 6 1 0 4 舭，而常规的f e 块矫顽 力通常低于7 9 6 2 m 。纳米f e c o 合金的矫顽力高达1 6 4 1 0 3a m ，对于纳米 微粒高矫顽力的起源有两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。一致转 动磁化模式认为当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，要使 这个单磁畴去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁 场，即具有较高的矫顽力。 1 3 4 磁各向异性【1 1 】 磁各向异性除了通常提到的磁晶、形状、应力各向异性外，对于纳米颗粒 还有交换、表面各向异性。 交换各向异性是由m e i k l e j o h n 和b e 一1 2 1 于1 9 5 6 年发现的，m e i k l e i o h n 对此 作了综述3 1 。他们把表面覆盖c o o 的单畴钴粒子在强磁场中冷却到7 7k ，并在 此温度下测量磁滞回线，发现与室温的原始磁滞回线相比，这种场冷后的磁滞 回线不对称。同一粒子在无外场的条件下冷却，其磁滞回线是对称的。这种场 第l 章绪论 冷c o c o o 粒子的不寻常性质是由于在界面上的铁磁性c o 和反铁磁性c o o 的自 旋交换耦合引起的。c o o 的n e e l 温度t n 约为2 0 。当强外场在2 0 作用时， c o 达到饱和但对顺磁性的氧化物影响小。然而由于紧邻钴原子自旋问的正交换 作用力，邻近金属钴的一层氧化物中的钴离子自旋与金属钴中的钴原子自旋平 行排列。在冷却到远低于t n 时，氧化层的反铁磁性出现，外场为零时这种自旋 状态依然保持。当外场沿反方向作用时，金属钴中的自旋会反转，界面上的自 旋耦合使氧化层中的自旋趋于反转。但由于反铁磁的强磁晶各向异性，只有微 弱的自旋转动。外场除去后，没有反转的氧化层中的自旋会使金属钴中的自旋 反转，使其恢复原来的状态并具有正的矫顽力。 交换各向异性实现的三个条件：1 ) 经过t n 的场冷却；2 ) 铁磁性和反铁磁 性在界面上的直接接触以便产生耦合；3 ) 反铁磁性的强磁晶各向异性。 表面各向异性指的是表面原子的对称性比体原子要低，由此引起对表面敏 感的各向异性。表面原子的磁各向异性能取决于原子的磁化取向，从而使得相 互作用对表面结构敏感。所有原子的这种相互作用的总和就是磁表面各向异性 能，与表面原子数成正比。 1 3 5 磁滞回线【1 4 】 k 溆。 下一 丽厂7 ，| ， l ，r 、 z 一 lh c f i g u r e1 1t h em a g n e t i z a t i o nc u eo f af e r r o - o rf e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l n o t e ：m sr e p r e s e n t st h es a r u r a t e dm a g 玎e t i z a t i o n ，m rr e p e s e n c st h er e m a n e n tm a g n e t i z a t i o na n d h cr e p r e s e n t st h ec o e r c i v i t y 4 第1 章绪论 磁滞回线是表征材料磁学性能的重要参数。一般，当铁磁材料在外磁场中 磁化至一定值时，撤去外磁场，磁感应强度并不为零，这种磁感应强度的变化 落后于外场变化的现象叫做磁滞。磁滞现象是铁磁性材料的特有现象，反映了 磁化过程的不可逆性。当磁化场循环变化时，铁磁材料中的磁感应强度随之改 变。所形成的封闭曲线成为磁滞回线，如图1 1 所示。铁磁材料在外场中最大 的磁感应强度被称为饱和磁化强度。而当外场为零时的磁感应强度称为剩余磁 化强度。而要使材料中的磁感应强度为零，必须对它施加反方向的磁化场，使 材料的磁感应强度为零时所需要的反向磁场强度叫做矫顽力( h 。) 。矫顽力是铁 磁体的一个非常重要的参数，一般用来区别磁性的软硬。一般h 。小于1 0 2 f m 的叫软磁材料，h c 大于1 0 4 从n 称为硬磁材料，介于两者之间的称为半硬磁材料。 铁磁性的纳米微粒，其矫顽力和纳米微粒的大小以及组成微粒的晶粒的大小是 密切相关的。对于比较大的纳米微粒或者是多相纳米微粒，矫顽力随粒径的减 小而增大。当纳米微粒的粒径减小至临界直径d 。时，矫顽力达到最大值。这时 的纳米微粒是单相的。再减小纳米微粒的粒径，矫顽力迅速下降。继续减小磁 性纳米微粒的大小，矫顽力减小到零，此时磁性纳米微粒就成了超顺磁性纳米 微粒。超顺磁状态的起源可归结为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小 到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不固定在一个易磁化方向上，磁化方向 作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。 1 3 6 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的准连续能级变为离散能 级的现象及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据 的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属 费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才 成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，能级 发生分裂。能级分裂会导致磁性纳米微粒的磁性质与宏观特性有着显著的不同。 1 3 7 宏观量子隧道效应 微观粒子具有能穿过比它动能更高的势垒的物理现象被称为隧道效应。人 们发现一些宏观物理量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦 第l 章绪论 具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。早期被用来解释超细微粒在低温继 续保持超顺磁性，近年来人们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温 度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温下起 着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重新取向，保持有 限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。宏观量子隧道效应 的研究对基础研究及实际应用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息 贮存的时间极限。量子尺寸效应和隧道效应将会是未来微电子器件的基础。当 微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。它确立了现存微电 子器件进一步微型化的极限【i 川。 1 4 磁性纳米粒子的主要制备方法 目前，制备磁性纳米粒子的方法主要分为物理法和化学法，具体包括高能 球磨法、电沉积法、熔体快淬法、液相有机金属合成法及反相胶束合成法等。 下面我们就上面提到的方法作具体介绍。 1 4 1 高能球磨法【1 6 】 高能球磨法是一种制备纳米晶的典型的物理方法。利用该技术可以制备出 许多传统方法碓以合成的新型亚稳态材料，如纳米晶、非晶、准晶、金属间化 合物和过饱和固溶体等。一般将高能球磨方法分为两大类：初始研磨组元为单 质元素，且球磨过程中单质元素结合形成合金的，称为机械合金化( m a ) ：初始 研磨物质为化合物，球磨过程中化合物性质不发生改变的称为机械研磨( m m ) 。 高能球磨制备出的各类纳米晶体材料，如纯金属、固溶体、金属间化合物 和金属陶瓷复合材料等。其工艺途径主要有三条：一是通过高能球磨将大晶粒 细化成为纳米晶；二是非晶材料经过高能球磨直接形成纳米晶；三是先用高能 球磨制备出非晶，然后将其晶化而得到纳米晶。 最早将高能球磨技术应用到磁性材料制备中的是德国西门子公司的 s c h u l t z ，他率先制备出n d l 5 f e 7 7 8 6 永磁体f 1 7 】。随后又以纯金属元素为原料制各 出s m c 0 5 、s m 2 c o l 7 和s m f e t i 等稀土永磁合金。 第l 章绪论 1 4 2 电沉积法 电沉积是一个电化学过程，也是氧化还原过程，它研究的重点是“阴极沉 积”。电沉积纳米晶材料由两个步骤控制：( 1 ) 形成高晶核数：( 2 ) 控制晶核的生 长。以上两个条件可以由控制化学和物理参数来实现，晶核的大小和数目可由 过电势瑁来控制。 可由k e l v i n 电化学公式来表示【1 8 】： ，2 ( 2 6 v ) ( zpo 叩) 式中：，表示临界晶核形成的半径；6 表示表面能量：，7 为过电势，v 表示晶体 中原子体积：z 表示元电荷数：p 。表示元电荷。 电沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长，这两个步骤 的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小，其决定因素是由于吸附表面的扩散 速率和电荷传递反应速率不一致造成的。如果在阴极表面具有高的表面扩散速 率，由于较慢的电荷传递反应引起的少量吸附原子以及低的过电势将有利于晶 体的成长；相反，低的表面扩散速率和大量的吸附原子以及高的过电势，都将 增加成核速率。研究表明，高的阴极过电势、高的吸附原子总数和低的吸附原 子表面迁移率是大量成核和减少晶粒生长的必要条件【1 9 1 。 电沉积方法分为直流法、脉冲法、复合共沉积法和喷射法等几种。目前， 电沉积方法在制备磁性纳米合金方面得到了一些比较广泛的应用。 z h a l l g 等人【2 0 1 在水溶液中通过短脉冲电沉积c o ( n h 2 s 0 3 ) 2 和s m c l 3 制备出了 s m c o 合金纳米粒子。结果表明，纳米粒子的组成是脉冲强度和脉冲周期的函 数，并且当粒子的尺寸为8 0m 以及s m 的相对含量约为2 0 a t 时，s m c o 合金 的矫顽力高达5 3k o e ，通过粉末加工可用于制备永磁体。 通过电沉积法制备出来的n i f e 【2 l 】和f e n i 【2 2 】合金具有高磁导率、高饱和磁 化强度和低损耗，并能改善高温磁性，已用于开关电源、传感器和变压器等， 有利于实现小型化、轻量化及多功能化。另外，已知的纳米b i c o 合金具有超顺 磁性【2 3 1 ，纳米f e p t 合金还具有很好的永磁功削2 们，并可制成纳米线。 c o n i f e 合金【2 5 】具有很高的饱和磁化通密度慨) 和低的矫顽力) ， c 0 6 5 n i l 2 f e 2 3 对发展软磁性材料具有很大的吸引力，该膜的饱和磁通密度为b 。= 2 1t ，矫顽力鼠= 1 2k o e ，这种特性对磁记录头是非常需要的。最近研究用电 沉积法可得到c o n i f e 软磁膜，其平均晶粒尺寸接近1 0n m ，晶体结构为面心 7 第1 章绪论 立方晶系和体心立方晶系( f c c b c c ) 混相组成。纳米c o n i p 【2 6 1 合金具有良好的 垂直矫顽磁性，可用于磁记录装置及微电机械系统的驱动器。纳米s m n i 合金 也具有较好的磁性和优良的耐蚀性，主要用于电子工业，如印刷线路板等。 1 4 3 熔体快淬法 2 7 】 采用真空感应熔炼母合金，然后在真空快淬设备中于惰性气体保护下，在 石英管中熔化母合金，在氩气压力的作用下，合金经石英管底部的喷嘴喷射到 高速旋转的铜锟或铁锟的表面上，以约1 0 5 1 0 6 鼬的冷却速度快速凝固，直接 形成纳米晶复合永磁薄带；或者将快淬形成的非晶薄带进行晶化处理，获得纳 米范围内的硬磁相和软磁相的复合结构。但在生产中，由于铜锟或铁锟都不耐 用，所以多采用钼质锟轮。锟轮有水冷装置，以保证液体快淬后得到非晶态或 准晶态。目前，多数实验采用这种方法来制备纳米复合稀土永磁材料，这种方 法工艺简单，便于调整旋转速度，从而得到晶化程度不周的材料。 1 9 8 8 年，c o e h o o m 等人【2 8 】首先用快淬法制备了低铷富硼的n d f e b 条带，其 肘肌；为o 7 5 ，磁硬化起源于相邻的n d 2 f e l 4 b 和a f e 两相纳米晶粒界面间的交 换耦合。快淬n d f e b 磁体的风i 与快淬速度和b 含量有很大关系f 2 翱。获得最大 磁能积的快淬速度为最佳快淬速度y 住，小于y 住的为欠快淬速度，大于 ，佳的为 过快淬速度。用欠快淬速度和过快淬速度制造的n d f e b 薄带的磁性能都很低。 因为用欠快淬速度制备的n d f e b 薄带由两个铁磁性相组成。而用过快淬速度制 造的合金带是非晶态的，矫顽力很低。对于低铷快淬n d f e b 磁体，b 含量较低 时，磁体由硬磁n d 2 f e j 4 b 和软磁q f e 组成，剩磁比可达o ，7 8 。而当b 含量较高 时样品由n d 2 f e l 弗和f e 3 b 组成，性能有所降低。同时，人们借助快淬这一手段， 对n d f e b 合金的非晶化形成能力进行了一些探索。一般理论认为【3 0 】，组元的原 子尺寸差异是影响材料的非晶化形成能力和非晶态物质稳定性的重要因素。小 原子半径的b ( 0 0 9 2 姗) 可以提高n d f e b 合金的非晶化形成能力，如对于 n d 9 ，5 f e 8 1 5 8 9 合金，仅用v s = 1 8 州s 低快淬速就得到了非晶相。另有研究工作表 明d ，当b 含量固定时，增加原子半径的n d ( 0 1 8 2 姗) 也有利于提高材料的非 晶化形成能力。周寿增等人【2 9 j 认为。r 2 f e l 4 b 危f e 系纳米复合永磁合金的反磁化 过程包括在软磁性相区域的成核过程和通过晶粒边界从软磁相向硬磁性相区域 的畴壁位移过程，矫顽力应由交换耦合钉扎场确定。 第1 章绪论 、 1 9 9 4 年，c m b b e 等人【3 2 】通过快淬法制备得到具有纳米结构的s m ( c o f e c u z r ) ： 合金薄带，此后，人们对快淬1 ：5 型和2 ：1 7 型s m 2 c o l 7 合金相继展开了一系列的 研究。在快淬s m c o 基合金中由于缺少钉扎的第二相粒子，相对于烧结磁体而 言快淬合金的矫顽力较低。快淬s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) ：磁体的矫顽力只有在经过退 火处理后才能得到，而且所得的粉末是各向同性的。但m a n r a l ( h a n 等人【3 3 】采用 高的快淬速度仉= 4 5i i l s ) 制备了s m ( c o f e c u z r ) ：m 。( m 为b 或c ) 纳米复合磁 体，得到了具有硬磁相s m 2 c o l 7 和软磁相0 【f e 耦合作用的复相磁体。由于交换 耦合作用，薄带的剩磁比眦一般都高于0 5 ，使薄带具有高的剩磁。y 觚等 人【3 4 】采用低快淬速度仉= 5 耐s ) 制备s m ( c o o 7 4 f e 0 1 c u o 1 2 z r 0 0 4 ) 7 5 薄带的矫顽力 达2 2 4 0 龇。t e m 研究发现，快淬样品内部形成了s m c o 基合金特有的胞状 结构和片状结构。由快淬法制备的s m 2 c o l 7 基烧结磁体可表现出矫顽力的异常温 度曲线性能，并直接导致材料在高温下的优异磁性能。另一方面，低淬火速率 条件下制备的s m c 0 5 型快淬带表现出优异的永磁性能【3 5 l ，s m l 1 c 0 5 的剩磁比高 达o 9 ，矫顽力为1 2 8 0k a m ，磁能积达1 4 61 ( j m 3 。快淬带主要由c a c u 5 型结构 的s m c 0 5 相组成，s m c 0 5 相的晶体学c 轴择优平行于快淬带的表面方向。 1 4 4 液相有机金属合成法 液相有机金属合成法是制备磁性纳米粒子的一种常用的化学方法，通过它 可制备一定尺寸、形态和晶型结构的磁性纳米粒子，而且所得产物无化学污染。 目前，在制备纳米金属粒子和纳米合金方面得到了广泛的应用，如f e 、c o 、n i 、 c o p t 、f e p t 以及s m c o 合金等川。 p u n t e s 等人【3 7 】将八羰基化二钴( c 0 2 ( c o ) 8 ) 的邻二氯苯溶液注入到1 8 2 溶 解有表面活性剂的邻二氯苯溶液中，发现反应初期产生了六角密排( h c p ) c o 纳 米棒，随着反应的进行，最终获得了热力学更加稳定的c o 球形纳米粒子，认 为溶液中两种表面活性剂三辛基氧化磷( t o p o ) 和油酸对c o 成核中心不同面 的吸附，导致反应初期c o 的各向异性增长，随着反应的进行，这种动力学因素 对c o 粒子的形态和结构的影响越来越微乎其微，而热力学因素却扮演着越来越 关键的角色，最终形成稳定的球形c o 粒子。 五羰基化铁( f e ( c o ) 5 ) 是制备铁纳米粒子最常用的母体之一。1 9 7 9 年， g r i 伍t h s 等人【3 8 】在乙烯基聚合物稀溶液中热降解f e ( c o ) 5 得到了铁纳米粒子的产 9 第1 章绪论 物。所制备的f e 纳米粒子直径为5 2 0m 并且形态稳定。 s u s l i c k 等人【3 9 1 在辛醇和聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 存在的情况下，于2 0 通过声化学降解f e ( c o ) 5 制各出了平均直径为1 3n m 的无定型f e 纳米粒子。 p a r k 等人【4 0 】描述了在三辛基氧化磷( t o p o ) 和三辛基磷( t o p ) 混合物中 体心立方( b c c ) 铁纳米粒子和纳米棒的合成。同样情况下，平均直径为2n m 的 f e 纳米粒子在t o p o 和t o p 混合物中于3 2 0 下通过降解f e ( c o ) 5 而获得。 f a r r e l 等人【4 l ，4 2 】发现以p t 作为种子在辛醚中，通过热降解f e ( c o ) 5 可得直径 为4 8 9 姗的f e 纳米粒子。 除了f e ( c o ) 5 ，f e n ( s i m e 3 ) 2 2 也被证明是能产生f e 纳米粒子的又一有机化 合物【4 3 1 。在l ，3 ，5 三甲基苯中1 5 0 下，热降解f e 【n ( s i m e 3 ) 2 2 制备出了直径为 7 啪的f e 纳米立方体，其中六癸胺( h a d ) 和六癸基溴化铵为包覆剂。穆斯堡 尔谱表明这些纳米f e 立方体未被氧化而透射电镜结果显示其表面覆盖了一层薄 薄的氧化物。 在溶剂二苯醚中，使用1 ，2 十二烷二醇于2 5 0 下还原醋酸钴可获得h c p 结 构的钴纳米粒子，其中油酸或t o p 作为包覆剂【44 1 。将醋酸钴对油酸的摩尔比从 1 ：2 变为1 ：l 时，能得到直径为3 6m 和6 8m n 的粒子。 在烷基胺中快速热降解c 0 2 ( c o ) 8 可制备出h c p 结构的c o 纳米盘【4 5 1 。氨基 被认为是形成纳米盘的原因，因为烷基胺可能会阻止c o 纳米晶( 0 0 1 ) 面的生 长。 除了f e 和c o 之外，n i 也经常通过液相有机金属合成法而被制备出来。h d a 或t o p o 存在的情况下，在四氢呋喃中以n i ( c o d ) 2 ( c o d 为环辛烷1 ，5 二烯) 为 母体可制备出不同形态的n i 纳米粒子【4 6 1 。 除了单金属纳米粒子之外，液相有机金属合成法也是制备f e p t 、c o p t 、 s m c o 等合金的常用方法之一。一般来说【4 7 】，有两种途径可以制备合金纳米粒 子：一、当两种金属的氧化还原势大致相当时，可以形成合金。例如，n i 和c o 。 当还原剂不能够同时还原金属离子时，将导致产生各自的粒子，核壳结构的复 合物或只还原其中的一种金属。需要说明的是，仅仅当两种金属离子以还原态 的形式存在于溶液中时，这种说法才成立。二、其中的一种金属很容易还原， 还原之后作为催化剂能促进另一种金属的还原，这时也能形成合金。这种情况 普遍存在于f e p t ，c o p t 等合金的制备中。 通过调节合成参数如溶剂种类，反应温度和母体对表面活性剂的摩尔比例， 第l 章绪论 合金纳米粒子的结构，化学组成，尺寸和形态能够得到控制。s u n 等人在油酸 和油胺的混合物中，通过乙酰丙酮铂( p t ( a c a c ) 2 ) 的还原和五羰基化铁( f e ( c o ) 5 ) 的热降解的同时进行第一次合成出了单分散的f e p t 纳米粒子。反应过程如图1 2 所示。 。c 一话弋 印，弛 每飞p 芦鸣 声酊锄 c h jm r e d 口c t j o 们 弋 a c 曩c i f e 】 州户州一。 f i g u r e1 2s c h e m a t i ci i i u s t r a t i o no f f e p tn a n o p a r t i c l ef 0 肌a t i o n 舶mt h ed e p o s i t i o no ff e ( c o ) 5 a n dr e d u c t i o no fp t ( a c a c ) 2 f e p t 合金纳米粒子的组成通过调节两种母体的比例而改变。例如，f e 4 8 p t 5 2 纳米粒子产生于f e ( c o ) 5 与p t ( a c a c ) 2 的摩尔比为3 ：2 的母体混合物中，而f e 7 0 p t 3 0 所对应的两母体摩尔比为4 ：1 。而且，在3n m 粒子中加入更多的母体，粒子尺 寸能增加到9 砌【4 9 】。x r d 分析结果显示，所制备的f e p t 纳米粒子为化学无序 的面心立方结构且在5 0 0 下退火可转变成化学有序的面心四方结构。两种晶型 结构的原子排列如图1 3 所示。 a ) 鹾篁铲 1 8 ) f 唔u r e1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h eu n i lc e l lo f a ) c h e i t l i c a l l yd i s o r d e r e df c ca n db ) c h e m i c a l l yo f d e r e df c tf e p t t( 第l 章绪论 除了不稳定的f e ( c o ) 5 母体外，f e ( a c a c ) 2 和f e c l 3 也被用作制备f e p t 合金纳 米粒子的母体【5o ，引l 。值得注意的是与实验条件有关，总的原子比例并不能反映真 实的合金粒子组成和结构。 使用湿化学方法来直接合成面心四方相( f c t ) 结构的f e p t 纳米粒子被 j e y a d e v a n 等人【5 2j 所报道。其中，乙酰丙酮铁和乙酰丙酮铂为制备f e p t 纳米合金 粒子的母体，四甘醇为反应的溶剂和包覆剂。x r d 结果表明所制备的f e p t 纳米 粒子局部以& t 相结构存在。最近，h o w a r d 等人【5 3 】使用化学计量组成的 n a 2 f e ( c o ) 4 和p t ( a c a c ) 2 混合物在二十四烷中于3 8 9 下合成出了以局部有序的 f c t 相结构存在的f e p t 纳米粒子。并且作者认为，由二十四烷所提供的相对高的 反应温度和精心选择的母体是获得以上实验结果的关键因素。 通过直接法合成f c t 相结构的f e p t 纳米粒子，其结晶度是相对比较低的，部 分原因是f e p t 合金由f c c 相结构转变为f c t 相结构发生在4 0 0 左右【5 4 ，5 5 1 。为了 通过退火来制备f c t 结构的f e p t 纳米粒子，t e n g 等人【5 6 1 使用p t 2 f e 2 0 3 作为母体。 这些核壳粒子通过利用l a n g m u i r - b 1 0 d g e t t 技术可沉积在固体基质上。从p t 2 f e 2 0 3 到f c tf e p t 合金纳米粒子的固态转变在心( 9 5 ) h 2 ( 5 ) 的混合气氛中于高温下进 行。转变之后，退火后的纳米粒子并不发生团聚。 e l y 等人【5 7 j 报道了合成直径为1 2 啪的c o p t 合金纳米粒子的一些早期工 作。这些粒子从有机金属母体c o ( 叩3 一c 8 h 1 3 ) ( 叩4 c 8 h 1 2 ) 和p t ( d b a ) 3 ( d b a 为苯亚甲基 丙酮) 于氢气气氛下制得。纳米粒子的组成通过改变两种金属母体的摩尔比例来 控制。s h e v c h e m ( o 等人【5 8 ，5 9 】系统地研究了在1 金刚烷羧酸( a c a ) 和其他包覆剂 存在时，通过还原p t ( a c a c ) 2 和热降解c 0 2 ( c o ) 8 而制备单分散，高度结晶的c o p t 3 纳米粒子的过程。通过改变反应温度和引入添加剂h a d ，1 十六烷醇，十四烷 基磷酸( t d p a ) 可制备出直径为1 5 到7 2n m 的c o p t 3 纳米粒子。a c a 或1 金 刚烷醋酸被认为是制备高质量c o p t 3 纳米晶的关键因素。c h e n 和n i k l e s 使用 p t ( a c a c ) 2 和三羰基亚硝酰基钴( c o ( c o ) 3 ( n o ) ) 为母体，以油酸和油胺为包覆剂 在辛醚中制备出了其他组成的c o p t 合金纳米粒子。所制备的c 0 4 8 p t 5 2 纳米粒子 平均直径为7 啪。使用类似的方法，f e 。c o ，p t l 泓。，纳米粒子以油酸和油胺为保 护剂在辛醚中通过还原c o ( a c a c ) 2 ，p t ( a c a c ) 2 和热降解f e ( c o ) 5 而被制得【6 l 】。p 砒 等人1 6 2 j 丰艮道了尺寸低于1 0 啪的c o p t 纳米合金和核壳结构的c o p t 纳米合金 的合成。这些纳米合金的形成未使用任何还原剂，只是通过母体试剂之间的氧 化还原金属转移反应( r e d o xt r a n s m e t a l a t i o nr e a c t i o n ) 所驱动。c 0 2 ( c o ) 8 和六氟乙 第1 章绪论 酰丙酮铂p t (