（凝聚态物理专业论文）alpdfemn复杂合金相结构及缺陷的电子显微学研究.pdf

摘要 摘要 本论文综合利用背散射电子像，选区电子衍射( s a e d ) ，高分辨像( h r e m ) ，x 射线能谱( e d s ) 等电子显微学方法，对砧p d f e 合金系中的具有周期和准周期的 复杂合金相的结构特征以及它们中的结构缺陷进行了系统的研究。利用高分辨观 察提供的原子团排列信息，建立了模拟a 1 p d m n - - 维准周期结构的覆盖生长模 型。主要的研究内容和结果可以概括如下： 1 ) 为了揭示a l p d f e 合金凝固过程中由大原子团排列构成的复杂结构特征 及其形成条件，应用扫描和透射电子显微方法揭示了触7 5 p d l 5 f e l o 铸态合金凝固组 织中复杂合金相的分布、成分以及微观结构特征。结果表明，凝固组织中同时存 在两种经历了不同相变过程而形成的、同是以1 6 m 周期结构柱状原子团为基本 结构单元的复杂合金相。高分辨电子显微观察直接地揭示了它们分别属于具有高 密度缺陷的十次准晶和1 6 近似晶体相。针对凝固过程中形成的这两种复杂合金 相，对比分析了其中原子团排布的局部及长程特征，并对其形成条件进行了讨论， 指出凝固过程中降低冷却速率有利于原子团的充分形成，也有利于原子团分布密 度的增大以及长程排列周期性的建立。 2 ) 在灿7 5 p d l 5 f e l o 合金的凝固组织中观察到由两类复杂合金相构成的 l a m e l l a r 结构。s a e d 及e d s 实验表明，构成l a m e l l a r 结构的两种复杂合金相分别为 有缺陷的十次准晶( 包含共生的相关近似相薹砧p d f e ) 和单斜a 1 3 f e ( m - p d 3 f e ) 。它 们之间的取向被确定如下：准晶与单斜a 1 3 f e ：1 0 f o l h a 。 0 1 0 m a 1 3 f e ， 2 p f o l d o - p h 敞 0 0 1 m - a t 3 r e ；亏- a 1 - p d - f e 相与单斜a 1 3 f e ：【0 1 0 m a l 3 f e 0 1 0 - a i - p d f e ， 【1 0 0 m a t 3 f g 1 0 4 】洲p d - f e 。利用h r e m 技术直接揭示了复杂合金相的相界结构特 征，建立了单斜砧3 f e 与鼍a 1 p d - f e 相间相界处的原子结构模型，讨论了两者互生 时在原子层次上的密切结构联系。 3 ) 利用高分辨电子显微观察，发现了两种新型复杂合金相a a 1 一p d f e 及 b a 1 p d f e 。为了系统地理解a 1 p d f e 复杂合金相的本征结构特征、揭示它们之 间的结构关系，我们提出了一个描述复杂结构的新方案，在此前提下，a a 1 p d f e 和b a i p d f e 可以分别用船形和梭形结构单元的排列描述。这些结构单元能十分 合理地解释新型复杂合金相的本征结构以及缺陷结构特征。基于h r e m 观察以及 相关的三a 1 p d m n 复杂相的原子结构，我们搭建了0 【a 1 p d f e 和1 3 a 1 p d f e 的原子 结构模型。 4 ) 通过h r e m 观察，在上述新型复杂合金相中发现了三种新型结构缺陷( h 型，w 型以及p 型) 、并对其形成、分布以及结构特征进行了分析讨论，指出它 们的形成可以通过船形或梭子形基本结构单元的旋转重叠构成。对于仅一a i p d f e 复杂相中经常出现的h 型结构缺陷，发现经高温热处理后，分散分布在铸态 北京工业大学理学博士学位论文 0 【a 1 p d f e 相中的h 型缺陷形成了具有较大尺寸的条带状结构。这些变化反映出 热处理过程中复杂合金相内原子团发生了重新调整和再排列过程。 5 ) 对于1 2n i d 周期的准晶结构，目前所有的模型都不能对其准周期结构的特 征给予很好的解释。为了得到类似的准周期结构，本文中我们从实空间原子团排 列的角度出发，提出了形成a 1 p d m n 准周期结构的覆盖生长模型，并从实空间、 倒易空间、垂直空间等多个方面对在各种生长条件下形成的模拟准周期结构进行 了对比分析。结果表明，生长单元的随机覆盖生长形成的模拟准周期结构能够再 现1 2 n m 周期a 1 一p d m n 十次稳定准晶的基本结构特征。 关键词：a l p d f e 准晶；近似相；缺陷；相界；高分辨像：结构模型；模拟准 周期结构 a b s t r a c t a bs t r a c t p e r i o d i co rq u a s i p e r i o d i cs t r u c t u r e so fc o m p l e xa l l o yp h a s e s ( c a p s ) a n d r e l a t e ds t r u c t u r a ld e f e c t si nt h ea 1 - p d - f ea l l o ys y s t e mh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l y s t u d i e db ym e a n so fac o m b i n a t i o no fb a c k s c a t t e r e de l e c t r o ni m a g e ，c o n v e n t i o n a l t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g hr e s o l u t i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r e m ) a n dx r a ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r c o p y ( e d s ) f r o mt h ec h a r a c t e r i s t i c so f a t o mc l u s t e ra r r a y sr e v e a l e db yh r e m ，ac h a r a c t e r i s t i cg r o w t hu n i ti sp r o p o s e da n d a p p l i e d t og e n e r a t et h e q u a s i p e r i o d i c s t r u c t u r ef o rt h ea 1 - p d - - m n d e c a g o n a l q u a s i c r y s t a l t h em a i nc o n c l u s i o n sf i l es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) t ou n d e r s t a n dt h ec o m p l e xs t r u c t u r e sc o n s t r u c t e db yl a r g ea t o mc l u s t e r sa s w e l la st h e i rf o r m a t i o nc o n d i t i o n s ，t h es c a n n i n ga n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p yh a v eb e e ne m p l o y e dt oa n a l y z ed i s t r i b u t i o n a l ，c o m p o s i t i o n a la n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h es t r u c t u r a l l yc o m p l e xa l l o yp h a s e s ( c a p s ) i nt h e a s - c a s ta 1 7 5 p d l s f e l 0a l l o y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ee x i s t st w ok i n d so fc a p s f o r m e dt h r o u g hd i f f e r e n tp h a s et r a n s i t i o np r o c e s s e s ，b u tt h e yc o n t a i nt h es a m et y p e o fc o l u m n a ra t o mc l u s t e r s ( 1 6 姗p e r i o d i c i t y ) a sb a s i cs t r u c t u r a lb u i l d i n gb l o c k s i t h a sb e e nc l e a r l yi d e n t i f i e db yh i g h - r e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n st h a t t h e s et w oc a p sb e l o n gt oad e c a g o n a lq u a s i c r y s t a l ( d - p h a s e ) w i 廿ld e n s ed e f e c t sa n d ad e f e c t i v ea p p r o x i m a n tc r y s t a l l i n e 1 6p h a s e ，r e s p e c t i v e l y f o rt h e s et w oc a p s f o r m e dd u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o n ，t h e i rl o c a la n dl o n g - r a n g ef e a t u r e sd e t e r m i n e db y t h e a r r a n g e m e n t o fa t o mc l u s t e r sh a v e b e e nc o m p a r e d ，a n dt h e i rf o r m a t i o n c o n d i t i o n sa r ed i s c u s s e d i ti sp o i n t e do u tt h a t ，p r i o rt ot h ef o r m a t i o no ft h e8 1 6 c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，t h eq u a s i p e r i o d i cs t r u c t u r ew a sf o r m e da tah i g h e rt e m p e r a t u r e s l o w i n gd o w nt h ec o o l i n gr a t ew i l lb ef a v o r a b l ef o rf o r m i n gt h ea t o mc l u s t e r s 、析t l l s t r u c t u r a li n t e g r i t y ，i n c r e a s i n gt h ec l u s t e r s d i s t r i b u t i o nd e n s i t ya n de s t a b l i s h i n g l o n g r a n g ep e r i o d i c i t yo ft h ea t o mc l u s t e r sa r r a n g e m e n t 2 ) ak i n do fl a m e l l a rs t r u c t u r ec o n s i s t e do ft h ei m p e r f e c td p h a s e 谢t h1 6 n m p e r i o d i c i t y ( t o g e t h e r 谢mt h e 亏一a 1 - p d - f ep h a s e ) a n dm o n o c l i n i ca 1 3 f ep h a s e ( m - a 1 3 f e ) h a sb e e no b s e r v e di nt h ea s - c a s tm 7 s p d is f e l oa l l o y t h eo r i e n t a t i o n a l r e l a t i o n s h i p sa m o n gt h e s ec a p sa r ed e t e r m i n e dt ob ea st h ef o l l o w s ： 【010 m - a 1 3 f j 10 - f o l d o p h a s e ，【0 01 m 一d 3 f d 2 p - f o l d d - p h 嘲； 010 m a l 3 f e 01o g - - d p d f c ，【10 0 m a l 3 f e 【10 4 g _ a 1 p d - f e i i i 北京t 业大学理学博十学位论文 t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ep h a s eb o u n d a r yb e t w e e nt h em - a 1 3 f ea n dt h e 芎- a l p d f e ( i n t e r g r o w i n gw i t ht h ed p h a s e ) i nt h el a m e l l a r 咖t u r eh a v eb e e nr e v e a l e db y h r e m a t o m i cs t r u c t u r em o d e l so fp h a s eb o u n d a r i e sh a v eb e e np r o p o s e dt od i s c u s s t h r e ep o s s i b l ea d j o i n i n gr e l a t i o n s h i p sf o rt h em a 1 3 f ea n d 芎a 1 一p d - f ep h a s e s 3 ) t w ok i n d so fn e wc a p sn a m e d 伐a 1 p d f ea n dp a i p d - f ew e r er e v e a l e d i nt h ea s c a s ta n dh e a tt r e a t e da 1 7 5 p d l s f e l 0a l l o y ；a n dt h e i rs n 弋j c t l 】r aic h a r a c t e r i s t i c s w e r es t u d i e db vh r e m i no r d e rt or e v e a lt h ei n t r i n s i cs t r u c t u r a lf e a t u r e so fv a r i o u s a 1 p d f ec a p sa n dt h e i rs t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n s w ep r o p o s e dan e ws c h e m ew h i c h c a nr e a s o n a b l yi n t e r p r e tv a r i o u sc o m p l e xs t r u c t u r e so b s e r v e di nt h ea 1 一p d - f es y s t e m t h ec t a 1 p d f es t r u c t u r ec a nb ed e s c r i b e da sp e r i o d i ca r r a n g e m e n to fb o a t s h a p e d u n i t si nt h es a m ed i r e c t i o n , w h i l et h e3 - a i p d - f ei st h ep e r i o d i ca r r a n g e m e n to f s h u t t l e s h a p e du n i t si nt w od i r e c t i o n s ，b a s e do nt h es t r u c t u r a l f e a t u r e sr e v e a l e db y h i 也mo b s e r v a t i o n sa n dt h ea t o m i cs t r u c t u r em o d e lo ft h e 芎一a 1 一p d m np h a s e r e p o r t e dp r e v i o u s l y t h ea t o m i cs t r u c t u r em o d e l sf o rb o t ht h ea - a i p d - f ea n dt h e p - a l p d - f ep h a s e sa r ep r o p o s e d 4 1t h r e ek i n d so fn e ws t r u c t u r a ld e f e c t sn a m e dh - d e f e c t ( h e x a g o n - d e f e c t ) ， w d e f e c t ( w o r m d e f e c t ) a n dp - d e f e c t ( p e n t a g o n - d e f e c t ) ，w e r er e v e a l e d i nt h e a a 1 p d f ea n dd a 1 p d f e t h e i rg e n e r a t i o n ，s t m c t l l r e sa n dd i s t r i b u t i o nw e r e s t u d i e d i ti ss h o w nt h a tt h e s es t r u c t u r a ld e f e c t sc a nb eg e n e r a t e db yo v e r l a p p i n gt h e b a s i cu n i t s ( b o a t a n ds h u t t l e s h a p e du n i t s ) w i t hd i f f e r e n to r i e n t a t i o n s t h es t r u c t u r a l d e f e c t so f 也eh - t y p ea r ef r e q u e n t l yo b s e r v e dt oe x i s ti nt h et l - a 1 - p d - f es t r u c t u r e ，n l e s eh d e f e c t sh a v er e l a t i v es m a l ls i z ea n dt h e yd i s t i b u t er a n d o m l yi nt h ea s - c a s t a 1 7 5 p d l 5 f e l oa l l o y ah e a tt r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r e ( 1 0 0 0 。c ) c a nl e a dt ot h e f o r m a t i o no fs o m el o n ga n dw i d es t r i p - s h a p e dd e f e c t i v er e g i o n so ft h eh t y p e ，a n di t i n d i c a t e st h a tt h er e f o r l n a t i o na n dr e a r r a n g e m e n to fa t o mc l u s t e r ss h o u l di n v o l v ei n t h ec o m p l e xs t r u c t u r eo fa a 1 - p d - f ed u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n t 5 ) i ti ss t i l la no p e nq u e s t i o nt ou n d e r s t a n dt h ef o r m a t i o no ft h eq u a s i p e r i o d i c s t r u c t u r ef o rt h ed e c a g o n a lq u a s i c r y s t a lw i t h1 2n n lp e r i o d i c i t y , s i n c ea l lm o d e l s r e p o r t e dc a nn o tg i v et h ea n s w e r w i t ht h ea i mo fc o n s t r u c t i n gt h eq u a s i p e r i o d i c s t r u c t u r ew h i c hc a nr e f l e c tt h es t r u c t u r a lf e a t u r e so ft h ea 1 一p d - m nd - p h a s eo nt h e b a s i so fa r r a n g e m e n to fa t o mc l u s t e r s ，w ep r o p o s e dac o v e r a g e m o d e lb y c o n s i d e r i n gt h ea r r a n g e m e n to ft h et y p i c a lg r o w t hu n i td e d u c e df r o mt h eh r e m o b s e r v a t i o n ，a n dt h e nd i s c u s s e dt h eq u a s i p e r i o d i t yo ft h es i m u l a t e dq u a s i p e r i o d i c f r o mt h ed i f f e r e n ta s p e c t s ，s u c ha s t h er e a l s p a c e ，t h er e p r o t i c a l s p a c ea n dt h e i v a b s t r a c t p e r p e n d i c u l a rs p a c ee t c i ti s s h o w nt h a tt h eq u a s i p e r i o d i cs 舡u c t u t es i m u l a t e d t h r o u g har a n d o mc o v e r a g ep r o c e s sc a nr e f l e c tt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e r e a la i - p d - m nd - p h a s e k e y w o r d s ：a 1 p d - f e ；q u a s i c r y s t a l ；a p p r o x i m a n t ；d e f e c t ；p h a s eb o u n d a r y ；s t r u c t u r e m o d e l ；s i m u l a t e dq u a s i p e r i o d i cs 缸u c t i l i i e v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教 育机构的学位或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：王侵荨 日期：20 0 i ，歹2 岁 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：王筱苛 导师签名： c 日期：。弋互 j 第1 章绪论 1 1 准晶的发现及研究 1 1 1 准晶的发现 第1 章绪论 一直以来，人们把固体物质按照原子聚集状态分成非晶体( 玻璃体) 和晶体 两类。所谓非晶是指一类原子聚集状态具有长程无序，短程有序特征的物质。对 于晶体，传统晶体学认为组成晶体的原子、分子在三维空间中按一定的几何方式 作规则的周期性重复排列，具有周期性的长程平移对称性。早在十九世纪上半叶， 人们就认识到晶体的七个晶系，3 2 个晶体学点群以及1 4 种b r a v a i s 点阵。1 8 9 3 年，s c h 6 n f l i e s 和f e d o r o v 完成了2 3 0 种空间群的理论指导。到1 9 1 2 年，v o n l a u e 用x 射线衍射直接证实了上述的理论认识：晶体是原子、离子或分子的三 维周期排列。由于晶体的平移对称性对点对称性的制约，使晶体中只有一、二、 三、四和六次旋转对称，五次和高于六次的旋转对称是不允许的。这是一个世纪 来晶体学的最基本规律。 图i - 1a 1 6 m n 台金中二十面体准晶球粒系列倾转选区电子衍射谱。 f i g i - lt h es e q u e n c e o f s e l e c t e da r e a d i i f r a c d o np a t t e r n s o b t a i n e d f i o m o n es p h e r u l i t ea t v a r i o u s t i l t a n g l e sa s m a r k e d 1 9 7 4 年”，英国牛津大学的数学家p e n r o s e 设计出一种准周期的拼图，这种 拼图被称为p c r l r o s e 拼图。8 0 年代初它被引人晶体学，晶体学家们由此获得了五 次对称的f o u r i e r 变换谱，并提出了准点阵的概念。1 9 8 4 年底，s h e c h t m a n 等1 2 l 首先报道了他们在急冷的a i m n ( 1 4 m n 原子) 合金中发现了一种新的合金相， 北京工业大学理学博十学位论文 从试验上证明了这种准周期点阵的存在。该合金相的x 射线衍射和电子衍射都 呈现出明锐的b r a g g 衍射峰，说明合金中原子排列具有长程序。根据该合金相的 电子衍射谱( 参见图1 1 ) 可见，各衍射峰之间不呈周期排列，而满足黄金中值 f ( 1 + 5 ) 2 的比例关系。这种具有二十面体对称性衍射特征的电子衍射谱，明 显与传统晶体学理论发生冲突，引起晶体学和固体物理工作者的极大兴趣。人们 把这类具有新的原子聚集状态的合金称为准周期晶体( 简称准晶) 。上述a 1 m n 合金中的准晶相由于具有2 0 面体对称性特征，被称为二十面体准晶，它是三维 准晶，即三维物理空间中的原子在三维上都是准周期分布的。继二十面体准晶发 现之后，人们还先后发现了几种二维准晶即1 0 次准副3 1 ，8 次准晶【4 j ，1 2 次准晶 5 1 。二维准晶中的原子有两维是呈准周期性分布的，而在垂直于此二维平面的方 向上呈平移周期性排列。何伦雄等【6 】人还在a 1 - n i s i 和a 1 c u - m n 合金中发现了 一维准晶。一维准晶中的原子有两维是呈周期性分布的，另外一维才是准周期的 分布。 1 1 2 准晶的研究进展 1 1 2 1 准晶的描述 准晶发现以后摆在人们面前的一个基本问题就是怎样去描述准晶。对于准晶 的描述而言，因为它不能通过平移操作实现周期性，故不能如晶体那样取一个晶 胞来描述结构。人们通过采用对高维空间的周期结构进行切割或者是投影得到了 准周期结构。高维空间切割法于1 9 8 5 年由b a k 提出【_ 7 1 ，该方法从晶体学的角度 出发来对比准晶与无公度调制结构的异同。关于高维空间投影法，早在d eb r u i j n t 卅 推导p e n r o s e 拼砌的代数理论时就已经讨论过投影法了。1 9 8 4 年，德国物理学 家k r a m e r 和n e f f 对投影法作了更一般的描述，发展了任意高维空间向任意子 空间投影得到周期、非周期拼砌的方法。准晶发现以后，e l s e r 9 、k a t z 和d u n e a u 1 0 ， 1 1 j 等人成功的将投影法引入准晶研究中。 投影法的基本思想是假定存在一个n 维欧几里德矢量空间磊，其中点阵集 合为zn ，基本矢量为e l ，e 2 ，e n 。 q ( o 嘲f 1 ) 构成一个n 维超立方单胞 l ；l k n ，钟和鹾分别为两个互相正交的子空间，并且只有一个公共点，通常称昭 为平行子空间，日1 为垂直子空间，有时也分别称之为物理空间和赝空间。显 然，所有落在s 中的高维阵点z n ，在垂直子空间的投影仍为k 2 ，称之为投影窗 1 ：3 ，而在平行子空间四的投影则构成一个m 维菱面体堆砌，即广义的p e n r o s e 堆 砌。如果有另一组正交子空间霹和q 一，且投影条带s ：昭+ kn ，么s 中的 第1 章绪论 阵点z n 在原平行子空间霹中的投影是一个具有不同排列但同样由m 维菱面 体构成的新的广义p e n r o s e 堆砌。这样通过改变投影区间s 相对于高维点阵的取 向来获得周期的或准周期的菱面体拼砌。下面以二维空间点阵向一维子空间的投 影为例，对此进行说明。 图1 2 是二维空间e 2 向一维子空间投影的图示。二维点阵z 2 ，基本矢量e l 和e 2 构成正方单胞k 2 。e o ( e l f f t f le 上( e 2 ) 为e 2 空间的两个正交子空间，其中e 与基本矢量e 2 的夹角为a ，投影条带s = e + k2 9 它相当于一个二维正方单胞 k 2 沿着滑移割得的条带区域。s 在e 上中的投影k 2 称为投影窗口，而在e i i 中的 投影则构成一维拼砌。当c t s x l a = t 时( 见图1 2 ( a ) ) ，则形成f i b o n a c c i 序列； 当c t a n 伍为有理数时( 见图1 2 ( b ) ) ，则形成一维周期序列。通常称前者的投影条 带为无理投影条带，而后者的投影条带为有理投影条带。 图1 2 二维空间向一维子空间的投影示意图：( a ) 斜率局i 是无理数；( b ) 斜率局i 是有理数，形成 了周期序列 f 培l 一2p r o j e c t i n gi l l u s t r a t i o no f s u b s p a c eo f t w od i m e n s i o n st os u b s p a c eo f o n ed i m e n s i o n ：( a ) t h en u m b e ro fs l o pi sa ni r r a t i o n a ln u m b e r ；( b ) t h en u m b e ro fs l o pi sar a t i o n a ln u m b e ra n da p e r i o d i cs e q u e n c ei sf o r m e d 由二维晶体被一维平行空间切割而得到一维空间的准晶的方法，可以被用来 说明准晶及其晶体近似相的联系。引入线性相子位移，即二维空间所有的阵点都 沿着垂直空间的方向产生位移a x 2 ，而且这位移量a x 2 与该原子的位矢的平行 分量x l 呈线性关系：x 2 = b x l ，即二维空间的( x l ，x 2 ) 点位移到( x 1 ，x 2 + a x 2 ) = ( x l ，x 2 + p l x ) 处。如果选取适当的p 值，使得x 2 + 1 3 l x = 0 ，即 该阵点移到平行空间上了，就得到准晶的晶体近似相。例如，a x 2 = ( 5 t 一8 ) x l ， 就使得( 2 ，1 ) 阵点，即位矢为r = 2 e l + e 2 = ( 2 t + 1 ) e l - ( 2 - t ) e 2 2 竹的阵点， 即x l = ( 2 t + 1 ) 2 + r ，x 2 = 七1 ) 2 竹的阵点，位移到( x l ，0 ) 处，即平行 空间上，得到准晶的( 2 ，1 ) 晶体近似相。因此，投影法不仅可以将准周期问题 变成高维空间的周期问题来处理，而且还可以将低维空间的准周期问题同周期问 题有机地联系起来。 北京工业大学理学博十学位论文 1 1 2 2 准晶的模型 在发现准晶合金相后，科学工作者们面临的另外一个基本问题就是如何解释 这种非晶体学结构的性质和起源。在过去的2 0 多年里，人们提出了一系列的准 晶模型。其中最具有影响力的有4 种，它们是：g l a s s 模型( i c o s a h e d r a lg l a s s m o d e l ) t 1 2 ，1 3 】；p e n r o s e 模型【1 1 4 】；随机拼砌模型( r a n d o mt i l i n gm o d e l ) t 1 5 - 17 】和覆 盖模型( c o v e r a g em o d e l ) 。著名晶体学家p a u l i n g t l 8 ，1 9 】还曾提出二十面体准晶的多 重孪晶模型，认为准晶的非晶体学点群对称性是大立方晶体的二十面体孪晶引起 的。他的解释受到绝大多数科学家的反对，许多实验证据也表明他的理论是错 误的。 图l 一3g l a s s 模型的示意图：( a ) 2 0 面体准晶二维结构模拟图；( b ) 2 0 面体原子团的侧视、俯视 图；( c ) 2 0 面体原予团的链接方式。 f i g 1 - 3i c o s a h e d r a lg l a s sm o d e l ：( a ) t w o d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo fi c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a l ；( b ) t h e s i d ev i e wa n dt o pv i e wo fi c o s a h e d r a la t o mc l u s t e r g l a s s 模型是由s h e c h t m a n 等人首先提出的1 1 2 】，他们认为2 0 面体准晶结构中 的基本结构单元是许多2 0 面体原子团，这些原子团通过边边相接或顶点相接的 方式进行连接，并且这些原子团连接时满足以下规律：近邻和次近邻原子团中心 的距离分别为s ( s = a b ) 和l ( l = a c = t s ) ，结构中各个原子团的取向保持一致， 如图1 - 3 所示。据此得到2 0 面体准晶的模拟结构后对其进一步做动力学衍射模 拟，模拟结果表明与该结构相应的模拟电子衍射谱中强衍射斑点的分布具有明显 5 重旋转对称性，和实验中获得的2 0 面体准晶电子衍射谱很类似。这说明模型 获得的堆垛结构虽然不是规则的晶格结构却存在一定的长程序，并且这种长程序 和5 次旋转对称相关联，g l a s s 模型在一定程度上能解释2 0 面体准晶的衍射特征。 然而，这种堆垛方式难免引起结构中产生较多缺陷，衍射峰发生宽化，这和实验 中得到的明锐衍射斑还存在相当的差距，并且通过推算该结构的密度也远比实际 准晶的密度小。 第1 章绪论 p e n r o s e 模型源自1 9 7 4 年由英国数学家p e n r o s e 设计的非周期拼图，2 0 面体 准晶发现后这种拼图很快就被广泛的接受为5 重对称三维2 0 面体准晶和二维l o 重对称准晶的晶格模型。p e n r o s e 【1 1 4 1 研究发现只用内锐角为3 6 0 和7 2 0 的两种菱 形为基本单元就可构成铺满整个平面的具有五次对称的花样，并且若在拼图的结 点放置原子缀饰后作f o u r i e r 变换，可得到类似于准晶实验结果的电子衍射图。 图1 - 4 ( a ) 是一个二维p e n r o s e 拼砌的一部分。图1 4 ( b ) 是p e n r o s e 拼图中节点位置 放置原子后做f o u r i e r 变换得到的电子衍射谱。胖瘦菱形在拼砌p e n r o s e 图形时所 遵循的法则被称为匹配法贝j j ( m a t c h i n gr u l e s ) ，它反映了准周期结构中结构单元的 局域排布规则，示于图1 - 4 ( c ) 中。胖瘦菱形对接时满足：两个相邻菱形的单、双 箭头种类和方向都一致。此外，p e n r o s e 拼砌还具有自相似性：取p e n r o s e 拼砌 的一部分通过反复收缩操作和重新标定，可得到无限的p e n r o s e 拼砌，自相似性 反映了p e n r o s et i l i n g 的整体法则。图1 - 4 ( d ) 给出在膨胀或收缩操作下两种菱形分 裂的递推规律。通过这个模型模拟的衍射谱与实验中实际观察到的衍射谱非常相 像。尽管如此，还是不断有人对准晶的p e n r o s e 模型提出质疑。首先是两种拼块， 为什么一种物质内要有多种重复单元呢? 其次，它们严格的拼接规律和长程序如 何能在急冷凝固中得以实现呢? 此外p e n r o s e 图也难以阐明准晶的生长及稳定 性。 形；( d ) 在膨胀或收缩操作下宽、窄菱形分裂的递推规律 f i g 。1 - 4 ( a ) p e n r o s et i l i n gf o r m e dw i t hf a ta n dt h i nr o m b o u s e s ；( b ) m a t c h i n gr u l e s ：t w ot y p e so f r o m b o u s e sm a r k e dw i t hd i f f e r e n ta r r o w s ；( c ) m a t c h i n gr u l e so ff a ta n dt h i nr o m b o u su n d e r e x p e n s i o na n dc o n t r a c t i o nc o n d i t i o n s 针对p e n r o s e 模型中的上述问题，人们对其进行了改进，发展出r a n d o mt i l i n g 模型，如图l 一5 所示。比起p e n r o s e 模型，r a n d o mt i l i n g 模型对原子排列方式的 要求要宽松得多，它主张，只要在三维空间的堆砌不留下空隙，原子可以不必严 格的遵守p e n r o s e 堆砌的那种堆砌规则，因此它比p e n r o s e 模型更具有普遍性。 基于这种模型得到的衍射谱显示出像p e n r o s e 堆砌模型的衍射谱一样明锐的衍 射峰，并且显示该结构同样具有准长程平移序以及长程1 0 重对称取向序。虽然 如此，由于模型并非模拟某个确定的实际准晶材料，所得的结果也只能是暗含体 北京t 业大学理学博士学位论文 系存在准周期序的可能性。大量实验事实说明这种拼砌模型在解释准晶生长及稳 定性方面依然困难重重。与此同时，a 1 - n i c o 准晶的发现表明，在该体系以及一 些类似的准晶高分辨电子显微像经常显示出直径约为2 n m 的十边形，这些1 0 边 形还存在部分重叠的现象，这一特征是r a n d o mt i l i n g 模型无法解释的。 图l - 5 由宽、窄两种菱形组成的r a n d o mt i l i n g 模型二维平面图 f i g 1 - 5t w o d i m e n s i o n a lr a n d o mt i l i n gm o d e lm a d eo ff a ta n dt h i nr o m b o u s e s 9 6 年由德国的青年数学家p e t r ag u m m e l t 给出了数学证明，提出c o v e r a g e 模型。g u m m e l t t 2 眦4 】在她的博士论文工作中，从正十边形的覆盖( c o v e r i n g ) 出发探 索十重对称准晶的模型。首先，她设计一种红白双色十边形( 图1 - 6 ( a ) ) ，可分解 为两个扁六边形h 和一个船形b 。允许重叠，特别是黑色部分的重叠，但应满 足两个双色十边形的各自构形。拼接有如铺地板，不许有空隙，也不许重叠；覆 盖有如用瓦片盖房顶，必须重叠。从图1 6 中的两个十边形的覆盖可以看出，覆 盖面积可以是一个扁六边形h ( a 重叠) ，如图1 -