增塑剂车间碱水的二次利用及节水减排-山东化工职业学院毕业论文

山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 1 - 增塑剂车间碱水的二次利用及节水减排增塑剂车间碱水的二次利用及节水减排 摘要摘要： 添加在聚合物体系中能使聚合物体系增加塑性的物质叫做增塑剂。 简要介绍增塑剂邻 苯二甲酸二辛酯的发展概况， 用途及生产工艺流程等， 着重阐述具有工艺操作简单， 设备少， 物耗低，废水少，产品质量好等优点，生产 DOP 的核心是酯化，酯化的关键是酯化催化体 系，催化剂的选择直接影响到生产工艺、原料消耗、产品质量、污染排放率、能源消耗等方 面，并对工艺中碱水的二次利用及节水减排进行详细的介绍。 关键词关键词：增塑剂，邻苯二甲酸二辛酯，污染排放率，能源消耗，二次利用，节水减排 AbstractAbstract:Add in the polymer system can make the polymer system increase plastic substance called plasticizer. Brief introduction of plasticizer dioctyl adjacent benzene two formic acid two general development, application and production process, emphatically elaborated the technology has simple operation, less equipment, low material consumption, less waste water, good product quality, production of DOP is the core of esterification, esterification is the key to esterification catalytic system, the choice of catalysts directly affect the production process, the consumption of raw materials, product quality, pollution emission rate, energy consumption and so on, and in the process of alkaline two utilization and water-saving emission reduction were introduced in detail. Key words: plasticizer, adjacent benzene two formic acid two ester, pollution emission rate, energy consumption, two times to use, water saving and emission reduction 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 2 - 一、概述 （1）增塑剂的发展概况 增塑剂的品种繁多，核心是邻苯二甲酸酯类，它以良好的相溶性成为主增塑剂， 其产量已占世界总产量的 80%。与国外相比我国增塑剂的特点是，小型、分散及 品种少，目前仅邻苯二甲酸的生产厂家已达到 70 多个，几乎遍及全国。 （2）本车间产品 DOP 的用途 增塑剂作为一种“加工用助剂”广泛应用于塑料、橡胶加工、油漆、涂料等行 业。DOP 是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋 酸树脂、ABS 树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP 增塑的 PVC 可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。 （3）塑料制品对增塑剂的要求 相溶性好、低挥发性、低迁移性和低渗出性、耐化学萃取性、良好的点电绝缘 性、无毒性、耐寒性。 （4）增塑剂 DOP 的性质 DOP 化学名为邻苯二甲酸二异辛酯，是一个带有支链的侧链醇酯，无色油状液 体，有特殊气味。比重 0.9861(20/20 )，熔点-55，沸点 370 （常压） ，不溶 于水，溶于乙醇、乙醚、矿物油等大多数有机溶剂。与二丁酯（DBP）相比，DOP 的挥发度只有 DBP 的 1/20；与水的互溶性低，并有良好的电性能，但也有其不 足点，其在热稳定性、耐迁移性、耐寒性和卫生性方面稍差。 （5）DOP 的市场需求 我国国民经济快速增长， 增塑剂作为基础化工合成材料助剂的市场需求量将大 幅提高。在用量大的新领域，国内市场需求将强劲增长。但由于邻苯二甲酸二异 壬酯(DINP)在某些应用领域的性能超过了 DOP，预计未来几年内，全球 DOP 市场 将面临 DINP 的挑战。在市场上，DOP 一直占有价格优势，而未来时间估计 DOP 的低价优势会有所削弱 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 3 - 二生产原理 (1)产品物性 邻苯二甲酸二辛酯， 又名邻苯二甲酸二(2乙基)己酯(DOP)， 分子式： CeHd(COOC： Hl?)z。 分子量： 390 56， 外观为无色或淡黄色油状液体， 沸点： 386(760mmHg)， 冰点：一 55，闪点：192，折射率：1483 一 L 486，燃点：241，教度： 804mPas(20)，流动点：一 41，溶解度：25在 100g 水中溶解 001g， 与乙醇、乙醚等有机溶剂互溶。 DOP 在酸或碱的催化作用卞，能与水发生水解反应，生成邻苯二甲酸或其钠 盐及辛醇，在高温下 DOP 可分解成邻苯二甲酸酐及烯烃。DOP 具有一般酯类的其 他化学性质。DOP 对人有潜在的毒理作用。 (2)主要原料来源 用于生产邻苯二甲酸二异辛酯的主要原料是邻苯二甲酸酐和 2乙基己醇。 （3）酯化催化原理 邻苯二甲酸酐和辛醇酯化生成 DOP 的主反应如下第一步是不可逆反应， 在 常温下很快反应生成单酯； 第二步是可逆反应， 需在催化剂和加热的条件下进行， 且需要移出反应生成的水，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生。硫酸 可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚，导致颜色成倍加深在中和工序，用 Na2C02 中和粗酯中的硫酸时，发生下述反应。条件控制不好，容易发生双酯皂 化及乳化现象。在脱醇条件控制不好时，也容易发生双酯皂化，同时还会发生 双酯的水解。 （4）我车间连续法生产工艺 连续法生产能力大，适合干大吨位的 DOP 的生产。酯化反应设备分塔式反应 器和串联多釜反应器两类。 前者结构复杂， 但紧凑， 投资较低， 操作控制要求高， 动力消耗少。 由于 DOP 等主增塑剂的需要量很大， 因此以 DOP 为中心的全连续化生产工艺 已普遍采用，目前一般单线生产能力为 25 万吨年。全连续化生产的产品质 量稳定，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济。口个至乐L 乙财 朗尼仕曲惦 0Alr 上乙段佃上则以边坐， 土五队迎化 T 用了新型的非酸性催化剂。 它不仅提高了从邻苯二甲酸单酯到双酯的转化率，减少了副反应，简化了中和、 水洗工序，而且产生的废水量也较少。 其工艺过程大致如下。 熔融苯酐和辛醇以一定的摩尔比(1：221：25)在 130150Y 先作成单 酯，再经预热后进入四个串联的阶梯式酣化釜的第一级。非酸性催化剂也在此加 入。第二级酯化釜温度控制不低于 1801i，最后一级酯化釜温度为 220230 宅， 酯化部分用 39MPa 的蒸汽加热。邻苯二甲酸单酯到双酯的转化率为四8 999。为了防止反应混合物在高温下长期停留而着色，并强化酯化过程，在 各级酯化釜的底部都通入高纯度的氮气(氧含量10ppm)。 中和、水洗是在一个带搅拌的容器中同时进行的。碱的用量为反应混合物酸 值的 35 倍。使用 20 的 Na0H 水溶液，当加入无离子水后碱液浓度仅为 03 左右。因此无需再进行一次单独的水洗。非酸性催化剂也在中和、水洗工序被洗 去。 然后物料经脱醇(132267kPa，50肋)、干燥(132Da，5080Y) 后送至过滤工序。过滤工序不用一般的活性炭，而用特殊的吸附剂和助滤剂。吸 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 4 - 附剂成分为 Si02、从 03、Fq03、Mgo 等，助滤剂(硅藻土)成分为 5 以、从 02、 Fq01、Ca0、Mgo 等。该工序的主要目的是通过吸附剂和助滤剂的吸附，脱色作 用，保证产品 DOP 的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去 DOP 中残存的微量催 化剂和其他机械杂质。最后得到高质量的 DOP。DOP 的收率以苯酐计或以辛醇计 约为四3。 回收的辛醇一部分直接循环至酯化部分使用， 另一部分需进行分馏和催化加 氢处理。生产废水(COD 值 700。1500 咖筑赡用活性污泥进行生化处理后再排 放。 （5）增塑剂装置方块流程图（见下图） 。 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 5 - 低沸物 生成水 新鲜水 液碱 蒸汽 活性炭滤渣 醇苯酐催化剂 酯化 脱醇 增塑剂 吸附过滤 气提干燥 中和水洗 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 6 - 三增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的生产工艺 邻苯二甲酸酐与辛醇在催化剂硫酸的存在下，酯化生成邻苯二甲酸二辛酯。 DOP：具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性低，所加工 的塑料，低路下柔软性好，耐水抽提，耐热和耐候性好，电绝缘性能好。是最广 泛使用的增塑剂。用于 Pv(各种软制品的加工，如薄膜、薄板、人造革、地板、 电线电缆的绝缘等，还可用于非脂肪世食品包装材料、硝基纤维素漆和合成橡胶 中。 生产过程操作分为间歇式和连续操作。间歇式生产的优点是设备简单改变 生产品种容量；缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产效率低，产品质 量不稳定。 间歇式生产方式适用于多品种、 小批量的生产。 而连续法生产能力大， 适合于大吨位的 DOP 的生产。由于本设计产品生产量较大，故采用连续法生产。 （一）.间歇法生产 DOP 工艺过程 对间歇法生产 DOP 的工艺过程的研究在相当程度上也可以反映出许多产量 不大的精细化学品的生产工艺特点，大致过程如下。 苯酐与 2乙基己醇以 1：2(质量)的比例在 025一 o3硫酸(以总物 料量计)的催化作用下，于 150左右进行减压酯化，系统压力维持 79kPa(约 600mmHg)，酯化时间一般为 23h，酯化时加入总物料量 o1一 o3的活 性炭，反应混合物用 5纯碱液中和，再经 8085热水洗涤，分离后的粗酯在 130 一 140与减压下(相当于酯化时采用的压力) 枷 MHg)，酯化时间一般为 2 3h，酯化时加人总物料量 0103的活性炭，反应混合物用 5纯碱液中 和，再经 8085Y 热水洗涤，分离后的粗酯在 130140Y 与减压下(相当于酯化 时采用的压力)进行脱醇，直到闪点为 1 卯 Y 以上为止。脱醉后再以直接蒸汽脱 去低沸物，必要时在脱醇前可以补加一定量的活性炭。最后经压滤而得成品。如 果要获得更好质量的产品，脱醇后可先行高真空精馏而后再压滤。 间歇式生产的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定 额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。间歇式生产方式适甲于多 品种、小批量的生产。 (二)连续法生产 DOP 工艺流程 连续法生产能力大，适合干大吨位的 DOP 的生产。酯化反应设备分塔式反应 器和串联多釜反应器两类。 前者结构复杂， 但紧凑， 投资较低， 操作控制要求高， 动力消耗少。 由于 DOP 等主增塑剂的需要量很大， 因此以 DOP 为中心的全连续化生产工艺 已普遍采用，目前一般单线生产能力为 25 万吨年。全连续化生产的产品质 量稳定，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济。口个至乐L 乙财 朗尼仕曲惦 0Alr 上乙段佃上则以边坐， 土五队迎化 T 用了新型的非酸性催化剂。 它不仅提高了从邻苯二甲酸单酯到双酯的转化率，减少了副反应，简化了中和、 水洗工序，而且产生的废水量也较少。 其工艺过程大致如下。 熔融苯酐和辛醇以一定的摩尔比(1：221：25)在 130150Y 先作成单 酯，再经预热后进入四个串联的阶梯式酣化釜的第一级。非酸性催化剂也在此加 入。第二级酯化釜温度控制不低于 1801i，最后一级酯化釜温度为 220230 宅， 酯化部分用 39MPa 的蒸汽加热。邻苯二甲酸单酯到双酯的转化率为四8 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 7 - 999。为了防止反应混合物在高温下长期停留而着色，并强化酯化过程，在 各级酯化釜的底部都通入高纯度的氮气(氧含量10ppm)。 中和、水洗是在一个带搅拌的容器中同时进行的。碱的用量为反应混合物酸 值的 35 倍。使用 20 的 Na0H 水溶液，当加入无离子水后碱液浓度仅为 03 左右。因此无需再进行一次单独的水洗。非酸性催化剂也在中和、水洗工序被洗 去。 然后物料经脱醇(132267kPa，50肋)、干燥(132Da，5080Y) 后送至过滤工序。过滤工序不用一般的活性炭，而用特殊的吸附剂和助滤剂。吸 附剂成分为 Si02、从 03、Fq03、Mgo 等，助滤剂(硅藻土)成分为 5 以、从 02、 Fq01、Ca0、Mgo 等。该工序的主要目的是通过吸附剂和助滤剂的吸附，脱色作 用，保证产品 DOP 的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去 DOP 中残存的微量催 化剂和其他机械杂质。最后得到高质量的 DOP。DOP 的收率以苯酐计或以辛醇计 约为四3。 回收的辛醇一部分直接循环至酯化部分使用， 另一部分需进行分馏和催化加 氢处理。生产废水(COD 值 700。1500 咖筑赡用活性污泥进行生化处理后再排 放。 (三)酸催化工艺 (1)概述酸催化合成 DOP 使用的催化剂有硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、 硫酸氢锡(钾)酸式盐；对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、荣磺 酸、固体超强酸和沸石分子筛，固载杂多酸 PWl zSi02 等。生产工艺采用间歇 法、半连续法和全连续法。 酸催化法催化剂的活性顺序为：硫酸对甲苯磺酸苯磺酸2菜磺酸 氨基磺酸磷酸。 酸催化工艺特点：在酸性催化剂中，硫酸有活性高和使用温度低、 ”易投产 等优点，但也有选择性低、产品质量差、对设备腐蚀并污染环境的缺点。由于硫 酸的脱水、酯化和氧化作用，酯化时会产生硫酸酯、醚等副产物，造成产品精制 困难。如以对甲苯磺酸、磷酸取代之，并在生产过程中加入共沸剂甲苯和添加剂 水加以改善，则可以减少副产物、改善 DOP 的热稳定性及色泽，使生产中废水量 减少。Hino 等于 1979 年首次合成了新型固体超强酸(硫酸根二氧化钦)取代硫 酸合成 DOP， 酯化率大于 98。近几年， 许多学者利用固体超强酸催化合成 DOP， 取得了较好的结果。以固体超强酸(硫酸根二氧化铬)催化合成 DOP，酯化率大 于 99。以固载杂多酸催化剂 PWl zSi02，复相催化合成 DOP，醇化率大于 998，以杂多酸盐 TiSiWl zTiOz 催化合成 DOP，酯化率大于 98。采用固 体超强酸作催化剂合成 DOP， “具有反应速度快、工艺简单(不需碱洗、水洗)、 副反应少、产品质量好、色泽浅、对设备腐蚀小、三废少、催化剂可重复利用等 优点。近几年，许多学者对固体超强酸(硫酸根二氧化钦)金行改性取得一定结 果。微波辐射在 DOP 的合成中亦得到应用，且使反应时间缩短了许多，反应条件 温和，催化剂易分离和重复使用。 (2)生产工艺流程苯酐、辛醇分别以一定的流量进入单能化器，单酷化温 度为 130。所生成的单酯和过量的醇混入硫酸催化剂后，进入酯化塔。环己烷 (帮助酯化脱水用)预热后以一定流量进入酯化塔。酯化塔顶温度为 115，塔底 为 132。 环己烷和水、 辛醇以及夹带的少量硫酸从酯化塔顶部气相进入回流塔。 环已烷和水从回流塔顶馏出后，环己烷去蒸馏塔，水去废水萃取器。辛醇及夹带 的少量硫酸从回流塔返回酯化塔。 酯化完成后的反应混合物加压后经喷嘴喷人中 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 8 - 和器，用 10碳酸钠水溶液在。130下进行中和。经中和的硫酸盐、硫酸单辛 酯钠盐和邻苯二甲酸单辛酯钠盐随中和废水排至废水萃取器。中和后的 DOP、辛 醇、环己烷、硫酸二辛酯、二辛基醚等经泵加压并加热至 180后进入硫酸二辛 酯热分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化为硫酸单辛酯钠盐，随热分解废水排至废 水萃取器。DOP、环己烷、辛醇和二辛基醚等进入蒸馏塔，塔顶温度为 loo， 环己烷从塔上部馏出后进入环己烷回收塔， 从该塔顶部得到几乎不含水的环己烷 循环至酯化塔再用。塔底排出的重组分烧掉。分离环己烷后的 DOP 和辛醇从蒸馏 塔底排出后进入水洗塔，用非离子水 90进行水洗，水洗后的 DOP、辛醇进入脱 醇塔， 在减压下用 1 2MPa 的直接蒸汽连续进行两次脱醇、 干燥， 即得成品， DOP。 从脱醇塔顶部回收的辛醇，一部分直接循环至酯化部分使用，另一部分去回收醇 净化处理装置。 （四）非酸催化工艺 非酸性催化剂又分为单催化剂和复配型催化剂，由于单催化剂催化反应时 间长，不适合做酯化反应催化剂，相反，复配型催化剂催化反应时间短，转化率 高，酸值降低幅度大，比较适合做酯化反应催化剂。氧化铝与辛酸亚锡以 1：1 比例复配非酸性催化剂合成 DOP 效果最佳，力求达到流程简单，设备少，热能利 用合理，产品质量高。 国外自 20 世纪 60 年代研究和开发了一系列非酸催化剂。有关专利、文献 报道的非酸催化剂，主要有：由英国 BFGoodrich 公司开发的钦酸酣，包括 钦酸四丁酯、钻酸四异丙酯、钻酸四苯酯；由西德 H01s 公司最早使用的氧化铝、 铝酸钠、含水 Alz02NaOH 等两性催化剂；IV 族元素化合物，如氧化铁、氧化 错、氧化亚锡、草酸亚锡和硅的化合物；碱土金属化合物，如氧化镁；V 族元素 化合物，如氧化锑、羧酸钮。 采用非酸性催化剂合成 DOP，对于不同的催化剂，加入量、反应温度与时间 亦不同。钻酸酯要在 165以上才有足够的活性，用量为 605一 O5(以 苯酐质量计)，一般配化温度为 170 一 200，相应的酉 B 化时间可为 28h，但 产品的外观随着反应温度的增大而加深。粗酯经碳酸氢钠中和，吸附处理，蒸出 水，过滤得产品，连续法生产 DOP 收率达 993。使用 A1(OH)：NaOH 复合 催化剂，连续法生产为苯酐在 149熔化，2乙基己醇预热至 163，进入单配 釜中，在 160163条件下，停留 15min，单酯化完成，将含有 1oA1(OH)z 和 01”NaOH(以苯酐质量计)的催化剂分散于单酯和醇的混合物中，在 185 215条件下反应合成 DOP，反应时间 2h，压力(10334)10Pa，粗酯 经中和、水洗、减压脱醇、吸附、冷却得产品，DOP 收率达 97以上。 非酸催化工艺特点： 由于采用非酸催化剂， 反应副产物少， 废水量大大降低， 仅为硫酸催化工艺的 1516；产品质量高，色泽和热稳定性好；物耗降低， 装置可生产不同等级的产品， 。如通用级、电气级、食品级、医药卫生级；也可 以使用不同原料醇，合成新的增塑剂。但该工艺操作温度比较高，生产的 DOP 中 含有催化剂，催化剂分离比较困难。 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 9 - 四、工艺参数控制 1、酯化工序 （1）反应釜温度（摄氏度） 、过量醇、酸值 序号釜 1釜 2釜 3釜 4釜 5釜 6釜 7 反 应 温 度 210220215220225230230 过量醇8-109-1120-2218-2018-2017-1915-18 酸值6833123.51.20.50.2 （2）投料比：PA：2-EH=1：2.30 (wt) (3)催化剂量：003 (wt （4）停留时间：约 7h，酯化釜体积 18m3 （5）总转化率：约 995 2、脱醇工序 由于酯化反应是在过量醇的条件下进行的，必须将粗酯中的醇脱除，回收重复 利用。 本设计采用真空降膜脱醇工艺， 热能利用合理， 脱醇效率高， 可脱醇至 1 左右。脱醇工艺参数确定如下： (1)进料粗酯温度：230 (2)进料粗酯含醇量：1617 (3)降膜脱醇真空度：50 mbar (4)加热蒸气压力:20ba （5）气相温度：170-180 3、中和、水洗工序 由于在酯化过程中会生成一些酸性杂质，如单酸酯等，本设计采用加入 Na0H 水 溶液进行 中和，生成可溶于水的钠盐与酯分离。中和水洗工艺参数确定如下： 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 10 - (1)Na0H 水溶液浓度：03(wt) (2)水洗温度：95 (3)粗酯：碱=6：1(vo1) (4)中和搅拌转速：10rmin (5)水洗搅拌转速 30rmin (6)NaOH 单耗：04kgtDOP (7)中和水洗后酸值：001002KOH mgDOP 4、气提、干燥工序 汽提是通过直接蒸汽减压蒸馏，除去粗酯中的醇和有气味的低沸物，本设计采 用过热蒸汽直接减压汽提工艺。汽提干燥工艺参数确定如下： (1)粗酯人塔温度：140160 （2）气提塔底温度：140 (3)汽提塔顶部真空度：40mbar (4)干燥塔顶部真空度：99mbar (5)粗酯量：汽提蒸汽量：10：1(wt) (6)干燥塔出口酯中含水量：001 005 (wt) 5、过滤工序 在粗酯中加入活性炭， 脱除粗酯中含色素的有机物和吸附脱除残存的催化剂和其 它机械杂质，以保证 DOP 产品外观的透明度和纯度。本设计采用二级过滤工艺， 粗滤采用时间程控的芬达过滤器，精滤采用多层滤纸。过滤工序工艺参数确定如 下： (1)粗酯温度：90 (2)活性炭加入量：005 (wt) 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 11 - (3)芬达过滤器粗滤周期：48h (4)精滤后 DOP 色值：1015(HAzEN) （5）过滤器压力：0-0.35Mpa 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 12 - 五、装置碱水的二次利用 粗酯在 R721 中通过碱水的中和，酸值降为 0.02 以下，通过 B722A/B 酯从 上部溢流口溢流至水洗反应釜，水从下部经 U 形管排放至污水池。在实际生产中 发现，中和后所排放的污水碱浓度与新鲜碱液浓度相差较小，这样不仅造成了碱 水的大量浪费，而且也严重影响污水的 PH 值。 为了解决此问题，装置技改后，从 B722A/B 来的污水进入沉降罐 B765A/B， 在 B765A/B 中，浮油从上部溢流至污水池， ，经隔离后返回装置重新利用，沉渣 定期冲底部抽离，中部比较澄清的碱水从 B765B 经 P765A/B 泵返回 R721 重新被 利用，从而降低污水排放量，降低 NaOH 的消耗量。 山东化工职业学院毕业论文（2012 年 12 月） - 13 - 六、增塑剂装置的节能减排 脱盐水是化工生产必不可少的，但价格相对昂贵，大量使用会影响产品成本。 我车间通过对反应生成水和换热器蒸汽凝液的合理利用， 从而达到了完全不采用 外部脱盐水即可自给自足的状态，这种方法不仅降低了产品成本，而且还大大减 少了外排水量。 同时，通过对使用后的高压蒸汽在低压闪蒸罐和中压闪蒸罐中二次闪蒸，满 足了中低压用户的蒸汽使用， 使装置生产无需外购中低压蒸汽， 进一步降低成本。 山