（物理化学专业论文）纳米nizro2催化剂上甲烷水蒸汽重整反应的研究.pdf

摘要 随着石油资源的日趋紧张，进一步开发利用天然气资源越来越引 起人们的研究兴趣。工业上制富氢合成气的主要途径是通过天然气水 蒸汽重整。近年来，利用甲烷水蒸汽重整制氢用于燃料电池，成为新 的研究热点。甲烷水蒸汽重整是一强吸热过程，通常在高温 ( 8 0 0 )条件下进行，并且为了防止催化剂上积炭，需要采用高水碳比操 作，该工艺过程能耗高、投资大。寻找合适载体，开发研制在低水碳 比条件下高活性和稳定性的甲烷水蒸汽重整催化剂具有一定的实际 意义 。 纳米颗粒由于尺寸小，比表面大在催化领域表现出优异的特性。 z r o 2 与 a 1 2 0 。 一样同时具有酸碱性和氧化还原性，但其耐热性能远优 于a 1 2 0 3 。 纳米n i / z r o : 催化剂在 c 0 2 重整甲烷制合成气反应中表现出 较好的抗积炭能力。本文系统地研究了纳米 n i / z r o : 催化剂在甲烷水 蒸气重整反应中的反应性能，考察了制备条件及反应条件对催化剂性 能的影响。 研究表明， n i / z r o 2 催化剂对甲烷水蒸汽重整制合成气具有很高 的活性和 c o选择性。 在反应温度 “o ic , h 2 o : c h 4 : n : 二2 : 1 : 2 . 6 7 , 空速 1 . 9 8 4 x 1 0 4 h ， 的条件- f , l o w t % n i / z r o 2 催化剂进行甲烷水蒸汽 重整，c h ; 转化率为 8 5 %, c o选择性 7 0 % ( c o收率约 6 0 %) ;在同 样的还原条件和同样的反应条件下以工业催化剂c n - 3 2 进行c h 4 水蒸 汽重整，c h 4 转化率为 7 8 %, c o选择性 6 5 % ( c o收率 5 1 %) 。在低 水碳比h 2 0 : c h 4 : n 2 = 1 . 5 : 1 : 1 . 7 5 和 4 .8 7 x 1 0 4 h 空速的条件下进行 3 0 h的稳定性考察表明， n i / z r o 2 催化剂的活性基本不变， 是具有潜在 工业应用前景的甲烷水蒸汽重整催化剂。 制备条件对 n i / z r o 2 催化剂的晶相结构、晶粒大小、孔结构、比 表面具有较大影响，对催化剂的反应性能也有一定影响。对催化剂的 织构、 形貌进行的 x r d, t e m, x p 5以及孔分布、比表面等表征表明， 载体焙烧温度增加，比表面显著下降，颗粒直径随之增大。载体焙烧 温度为 6 5 0 的催化剂在反应中表现出较高的活性，焙烧温度对 c o 选择性基本没有影响。在 4 5 0- 7 5 0 范围对催化剂的还原温度进行考 察表明，还原温度在 5 5 0 时，催化剂的还原程度较为完全，并且活 性组分 n i 的分散情况也较好，6 5 0 下反应时，表现出较高的反应活 性，还原温度对催化剂选择性影响很小。n i 的负载量过小，催化剂的 活性较低，但过多 n i 含量造成活性组分的利用率下降，适宜的 n i 的 负载量为 1 o w %。 采用机械混合法制备的n i + z r o : 和 n i o + z r o : 催化剂 活性组分的分散度较差，反应活性也相对较低。 反应条件 对 甲烷水蒸汽重整 反应有较大 影 响。在反应温度 6 5 08 5 0 考察表明，随反应温度升高，c h 4 转化率增大，8 0 0 时甲 烷转化率达 1 0 0 %, c o选择性随反应温度升高也单调增加。但温度升 高使能量消耗增大。 h 2 o / c h 4 比增加， c h 4 转化率随之增大， h 2 0 / c h 4 比大于 3 . 5以后，c h 4 转化率基本保持不变。c o选择性随 h 2 o / c h 4 比增加而下降。反应温度越高，h 2 o / c h 4 比变化对 c o选择性的影响 越显著。高的h 2 o / c h 4 比和较低的反应温度有利于制富氢合成气。空 速增大，c h 4 转化率、c o选择性均下降，但 c o时空收率随空速增加 而增 大 。 对反应机理的初步探讨表明:在 n i / z r o 2 催化剂上进行甲烷水蒸 汽重整与在工业催化剂上进行甲烷水蒸汽重整具有相似的反应机理。 反应温度较低时甲烷水蒸重整反应受吸附离子间的化学反应控制，重 整反应中 c 0与 c o : 是平行生成，c h 4 , c 0 2 的吸附解离较弱，受空 速影响较大 。 关键词:甲烷重整，水蒸汽，合成气，n i 催化剂，z r 0 2 ab s t r a c t wi t h t h e c r u d o i l r e s o u r c e b e c o me mo r e a n d mo r e s h o r t t h e d e v e l o p m e n t o f n a t u r a l g a s h a s a t t r a c t e d r e s e a r c h e r s mu c h a t t e n t i o n i n t h e w o r l d . t h e s t e a m r e f o r m i n g o # m e t h a n e i s a ma j o r p r o c e s s f o r p r o d u c i n g h y d r o g e n r i c h s y n g a s i n i n d u s t r y . i t h a s b e c o me a n e w h o t s p o t t o d e v e l o p a n e f f i c i e n t c a t a l y t i c p r o c e s s f o r p r o d u c i n g h i g h l y p u r e h y d r o g e n g a s f r o m s t e a m r e f o r mi n g o f me t h a n e o w i n g t o t h e d e v e l o p m e n t o f h y d r o g e n f u e l c e l l . ni b a s e d c a t a l y s t s h a v e b e e n mo s t l y u s e d i n t h e s t e a m r e f o r mi n g o f me t h a n e i n i n d u s t r y . i n o r d e r t o d e c r e a s e t h e c a r b o n d e p o s i t u s u a l l y o n t h e s u r f a c e o f n i c a t a l y s t , a h i g h h 2 o / c h 4 r a t i o h a s b e e n a d o p t e d . f u r t h e r mo r e , h i g h t h e s t e a m r e f o r mi n g o f me t h a n e r e a c t i o n b e c a u s e t e mp e r a t u r e s a r e i t i s a h i g h l y r e q u i r e d f o r e n d o t h e r mi c r e a c t i o n . t h e r e f o r e , h i g h l y t h e r mo - s t a b l e a n d c a r b o n d e p o s i t - r e s i s t i n g c a t a l y s t s a r e d e s i r e d i n t h e s t e a m r e f o r mi n g o f me t h a n e . t h e s e l e c t i o n o f a s u i t a b l e s u p p o r t ma y b e a n e f f e c t i v e w a y f o r i m p r o v i n g t h e t h e r mo - s t a b i l i t y a n d c a r b o n d e p o s i t - r e s i s t i n g a b i l i t y o f t h e b a s e d c a t a l y s t s . n a n o s c a l e p a r t i c l e s h a v e s h o w n g r e a t a d v a n t a g e s a s c a t a l y s t s i n m a n y c a t a l y t i c r e a c t i o n s . z r 0 2 p o s s e s s e s b o t h a c i d i c a n d b a s i c p r o p e r t i e s a n d s h o w s a r e l a t i v e l y h i g h t h e r m o - s t a b i l i t y i n c a t a l y t i c r e a c t i o n s r e c e n t l y , ni / z r 0 2 h a s b e e n w i d e l y i n v e s t i g a t e d a s a s u p p o r t i n t h e c a r b o n d i o x i d e r e f o r m i n g o f c i 3 4 t o s y n g a s a n d s h o w e d a h i g h e r c a r b o n d e p o s i t - r e s i s t i n g a b i l i t y . i n t h i s p a p e r w e h a v e i n v e s t i g a t e d t h e p e r f o r m a n c e o f n i / z r 0 2 c a t a l y s t i n t h e s t e a m r e f o r m i n g o f m e t h a n e . t h e i n f l u e n c e s o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s a n d r e a c t i o n c o n d i t i o n s o f t h e c a t a l y s t o n t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o f n i / z r 0 2 w e r e s t u d i e d . i t w a s f o u n d t h a t ni / z r o 2 i s mo r e a c t i v e f o r t h e s t e a m r e f o r mi n g o f m e t h a n e t h a n c n - 3 2 a n d 8 5 % c h 4 c o n v e r s i o n a n d 7 0 % c o s e l e c t i v i t y w e r e o b t a i n e d a t t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s o f 6 5 0 0c， h 2 0: c h 4 : n 2 = 2 : 1 : 2 . 6 7 a n d g h s v = 1 . 9 8 x 1 0 4 h 一 1 , t h e s t a b i l i t y o f n i / z r o 2 w a s a l s o e x a m i n e d u n d e r t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s o f 6 5 0 c ， h 2 o : c h 4 = 1 . 5 : 1 a n d 5 . 1 、 1 0 4 m l / g - c a t -h f o r 3 0 h o u r s . 弃 l t h o u g h t h e t e s t e d t i m e s ( 3 0 h o u r s ) w a s n o t e n o u g h f o r c h e c k t h e s t a b i l i t y o f t h e c a t a l y s t , b o t h c h 4 c o n v e r s i o n a n d m c o s e l e c t i v i t y d i d n o t d e c r e a s e a n d k e p t c o n s t a n t d u r i n g t h e t e s t e d p e r i o d . t h e e f f e c t s o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s o n t h e p e r f o r ma n c e o f t h e c a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e c a t a l y s t s w e r e d e t e r m i n e d b y x- r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) . t h e b e t s u r f a c e a r e a s a n d t h e d i s t r i b u t i o n o f p o r e v o l u me s w e r e me a s u r e d b y n i t r o g e n a d s o r p t i o n . t h e p a r t i c l e s i z e s w e r e m e a s u r e d b y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m) t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a o f z r o 2 d e c r e a s e d e v i d e n t l y a n d i t s c r y s t a l s i z e i n c r e a s e d i n s o me s o r t w i t h t h e i n c r e a s e o f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e . i n f l u e n c e o f c a l c i n a t i o n t e mp e r a t u r e s o f t h e s u p p o r t z r 0 2 o n t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e s h o w e d t h e c a t a l y s t c a l c i n e d a t 6 5 0 0c w i t h a l i t t l e h i g h e r c h 4 c o n v e r s i o n a n d n o e v i d e n t i n f l u e n c e o n c o s e l e c t i v i t y . t h e e f f e c t o f t h e r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e s o f n i / z r 0 2 c a t a l y s t o n t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e w a s a l s o e x a mi n e d i n t h e r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e r a n g e o f 4 5 07 5 0 0c. u n d e r t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o f 6 5 0 ， t h e c a t a l y s t r e d u c e d a t 5 5 0 1c a t o t h e r r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e s . e x h i b i t e da h i g h e r i n f l u e n c e ch4conv er s i on bu t n o wa s f o u n d o f ni / z r 02 on t h a n co s e l e c t i v i t y w h e n c h a n g i n g .t h e r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e t h e ni c o n t e n t o f ni / z r 02 c a t a l y s t wi t h 1 0 w% wo u l d c a t a l y s t . b e p r o p e r f o r s t e a m r e f o r m i n g o f m e t h a n e . t h e c a t a l y s t p r e p a r e d b y a w e t i m p r e g n a t i o n m e t h o d e x h i b i t e d a h i g h e r c h 4 c o n v e r s i o n t h a n t h a t p r e p a r e d b y mi x i n g p a r t i c l e s n i o r n i o w i t h z r 0 2 . t h e e f f e c t s o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s o n t h e c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e w e r e m e a s u r e d . wi t h t h e i n c r e a s e o f t e m p e r a t u r e s t h e c o n v e r s i o n o f m e t h a n e i n c r e a s e d a n d r e s e a r c h e d 1 0 0 % a t 8 0 0 *c. c o s e l e c t i v i t y a l s o i n c r e a s e d m o n o t o n o u s l y w i t h t h e i n c r e a s e o f t e m p e r a t u r e s f r o m 6 5 0 c t o 8 0 0 1c. t h e c o n v e r s i o n o f m e t h a n e i n c r e a s e d m o n o t o n o u s l y w i t h t h e i n c r e a s e o f h 2 o / c h 4 r a t i o s . wh e n t h e h 2 o / c h 4 r a t i o w a s o v e r 3 . 5 , t h e c o n v e r s i o n o f m e t h a n e k e p t c o n s t a n t . t h e s e l e c t i v i t y o f c o d e c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f h 2 o / c h 4 r a t i o s . b o t h me t h a n e c o n v e r s i o n a n d c o s e l e c t i v i t y d e c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f g h s v. b u t t h e c o y i e l d i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f ghs v i t w a s r e p o r t e d t h a t c o a n d c 0 2 w o u l d b e f o r me d i n p a r a l l e l i n t h e w s t e a m r e f o r m i n g o f m e t h a n e a n d a t a l o w e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h e r e a c t i o n w a s c o n t r o l l e d b y t h e a d s o r p t i o n a n d a c t i v a t i o n o f t h e r e a c t a n t s o u r e x p e r i me n t r e s u l t s s e e m t o s u p p o r t t h i s s u p p o s i t i o n . t h a t i m p l i e d t h e m e c h a n i s m o f s t r e a m r e f o r mi n g o f me t h a n e o v e r n i / z r 0 2 w o u l d b e s a me a s o v e r ni / a1 2 0 3 . k e y w o r d s : m e t h a n e r e f o r mi n g , s t e a m, s y n g a s , ni c a t a l y s t , z r o 2 v 郑州大学硕士学位论文 纳米n i z r 0 2 催化剂上甲烷水蒸汽重整反应的研究 1 1 课题目的和意义 第一章：引言 1 1 1 天然气综合利用的意义 随着石油资源的日趋紧张，进一步开发利用天然气资源越来越引 起人们的研究兴趣。从现有资源储量来看，全世界原油只够用四十多 年，而天然气资源可够用六十多年( 见表1 1 ) 。专家预测1 2 】到2 1 世纪中叶，天然气在世界能源结构中所占的比例将从现在的2 5 上升 至4 0 左右，而石油将由现在3 4 降至2 0 。能源结构的变化必然 导致能源利用和消费结构的变化，因此，开发利用天然气具有广阔的 前景。 表1 1世界及中国化石能源现状 1 1 2 天然气化工的研究现状 天然气除直接用作燃料外，还可作为高效、优质、清洁的能源和 化工原料。天然气的主要成分是甲烷，甲烷的综合利用大体上可分为 直接转化法和间接转化法两大类。直接转化法是将甲烷直接转化为乙 烯、甲醇、甲醛、乙炔、氯代甲烷等化工原料，间接转化法是先将甲 烷转化为合成气，再由合成气制甲醇、汽油等液体燃料和合成氨。 直接转化法以甲烷氧化偶联制乙烯，甲烷氧化制甲醇、甲醛为代 表。甲烷氧化偶联制乙烯( o c m ) 是非石油路线制取化工原料最直接 有效的途径，也是最有工业化前景的工艺路线。我国将o c m 列为“八 郑州大学硕士学位 论文 纳米 n i / z r o 2 催化剂上甲烷水蒸汽重整反应的研究 第一章:引 言 1 . 1 1 1 . 1 课题 目的和意义 天然气 综 合利用 的意 义 随着石油资源的日趋紧张，进一步开发利用天然气资源越来越引 起人们的研究兴趣。从现有资源储量来看，全世界原油只够用四十多 年，而天然气资源可够用六十多年d 1 ( 见表 1 - 1 ) 。专家预测 1 2 1 到 2 1 世纪中叶，天然气在世界能源结构中所占的比例将从现在的 2 5 %上升 至 4 0 %左右，而石油将由现在 3 4 %降至 2 0 。能源结构的变化必然 导致能源利用和消费结构的变化，因此，开发利用天然气具有广阔的 前 景 。 表 1 - 1世界及中国化石能源现状 化石 燃料 种 类 可采储量 界 产量可采 储 量 国 产 量 煤 ( 亿吨 )1 0 3 0 0 4 7 . 1 7 1 1 4 5 石油 ( 亿吨) 天然气 ( 亿 m 3 ) 1 4 0 9 3 3 . 61 3 3 1 3 . 9 7 1 . 57 1 4 6 7 0 0 0 2 2 0 0 0 9 5 0 0 2 2 7 1 . 1 . 2天然气化工的研究现状 天然气除直接用作燃料外，还可作为高效、优质、清洁的能源和 化工原料。天然气的主要成分是甲烷，甲烷的综合利用大体上可分为 直接转化法和间接转化法两大类。直接转化法是将 甲烷直接转化为乙 烯、甲醇、甲醛、乙炔、氯代甲烷等化工原料，间接转化法是先将甲 烷转化为合成气，再由合成气制甲醇、汽油等液体燃料和合成氨。 直接转化法以甲烷氧化偶联制乙烯，甲烷氧化制甲醇、甲醛为代 表。甲烷氧化偶联制乙烯 ( o c m)是非石油路线制取化工原料最直接 有效的途径， 也是最有工业化前景的工艺路线。 我国将 o c m列为“ 八 郑州大学硕士学位论文 纳米 n i / z r 0 2 催化剂上甲烷水蒸汽重整反应的研 究 五”攻关项 目，近年来在反应机理、新型催化剂、反应工艺及反应器 等方面取得了一定进展。近段的研究结果 3 - 6 1 表明:用于甲烷氧化偶 联制乙烯的催化剂多以碱金属或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和 稀土金属氧化物为主体，c : 收率一般在 2 53 5 。甲烷直接氧化制甲 醇和甲醛，从节能和简化工艺流程考虑一直具有很大的吸引力，许多 研究人员从气相合成、气固相催化反应、液相催化氧化等途径，在热 力学分析、 反应机理、 催化剂等方面进行了广泛的研究 - 1 a d e h u a h e 等所报道 7 1 甲烷部分氧化制甲醇气相反应甲醇收率较高，在压力 5 . o mp a ,温度 4 3 04 7 0 0c , c h 4 / 0 2 / n 2 = 1 0 0 / 1 0 / 1 0 ( m l / m i n ) 条件下，甲 烷的转化率为 1 3 %， 甲醇的选择性为 6 3 %。 美国c a t a l y t i c a 公司在 1 8 0 下、 h g ( i ) / h z s o ; 液相反应体系中，甲醇收率可达 4 3 %。由于直接转 化法所需 目的产物在反应中很容易被深度氧化，目前所能达到的技术 水平离工业化所要求的还有一定的差距。 间接转化法中的关键步骤是甲烷制合成气，采用的方法有:甲烷 水蒸气重整制合成气、甲烷催化部分氧化制合成气、甲烷催化二氧化 碳重整制合成气以及甲烷联合重整制合成气。 目前，工业上从天然气制合成气的主要途径是通过水蒸气重整。 甲烷水蒸气重整制合成气是一强吸热过程，必须在高温 ( 8 0 0 0c ) 条件下进行，并且为了防止催化剂上积炭，需要采用高水碳比操作 ( h z 0 / c h 4 = 2 . 5 - 3 ) ， 该工艺过程能耗高、 投资大、 生产能力低. 另外， 所得合成气中h 2 / c o -3 ， 适合于合成氨，而不适于后续甲醇及烃类的 费一 托合成等重要工业过程。 为克服这些缺点， 现在工业上还采用水蒸 气重整接二段氧化法的联合重整工艺 i l ， 将水蒸气重整反应器出口的 混合气输送到二级氧化反应器，与氧混合并发生部分氧化反应后，再 进一步通过催化剂床层进行二次重整反应，生成的合成气h z / c o 比在 2 . 5 一4 . 0 之间。 联合重整工艺可降低一段炉h 2 o / c o比， 节省蒸汽耗量; 二段炉采用富氧 自热转化工艺，节省了能耗。但联合重整工艺的不足 之处是需要二个反应器，并且能耗的降低有限。 郑州大学硕士学位论文 纳米 n i / z r 0 2 催化剂上甲烷水蒸汽贡整反应的研究 甲烷催化部分氧化是一个温和的放热反应，在7 5 08 0 0 的温度 下，平衡转化率可达9 0 %以上，c o 和h 2 的选择性高达9 5 %，生成合成 气的h 2 / c o比接近2 ，可直接用于甲醇及烃类的费一 托合成等重要工业 过程。与传统的水蒸气重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反 应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。经 济分析指出，就甲烷间接制甲醇而言，与采用水蒸气重整方法相比， 采用甲烷部分氧化制合成气新工艺，可降低能耗1 0 % - 1 5 %，降低基建 投资2 5 %- 3 0 %。进入9 0 年代以来，这一新工艺过程受到了国内外的广 泛重视， 研究工作十分活跃【 1 2 - 川。 张玉红等【 川用溶胶凝胶法制备了n i 0 / y - a 1 2 0 3 催化剂，在常压、1 1 2 3 k , c h 4 / 0 2 = 2 、空速2 . 7 x 1 0 01 . 8 x i o s l / ( k g - h ) 条件下，c h 4 转化率和c o 选择性分别达9 5 % 和9 7 %以上。 江启澄等 1 5 介绍了固定床两段法甲烷部分氧化制合成气的新工艺， 采 用分段进氧方式的两段法工艺可使甲烷与氧气的混合更偏离爆炸极 限，保证了安全生产。同时利用一段甲烷燃烧放出的热量将原料预热 到二段反应所需的温度，并在二段反应器中将放热的部分氧化反应与 吸热的重整反应相结合，可保证整个造气过程在绝热条件下操作，有 效避免t部分氧化催化剂床层飞温. w a n g h h 等 l 6 用 b a o . 5 s r o . 5 c o 0 . 8 f e o . 2 0 3 制成的膜反应器，将氧的分离、甲烷部分氧化一次完成， 在8 7 5 0c 、氧气流速为8 . 8 m l / ( m i n - c m 2 ) 时，甲烷转化率9 4 % , c o 选择 性9 8 %, h 2 选择性9 5 %。甲烷部分氧化制合成气新工艺经过近十几年 的努力，在基础研究和应用开发研究方面均取得了令人瞩目的进展。 但目前在催化科学、反应工程、技术安全等方面还有一些难题有待解 决 。 二氧化碳重整甲烷制合成气是废气利用、变废为宝、具有潜在应 用前景的 c 0 2 利用途径。二氧化碳重整反应是强吸热反应，从热力学 计算表明，温度 t - 6 4 5 才是热力学上可行的反应，高温下反应的嫡 变 s 0 = 2 5 7 7 / m o l - k ， 意味着反应可以进行的很彻底。 然而过高的反应 温度不仅会造成高能耗，而且对反应器材质也提出了更高的要求。降 低反应温度 、减少能耗 的最有效办法就是选择 适宜的催化剂 。为此长 郑州大学硕 士学位论文 纳米 n i / z r o j 催化剂上甲烷水蒸汽重整反应的研究 期以来人们对催化剂的选择、催化活性、稳定性等方面作了大量的研 究工作。甲烷 c o : 重整时最棘手的问题是催化剂易失活，清华大学徐 柏庆等对甲烷二氧化碳重整制合成进行了较为全面的研究。 7 一 ” 7 ， 研究 表明:以超临界干燥醇凝胶法制备的纳米晶 z r o 2 - a s ( 1 5 - 2 4 n m ) 为载 体的n i / z r 0 2 - a s催化剂具有很好的稳定性。 采用常压流动氮气干燥醇 凝胶制备的纳米晶 mg o - a n ( 1 0 - 1 2 n m ) 具有更高的比表面、更小的晶 粒 、更高的热 稳定性和 更优 良的织构 。以 mg o - a n 为载体 的 n i / m g o - a n催化剂，在反应温度7 5 7 c , 2 . 4 x 1 0 4 m l / ( h . g - c a t ) 反应 条件下，可使 c h 4 和 c a t 和转化率接近热力学平衡值，连续使用 6 0 0 小时以上不失活。随着对甲烷二氧化碳重整反应研究的深入和实验技 术、测试手段的不断提高，实现甲烷二氧化碳重整的工业化也将为期 不远 。 近年来，为改善甲烷单一重整工艺中这样那样的不足，研究人员 将甲烷的水蒸气重整、部分氧化、二氧化碳重整相互结合，对工艺条 件、反应装置、催化剂活性及稳定性等方面进行了广泛的研究 2 0 -2 2 1 美国宾州州立大学的宋春山还提出了t r i - r e f o r m i n g 新概念 2 3 。 联合 重整有许多优点:反应可启 热进行，可通过调整反应物进料比改变产 物的h 2 / c o比，可防止催化剂上的积炭，可利用电厂废气减少环境污 染等. a i s l i n g 等 2 4 报道: 将p t / z r 0 2 催化剂用于二氧化碳和部分氧化 联合重整，在较低温度下即可得到较高的合成气收率。并且反应可自 热进行，无需消耗能量，还可消除催化剂床层热点，减少催化剂因积 炭而失活。联合重整最有前途的应用领域是与电厂联合，即可有效利 用尾气中的c 0 2 气体减少环境污染，又可节省大量能量，如能实现工 业化， 其前景十分令人欣慰。目前，联合重整研究开发尚处初期阶段， 其经济可行性、技术安全、反应装置及高活性稳定性的催化剂的开发 等问题还有待解决。 甲烷水蒸气重整反应的另一潜在应用是用于燃料电池。燃料电池 是一种通过电化学反应将燃料的化学能转化为电能的装置，属于化学 电池，只要连续送入燃料，就可持续发出电能。因燃料的化学能只经 郑 州 大学硕 士学位论文 纳米 ni / z r 0 2 催化剂上甲烷水蒸汽重整反应的研究 电化学反应产 生 电能，不需经燃烧一 热能一 机械 能一 电能这样 多极转 化，所 以燃料 电池能量转换效率高 ( 不受卡诺循环限制 ) ，节约了大 量燃料，降低了 c o : 的排放量，是环境友好的、最有应用前景的动力 源。对于氢燃料电池，廉价取得氢气的方法是通过天然气水蒸气重整 制氢 。因此 ，甲烷水蒸气重整制氢又成为一个新的研 究热点 。 综上所述，目前天然气化工的主要途径仍是通过 甲烷水蒸气重整 制合成气，再由合成气制其它化工产品。如能研制得到在低水碳比条 件下高活性和稳定性的催化剂、或在反应工艺上进行某种改进，以降 低甲烷水蒸气重整过程的能耗， 提高生产能力， 降低合成气生产成本， 将具有重 大 的实际意 义 。 1 . 1 . 3 甲烷水蒸气重整研究进展 目前，有关甲烷水蒸气重整的研究着重于低水碳比条件下高活性 和稳定性的催化剂研制、 直接由水蒸气重整制 c 2 烃、由水蒸气重整制 氢以及反应机理和动力学模型、反应器设计 2 5 - 2 9 等方面。 h a y a s h i h等 2 5 1 报道由水一 油乳液制备的 n i / a 1 2 0 3 催化剂，在低 h 2 o / c h 4 比条件下，可长时间保持高活性。反应 4 0 h后只有微量积炭 ( 催化剂增重 3 0 w t % e d o n g ws等 2 6 研究了 n i / c e - z r o : 催化剂用于甲 .烷水蒸气重整时 n i负载量的影响，研究表 明:n i负载量 1 5 %的催化剂不仅具有高活性和选择性，而且还相当 稳定。t p r分析表明，载体与金属间具有很强的相互作用，并且部分 n i o嵌入载体 c e - z r o 2 的表面并形成了某种结合，由此推论:n i 的表 面积和化学环境以及载体 c e - z r 0 2 的性质对n i / c e - z r o : 催化剂的活性 和稳定性都起着重要作用。该催化剂上似乎存在两种活性中心，一种 用于甲烷活化，另一种用于水蒸气活化，当 n i负载量为 1 5 %时两者 达到平衡。s h i m i z u t等 2 7 报道，用 s n 0 2 / f e 3 o 4 / s i o 2 催化剂进行强吸 热的甲烷水蒸气重整，重整产物主要为 c 2 h 4 , c 2 h 6 , c o , c 0 2 和 h 2 - 高空速下，甲烷主要选择转化为 c 2 和 h 2 ，低空速下，产物中 c o和 郑州大学硕士学位论文 塑鲞蔓! ! ! ! 里! 堡些型圭! 堕查蔓童蔓墼垦堕竺笪窒 电化学反应产生电能，不需经燃烧一热能一机械能一电能这样多极转 化，所以燃料电池能量转换效率高( 不受卡诺循环限制) ，节约了大 量燃料，降低了c 0 2 的排放量，是环境友好的、最有应用前景的动力 源。对于氢燃料电池，廉价取得氢气的方法是通过天然气水蒸气重整 制氢。因此，甲烷水蒸气重整制氢又成为一个新的研究热点。 综上所述，目前天然气化工的主要途径仍是通过甲烷水蒸气重整 制合成气，再由合成气制其它化工产品。如能研制得到在低水碳比条 件下高活性和稳定性的催化剂、或在反应工艺上进行某种改进，以降 低甲烷水蒸气重整过程的能耗，提高生产能力，降低合成气生产成本， 将具有重大的实际意义。 1 1 3 甲烷水蒸气重整研究进展 目前，有关甲烷水蒸气重整的研究着重于低水碳比条件下高活性 和稳定性的催化剂研制、直接由水蒸气重整制c 2 烃、由水蒸气重整制 氢以及反应机理和动力学模型、反应器设计1 2 5 - 2 9 等方面。 h a y a s h ih 等2 5 1 报道由水油乳液制备的n i a 1 2 0 3 催化剂，在低 h 2 0 c h 4 比条件下，可长时间保持高活性。反应4 0 h 后只有微量积炭 ( 催化剂增重 3 0w t 。d o n gw s 等1 2 6 研究了 n i c e z r 0 2 催化剂用于甲烷水蒸气重整时n i 负载量的影响，研究表 明：n i 负载量1 5 的催化剂不仅具有高活性和选择性，而且还相当 稳定。t p r 分析表明，载体与金属间具有很强的相互作用，并且部分 n i o 嵌入载体c e z r 0 2 的表面并形成了某种结合，由此推论：n i 的表 面积和化学环境以及载体c e - z r 0 2 的性质对n i c e - z r 0 2 催化剂的活性 和稳定性都起着重要作用。该催化剂上似乎存在两种活性中心，一种 用于甲烷活化，另一种用于水蒸气活化，当n i 负载量为l5 时两者 达到平衡。s h i m i z ut 等【2 7 】报道，用s n 0 2 f e 3 0 4 s i 0 2 催化剂进行强吸 热的甲烷水蒸气重整，重整产物主要为c 2 h 4 、c 2 h 6 、c o 、c 0 2 和h 2 。 高空速下，甲烷主要选择转化为c 2 和h 2 ，低空速下，产物中c o 和 郑卅l 大学硕士学位论文 纳米n i l z r 0 2 催化剂上甲烷水蒸汽重整反应的研究 h 2 占优势。当空速g h s v = 4 0 0 0 1 2 0 0 0h 一，c 2 选择性为8 7 - 9 4 ，甲 烷转化率4 - 6 。c r a c i u nr 【2 8 1 等报道，甲烷水蒸气重整时，c e 0 2 对 p d y - a 1 2 03 催化剂有促进作用。催化剂的x r d 、f t i r 和x p s 表征表 明，p d 和c e 0 2 在y - a 1 2 0 3 上的结构和分散状况对催化剂的活性和失 活有关，不同价态p d 的比例和分散状况依赖于c e 0 2 的结构。p d 在晶 体c e 0 2 ( 粒径 2n m ) 上能很好分散，但在无定形c e 0 2 ( 粒径= 1 0 - 2 0 n m ) 上，p d 会团聚成较大颗粒。由于p d 与c e 0 2 的协同作用，在 p d c e 0 2 y - a 1 2 0 3 催化剂上进行甲烷水蒸气重整的反应速率相对于在 p d y - a 1 2 0 3 催化剂上的可提高二个数量级。h o uk h 等【2 9 1 对工业催化 剂上水蒸气重整反应进行了动力学研究，研究表明：c o 和c 0 2 均是 初级产物；产物浓度较低时，甲烷转化率与其分压成正比：总压对初 始反应速率的影响表明，水蒸气重整反应的控制步骤是吸附粒子间的 表面反应。h o uk h 还给出了与实验结果能很好吻合的水蒸气重整的 动力学模型。 天然气作为燃料电池的燃料，可先经转化制氢或制富氢气体后再 进入电池，也可直接作为燃料在电池内进行水蒸气重整。e k i k u c h i 报道【3 0 】，用电镀法将p d 沉积在多孔陶瓷的外表面上制成的半透膜能 使h 2 1 0 0 的选择通过，这种材料制成的膜反应器可选择性地除去产 物中的氢，从而打破了热力学平衡的限制、在较低的反应温度下即可 通过水蒸气熏整制纯氢。还可用化学蒸气沉积法( c v p ) 制备非p d 半透膜( 如p t 膜) ，c v p 法金属耗量少、成本低，具有比电镀法制 得的半透膜更不易变脆的优点。r j b e r g e r o1 和k h a l i qa h m e d 3 2 1 报 道，以天然气替代氢的融熔碳酸盐燃料电池，用n i 作催化剂在燃料 电池内进行水蒸气重整，可将电池反应热用于重整吸热反应，重整用 的水由电池反应供给。目前，燃料电池应用尚处研究、开发阶段，有 的刚进入商业化，在价格、可靠性、贵金属用量、功率重量比等方面 尚需改进。 1 2 纳米颗粒及其在催化中的应用 6 郑州大学硕士学位论文 纳米 n i / z r o ， 催 化剂上甲烷水蒸汽孟整反应的研 究 h : 占优势。当空速 g h s v = 4 0