（化学专业论文）苯氧乙酸246三吡啶基三嗪稀土配合物的合成、表征及荧光性能研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内蒙古大学及其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：蕴蓝基 指导教师签名： 日期： 日期： 吣2川3m_眦63叭7， ii0_iy 苯氧乙酸一2 ，4 ，6 一三吡啶基三嗪一稀土配合物的合成、表征 及荧光性能研究 摘要 本文以苯氧乙酸为第一配体，2 , 4 ，6 - - p l t 啶基三嗪( t z r z ) 为第二配体，合成了 以s m 、e u 、t b 、和d y 为中心离子的四种单核稀土三元配合物以及s m 、e u 、 t b 、和d y 掺杂镧、钇、钆( l a “、y s + 、g d 3 + ) 的十二种异核稀土配合物。 经元素分析、稀土滴定、电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p ) 测定及差热 热重分析，表明单核配合物的组成为：e u ( p o a ) 3 ( t p t z ) 3 h 2 0 ； t b ( p o a ) 3 ( t z r z ) 3 h 2 0 ；s m ( p o a ) 3 ( t p t z ) 3 h e o ；d y ( p o a ) 3 ( t p t z ) 3 h 2 0 。异核配合 物的组成为：e u o j l n o 5 ( p o a ) 3 ( t p t z ) 3 h 2 0 ；t b o 5 l n 0 5 ( p o a ) 3 ( t e t z ) 3 h 2 0 ； s m o s l n o 5 ( p o a ) 3 ( t p t z ) 3 h 2 0 ；d y o 5 l n o 5 ( p o a ) 3 ( t e t z ) 。3 h 2 0 ( l n = l a 、y 、g d ) ； 摩尔电导率表明，所有配合物均为非电解质；红外光谱表明，苯氧乙酸的羧基 与金属离子配位，2 ，4 ，6 三吡啶基三嗪以主配位点上的三个氮原子与稀土离子成 键。 荧光光谱和荧光寿命测定表明，铽系列配合物的荧光强度要强于铕系列配 合物，而铕系列配合物的荧光寿命则优于铽系列配合物；掺杂稀土配合物的荧光 强度优于单一稀土配合物，异核掺钆稀土配合物的荧光强于掺其它金属离子的 稀土配合物，配体的三重态能级与e u “，t b 3 + 的最低激发态能级匹配较好。另外， 本文还进一步讨论了配体和掺杂离子对稀土配合物的荧光性质的影响。 关键词：苯氧乙酸，2 ，4 ，6 一三吡啶基三嗪，掺杂，荧光性质 内蒙古大学硕上论文 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n ds t u d i e so nf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f r a r ee a r t hw i t hp h e n o x y a c e t i ca c i da n d2 , 4 ，6 - t r i s 一( 2 - p y r i d y l ) - s - t r i a z i n e a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，f o u rk i n d so fs i n g l e - n u c l e a rr a r e e a r t ht e r n a r yc o m p l e x e sw i t h s a m a r i u m ，e u r o p i u m ，t e r b i u ma n dd y s p r o s i u ma st h ec e n t r a li o n sw e r es y n t h e s i z e d u s i n gp h e n o x y a c e t i ca c i da st h ef i r s tl i g a n d ，2 , 4 ，6 - t r i s 一( 2 - p y r i d y l ) 一s - t r i a z i n e ( ，t z ) f o rt h es e c o n dl i g a n d w ea l s os y n t h e s i z e de u r o p i u m ，t e r b i u m ，d y s p r o s i u ma n d s a m a r i u md o p e dw i t hl a n t h a n u m ，y t t r i u m ，g a d o l i n i u mh e t e r o n u c l e a ro fr a r e e a r t h c o m p l e x e s e l e m e n t a la n a l y s i s ，r a r ee a r t hc o o r d i n a t i o nt i t r a t i o n ，i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p ) m e a s u r e m e n ta n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a l t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s s h o w st h a tt h e c o m p l e x e s h a v et h e c o m p o s i t i o n o fe u ( p o a ) 3 ( t p x z ) 3 h 2 0 ；t b ( p o a ) a ( t p t z ) 3 h 2 0 ；s m ( p o a ) 3 m z ) 3 h 2 0 ； d y ( p o a ) 3 0 v t z ) 3 h 2 0 ；e u o 5 l n 0 _ s ( p o a ) 3 0 v t z ) 3 h 2 0 ；t b o 5 l n 0 5 ( p o a ) 3 ( t p t z ) 。3 h 2 0 ；s m o 5 l n o 5 ( p o a ) 3 ( 耶t z ) 3 h 2 0 ；d y o 5 l n o s ( p o a ) 3 ( t t t z ) 3 h 2 0 ( l n = l a 、y 、 g d ) 。t h em o l a rc o n d u c t i v i t yi n d i c a t e st h a ta l lt h ec o m p l e x e sa r en o n - e l e c t r o l y t e s ； i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ys h o w st h a tt h ep h e n o x y a c e t i ca c i dt h r o u g ht h eo x y g e na t o m s a n d2 , 4 ，6 一t r i s 一( 2 - p y r i d y l ) - s - t r i a z i n et h r o u g ht h et h r e en i t r o g e na t o m sc o o r d i n a t ew i t h m 内蒙古大学硕士论文 t h er a r ee a r t hi o n s ，r e s p e c t i v e l y f l u o r e s c e n c es h o w st h a tt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yo ft e r b i u mc o m p l e x e si s s t r o n g e rt h a ne u r o p i u mc o m p l e x e s ，a n df l u o r e s c e n c el i f e t i m es h o w st h a te u r o p i u m c o m p l e x e si sl o n g e rt h a nt e r b i u mc o m p l e x e s ；h e t e r o n u c l e a rg d 3 + - d o p e dr a r ee a r t h c o m p l e x e si ss t r o n g e rt h a nv 3 + a n dl a 3 + d o p e dr a r ee a r t hc o m p l e x e s ，t h e ys u g g e s tt h a t t h et r i p l e ts t a t el e v e lo fl i g a n d sw i t ht h ee x c i t e ds t a t eo ft h el o w e s te n e r g yl e v e lo f e u 3 + ，t b “m a t c hb e t t e r i na d d i t i o n ，t h i sa r t i c l ef u r t h e rd i s c u s s e dt h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h el i g a n da n di o n d o p e dr a r ee a r t hc o m p l e x e s ，a n df o u rm o l e c u l a r s t r u c t u r e so fc o m p l e x e s k e y w o r d s ：p h e n o x y a c e t i ca c i d ，2 , 4 ，6 一t r i s - ( 2 - p y r i d y l ) 一s - t r i a z i n e ， d o p e d c o m p l e x e s ，m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y i v 内蒙古大学硕士论文 苯氧乙酸 2 ，4 ，6 一三吡啶基三嗪 缩写表 p h e n o x y a c e t i ca c i df p o a ) 2 , 4 ，6 - 1 1 r i s ( 2 - p y r i d y l ) - s - t r i a z i n e ( t p t z ) 乙二胺四乙酸( 乙二胺四乙酸根) e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) n ，n - 二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 d m f d m s o v 内蒙古大学硕士论文 目录 1 前言1 1 1 稀土配合物光致发光的原理1 1 2 稀土有机配合物发光的影响因素4 1 3 本文的选题背景5 2 实验12 2 1 试剂12 2 2 仪器及测试条件12 2 3 稀土氯化物的制备及配合物的合成1 2 2 3 1 氯化稀土溶液的制备1 2 2 3 2 苯氧乙酸- 2 ，4 ，6 一三吡啶基三嗪一稀土配合物的合成12 2 3 3 苯氧乙酸一2 4 ，6 一三吡啶基三嗪一异核稀土配合物的合成1 3 3 结果与讨论1 3 3 1 各种稀土配合物的组成分析及性质1 3 3 1 1 组成分析及摩尔电导率1 3 3 1 2 配合物的一般性质1 5 3 1 3 差热一热重分析15 3 2 配合物的波谱性质1 8 3 2 1 红外光谱1 8 3 2 2 紫外光谱2 0 3 2 4 荧光光谱2 3 3 2 5 荧光寿命3 3 3 4 影响2 4 ，6 一三吡啶基三嗪配合物荧光强度因素的讨论3 5 3 4 1 配体对稀土配合物荧光性质的影响3 5 3 4 2 掺杂离子对稀土配合物荧光性质的影响3 5 4 结论3 6 参考文献3 7 附图4 3 硕士期间发表的文章5 4 致谢：5 5 v i 内蒙古大学硕士论文 1 前言 近年来，稀土作为一种新型原料迅速发展，特别是稀土新材料在高技术领域的应用发展， 与世界科技发展趋于一致。稀土元素具有独特的物理化学性质，在新材料领域发挥着重要的 作用【1 1 ，被人们誉为新材料的宝库，因为稀土元素具有外层电子结构相同，而4 f 电子能级相近 的电子层结构，使稀土的化合物表现出特异的物理和化学性能，特别是具有优异的光、电、 磁和催化性能，使得科学界对稀土的重视日益凸显。在稀土功能材料中，发光材料的地位不 可替代，部分稀土元素具有特殊的荧光特性，其开发和应用一直受到科研人员的关注。我国 是稀土丰产的国家，而内蒙古又是稀土的故乡，深入研究稀土元素的性质，扩大其在工农业、 国防等领域的应用，对我国的国民经济建设有重大意义。 稀土离子具有丰富的能级和4 f 跃迁特性，使其成为发光材料的重要原料【2 】，为高新技术 提供了性能优越的原料来源。稀土元素属内过渡元素，内层4 f 轨道受到外层5 s 和5 p 轨道的 屏蔽，使4 f 电子受环境影响小，f - f 跃迁产生尖锐的线状谱带，其激发态具有相对长的寿命。 然而，f _ f 跃迁是宇称选择规则禁阻的，因此不能观察到气态稀土离子的f - f 跃迁光谱，但稀 土离子与某些在紫外区有宽、强吸收带的有机配体形成配合物后，配体通过无辐射分子内能 量传递，将吸收的能量传给稀土离子，激发稀土离子，使稀土离子产生很强的特征荧光发射， 其发射强度和寿命比自由离子有明显增吲3 叼。而在另一些稀土配合物中，虽然配体吸收的能 量不能有效地传递给稀土离子，但是稀土离子由于受到配体场的微扰，其固体配合物也能观 察到其相应的荧光光谱【引。因此本身发光效率低的稀土离子与具有高吸光系数的有机配体形 成的配合物所发出的荧光兼有稀土离子的发光强度高、波峰窄、颜色鲜艳、不易被氧化和有 机发光化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机材料等优点，为人们探索新的发光 能源、发光材料提供了新思路。因此寻找高吸光系数的有机配体以及有机配体吸收能量后如 何有效地将能量传递给稀土离子而发射稀土离子的特征荧光，一直吸引着许多化学工作者进 行广泛而深入的研究【9 。1 5 】。 1 1 稀土配合物光致发光的原理 1 9 4 2 年w e i s s m 觚f 1 6 ，1 7 】发现如果有机物与稀土离子形成配合物，则许多有机化合物受光 内蒙古大学硕士论文 激发后，能迅速从基态跃迁到激发态，经系间窜跃到达三重态。若此三重态的能级高于稀土 离子可激发荧光的能级，则可将它吸收的能量传递给稀土离子，使之发出特征荧光，他将这 种现象称为“分子内能量传递”( i n t r i m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e o 。发光稀土离子本身在紫外可见 区的吸收系数较小，而形成稀土配合物后，由于配体在紫外可见区的吸收较强并能有效的把 激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，使中心离 子有较强的特征发射，这种配合敏化中心离子发光的效应又称为a n t e n n a 效应。如图1 - 1 所 示。在这之后对稀土有机配合物发光性能的研究就成了一个十分活跃的领域，而且由于它的 发光具有强度大，选择性好，颜色鲜艳，光衰小等特点【1 8 】，使其在稀土化学中占有十分重要 的地位。 、j 三1 【 【三j t ：二：、一号 - 1 、一 一d c rb i i 一 一 一_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 一 一王 a 一r 。一 1 图1 - 1 稀土配合物分子内能量传递过程 s o - 配体的基态；s 。配体的最低激发单重态； t 1 配体的激发三重态；a f - 稀土离子能级 按照稀土配合物分子内部能量传递的这种机制，稀土配合物的发光过程可描述为：首先 配体吸收紫外光后进行 兀枣跃迁，电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s 1 ；s 1 经系间穿越 到激发三重态t 1 ；通过键的振动耦合由最低激发三重态t 1 向稀土离子振动态能级进行能量转 移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态；电子由激发态能级返回基态时，发射稀土离 子的特征荧光。因此，影响这个过程的因素有以下三个：配体的光吸收强度和内部弛豫过程； 配体稀土离子的能量传递效率和稀土离子本身的发射效率。所以，对于特定的稀土离子来说 可以通过选择合适的配体来提高发光强度。 根据上面的讨论，稀土离子的荧光光谱属于稀土离子的发射光谱，来自三个方面的跃 迁：f - f 跃迁；5 d 4 f 跃迁；电荷跃迁，稀土离子的荧光性能也可分为三类【1 9 2 0 1 ： o ) s c ( m ) 、y ( i ) 、l a ( ) 、g d ( r l i ) 和l u ( i i i ) ：s c ( i i i ) 、y ( i ) 、l a ( i ) 离子没有4 f 电 子，l u ( m ) ( 4 f 1 4 ) 离子具有全满的4 f 壳层。它们都没有从配体三重态接受能量的合适能级。而 g d ( i ) ( 4 f 7 ) 离子的最低振动能级( 3 2 0 0 0 锄d ) 高于迄今为止研究过的配体的三重态能级，这 样三重态的能量传递就不能发生，几乎吸收的全部能量表现为较强配体分子的荧光和磷光。 2 内蒙古大学硕士论文 ( 2 ) p r ( i i i ) 、n d ( i i i ) 、h o ( i i i ) 、e r ( 1 1 1 ) 、t m ( i i i ) 和y b ( i i i ) ：其配合物显示弱的稀土离子荧光和 弱的配体的荧光及磷光。该组离子的4 f 壳层为非充满或半充满状态，因而基本上都是顺磁性 的。弱的分子荧光表明配体单重态到三重态的传递比较有效。金属离子的f 电子的f - f 跃迁能 级比配体的最低三重态能级低得多，从配体三重态到离子f 态的非辐射能量转移有效地猝灭 了分子的磷光，结果磷光效率大为降低。离子发射效率很低是由于这些稀土离子具有许多能 级相近的能量层，结果易发生能级间的非辐射形式的能量松弛作用。 ( 3 ) s m ( i i i ) 、e u ( i i i ) 、t b ( m ) 和d y ( i i i ) ：其配合物具有强的离子荧光和弱的配体荧光和磷光。 这些离子的共振能级与配体三重态能级接近，三重态到离子的能量转移比较有效；再者，离子 在配体的三重态和基态之间不存在密集的能级，非辐射衰减大大降低，因而这些离子的特征 线状发射光谱较易观测到f 2 1 l 。因此，这些离子，特别是e u ( i u ) 、t b ( m ) 离子配合物的荧光行 为引起了广泛的兴趣【2 2 。o l 。 许多化学科研工作者对异核稀土掺杂体系进行了研究【3 1 】，大量的实验事实证明，发光的 稀土离子e u 3 + 、t b 3 + 配合物中掺入不发光的l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + 等惰性稀土离子可以使e u “、t b 3 + 的荧光增强。部分取代形成的异核稀土发光配合物，不仅可以降低发光材料的成本，而且还 可以增强发光稀土离子的特征荧光，具有广阔的应用前景。 黄春辉研究组【3 2 研究t t b l a 2 ( c t h 3 s 0 0 4 ( h 2 0 ) 1 0 】3 。异多核配阴离子的结构，提出异核稀土 配合物中，确实存在惰性稀土离子对发光稀土离子的荧光增强作用。异多核阴离子配合物中 两个羧基以桥式三齿配位方式将铽和两个镧原子连接起来，同时另外两个羧基以桥式四齿配 位的方式将铽、镧和钠连接起来。相同条件下，配合物 n a 3 t bl a 2 ( c 7 h 3 s 0 6 ) 4 ( h 2 0 ) l o ( u 2 0 ) 1 6 n 的荧光强度是t b ( o h ) ( c t h 4 s 0 6 ) ( h 2 0 ) 的3 3 倍。 吴瑾光研究组f 3 3 】提出了异核稀土配合物分子间能量传递的模型，认为掺入惰性离子后并 没有新的异核配合物生成，而是配体与惰性离子配位后以配合物的形式独立存在，即中心离 子和掺杂离子分别与配体形成各自的配合物，相当于物理混合物。分子间能量传递的途径为： 荧光惰性离子配合物和发光离子配合物，两者之间距离很近，与荧光惰性离子配位的配体吸 收能量后难以传递给荧光惰性离子，而是发生配体与配体之间的能量传递，即它把吸收的能 量传递给相邻的与发光离子配位的配体，然后再传递到发光离子使其发出特征荧光，从而增 强了混合物整体的荧光。 王则民等【矧研究发现，掺杂不发光或弱荧光稀土离子后的稀土有机发光配合物的发光光 谱在峰形上没有发生变化，但是强度有所提高且随着掺杂离子含量的增加荧光增强。他们认 为在形成异核稀土配合物后，除了配体向中心离子的能量传递外，还有可能通过桥联结构产 3 内蒙古大学硕士论文 生了掺杂离子到中心离子的能量转移，从而使中心离子的荧光强度增强。 1 2 稀土有机配合物发光的影响因素 稀土配合物发光的必要条件是配体和中心离子的能量传递必须存在“a n t e n n a 效应”，即配 体的三重激发态能量0 1 ) 和稀土金属离子的激发态能量( e f ) 必须匹配，才能将配体吸收的紫外 光通过键的共振方式传递给中心稀土离子，从而发射出中心稀土离子的特征荧光。在这个过程 中稀土离子的荧光强度主要取决于以下3 个因素： ( 1 ) 配体结构的影响 理想的配体须满足以下两个条件：一般来说，配体的共轭程度越大，配合物共轭平面和刚 性结构程度越大，配合物中稀土离子的发光效率就越高。因为这种结构稳定性大，可以大大降低 发光的能量损失。按照稀土配合物分子内部能量传递原理，配体三重态能级必须高于稀土离 子最低激发态能级，且匹配适当，才有可能进行配体_ 稀土离子的有效能量传递。 ( 2 ) 第二配体的影响 由于稀土离子配位数一般为8 - - , 9 ，单纯含一种配体的二元配合物由于不能达到饱和配位 数，所以常常含有配位水分子。由于水分子的o h 键具有很大振动能，它的存在将导致配合 物发光的猝灭，使其发光效率大大降低【3 5 矧，为了提高配合物的发光强度，常常要引入第二 配体作为协同试剂，如邻菲哕啉、2 ，2 联吡啶等。第二配体的引入，可使材料的发光亮度得 到明显提高。这是因为，第二配体可作为能量的受体，更主要的作用是，部分甚至全部取代水分 子的位置，减少配位水分子中高频o h 振动所带来的能量损失，防止其配体进入配合物内界， 抑制了荧光猝灭。这种作用称之为“协同效应”。从配合物的结构来看，“协同配体”的引入不仅 可以提高荧光效率，而且最大限度的满足了金属离子的配位数，使配合物更加稳定，提高配合物 的荧光效率1 3 剐。 ( 3 ) 中心离子的影响 由前述可知，稀土离子最低激发态能级与配体三重态能级的匹配程度，对稀土配合物的内 部能量传递效率起着极其重要的作用。因此，对于某一指定配体，必须选择适当的稀土离子与其 搭配，配合物才有可能产生较强发光【3 9 1 。 根据d e x t e r 的固体敏化发光机理【加】可知，能量传递几率取决于配体的三重态能级与中心 离子的激发态能级的匹配程度。配体三重态能级的能量应高于稀土离子可发射荧光激发态能 级的能量，但是两者能级差过大或过小均不能得到高强度的发光，较高的发光效率对应于较 佳的能级差。不同稀土离子4 f 电子的可发射荧光激发态能级和基态能级之间的能量差不同， 4 内蒙古人学硕士论文 致使它们在发光性质上有一定差别。另外，配体的共轭平面和刚性结构也是影响稀土配合物 发光性能的主要因素之一，为此人们通过增加配体的共轭程度、刚性结构来提高稀土离子的 发光效率，所形成的配合物的共轭体系和刚性越大，稳定性越好，越有利于提高配体向稀土 离子传递能量的效率，减少稀土离子非辐射能量损失，从而提高发光效率。关于这些方面， 前人已经做了大量的研究工作。 1 3 本文的选题背景 羧酸是发光稀土配合物常用的配体之一，此类配体与稀土离子形成的配合物不仅具有较 强的荧光，而且热稳定性较高。由于稀土离子与有机羧酸类配体形成的配合物涉及很多有趣 的发光现象，在超分子器件、荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景，因此稀土有机羧酸类 配合物可望发展成为很有应用前景的发光材料【1 1 1 5 】。 三嗪类衍生物在工农业及医学中有许多重要的用途。可以作为除草剂、杀虫剂、杀菌剂、 医药中间体、高聚物的抗氧剂、n 系阻燃、电极修饰、荧光探针、紫外线吸收剂。人们对于 三嗪类化合物的研究一直具有较高的热情，新结构的三嗪类衍生物的合成专利及其新的用途 不断被报道，对三嗪类衍生物的开发应用有待于进一步深入开展。三嗪类衍生物大致可以分 为两类：( 1 ) 1 ，2 ，4 一三嗪：如拉莫三嗪( 1 a m o t r i g i n c ) ，化学名为3 ，5 二氨基- 6 ( 2 ，3 - 二氯苯基) - l ， 2 ，4 三嗪，由英国g l a x o s m i t h k l i n e 公司研制，1 9 9 4 年首次在澳大利亚上市，临床广泛用作 抗癫痫药m 。l i s t e r 4 5 】和s l o u k a 侧等首先报道了基于l ，2 ，4 三嗪的衍生物1 苯基3 羟基6 取代苯基吡唑【3 ，4 - e 】并- 1 ，2 ，4 一三嗪和1 苯基3 ，6 一二氧代- 5 取代苯基p i 抛 3 ，4 - e 】并- 1 ，2 ， 4 三嗪化合物的合成及其优良的生物活性。( 2 ) l ，3 ，5 三嗪：如作为紫外线吸收剂的l ，3 ，5 三嗪类衍生物【钆删中均在取代苯环的邻位上为羟基，即所谓的羟基芳基取代物。现在的理论 普遍认为是由于取代羟基苯基上的羟基，与三嗪环上的氮原子发生分子内键的键合与断开反 应，从而转化紫外能量，使此类化合物具备吸收紫外线能量的功能而被用作紫外线吸收剂。【4 9 】 1 ，3 ，5 三嗪类配体是一类具有独特性质的配体，它们既可以与过渡金属离子生成超分 子化合物，也可以与碱金属离子及镧系金属离子络合，以主客体络合形成超分子，展现出优良的 荧光性质。如2 ，4 双( 3 ，5 二甲基吡唑) 6 甲氧基1 ，3 ，5 三嗪和2 ，4 ，6 - - 一( 2 吡啶) 1 ，3 ， 5 三嗪( t m z ) t 5 0 l 等。 2 ，4 ，6 三( 2 吡啶) 1 ，3 ，5 一三嗪做为三齿和二齿配体已引起人们很大兴趣，因为它有合 适的空间以便设计形成高分子配合物1 5 5 】。这个特殊的配体有三个配位点，根据提供n 原子 的数目分为主、中、次三个配位点，分别含有三个氮原子、两个氮原子和一个氮原子，结构 5 内蒙古大学硕士论文 见图1 2 。因为它可和稀土离子形成两个五元环，使配合物具有特殊稳定性；另外还有合适的 空间以便设计形成高分子配合物【5 6 - 6 0 。 s 魏e 图1 22 ，4 ，6 三吡啶基三嗪的三个配位点 f i g 1 - 2t h et h r e ec o o r d i n a t i o ns i t e si nt p t z 1 9 6 9 年，d u r h 锄【6 1 】等人首次在乙醇溶液中合成了镧系元素的2 ，4 ，6 三吡啶基三嗪配合 物 l n ( t p t z ) ( n 0 3 ) a ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( l n = l an d ，s m - l u ，y ) 。 1 9 9 6 年，p a u lb y e r s 6 2 】等人合成了过渡金属镍与2 ，4 ，6 - - - 吡啶基三嗪的配合物，并对其 晶体结构进行了测定，结构见图1 3 。晶体结构表明，过渡金属镍的配位数为6 ，配体2 ，4 ，6 - 三吡啶基三嗪在主配位点以三齿配位的形式与金属离子配位，还有三个水分子也参与了配位。 1 9 9 8 年，p a r i m a lp a u l 6 3 1 等人合成了过渡金属铑与2 ，4 ，6 - - - h ：啶基三嗪的配合物，分 子式为 r h ( t p t z ) 2 c 1 0 4 1 3 2 h 2 0 ，结构见图1 - 4 ，过渡金属铑的配位数为6 ，两个2 ，4 ，6 - 三吡 啶基三嗪均在主配位点与金属离子配位。 2 0 0 0 年，m i c h a e lg b d r e w 【6 4 1 等人以稀土钐的硝酸盐与2 ，4 ，6 三吡啶基三嗪反应，合 成了配合物 s i n ( n 0 3 ) 3 ( t p t z ) ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 ，并测定了晶体结构，金属离子的配位数为1 0 ，配 体2 ，4 ，6 三吡啶基三嗪在主配位点以三齿形式与中心离子配位，三个硝酸根离子均以二齿 的形式配位，还有一个水分子。 2 0 0 4 年，c h a n n ar d es i l v a 6 5 等人合成了配合物【e u ( d b m ) 3 ( t p 竭】，对其结构及荧光性 质进行了研究，并测定了晶体结构。稀土离子e u 3 + 的配位数为9 ，三个d b m 提供6 个氧原子 与中心离子配位，一个耽提供3 个氮原子与金属离子配位。配合物在固态和溶液中均发 出铕的特征红光。 6 内蒙古大学硕士论文 图1 - 3 【n i ( h t p t z ) ( h 2 0 ) 3 】3 n 0 3 h 2 0 的结构 f i g 1 3t h es t r u c t u r eo f n i ( i - i t p i z ) ( i - 1 2 0 ) 3 。3 n 0 3 h 2 0 3 + 沁 图1 - 4 r h ( t p t z ) 2 c 1 0 4 】3 2 h 2 0 1 均结构 f i g 1 - 4t h es t r u c t u r eo f 【r h ( t p t z ) 2 c 1 0 4 3 2 h 2 0 2 0 0 6 年，c o t t o n 6 6 等人合成了镧系元素硝酸盐的2 ，4 ，6 - = h e 啶基三嗪配合物，并测定 - j l a ( t p t z ) ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 1 - 1 ) 2 】的晶体结构，结构见图1 5 ，金属离子的配位数为1 1 ，三个硝酸根 离子均以双齿的形式配位，2 ，4 ，6 三吡啶基三嗪以三齿的形式配位，还有两个甲醇分子也 参与了配位。 2 0 0 7 年，s i l v a 6 7 】等人合成并测定了配合物【t b ( d b m ) 3 ( 1 1 ，t z ) 】的晶体结构，见图1 - 6 ，配 合物中铽离子的配位数为9 , d b m 作为双齿配体与中心离子配位，耽作为三齿配体进行配 7 内蒙古大学硕士论文 位。 图卜5 【l a ( t p t z ) 0 3 ) 3 ( c h 3 0 h 瑚的分子结构 f i g 1 - 5t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 【l a ( t p t z ) ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 h ) 2 】 图1 - 6t b ( d b m 椰) 的分子结构 f i g 1 - 6t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft b ( d b m ) 3 ( t 眦) 2 0 0 8 年，b u r k h a r d t 和p l a s s 6 8 1 合成并测定了配合物【n i ( h s a l a 酉u c ) ( t p t z ) 】c 1 0 4 2 c h 3 0 h 的 晶体结构，见图1 7 ，该配合物中金属离子的配位数为6 ，t p t z 和h s a l a g l u c 均以三齿的形式 与中心离子配位。s a n j e e vs h a r m a ，s a n j a yks i n g h ，a n dd a y as p a n d e y 等人合成并测定了 【r u 似一t p t z ) ( p p h 3 ) c 1 2 系列六个配合物的晶体结构及性质，结构中r u 的配位数为6 ，1 1 t z 以低 8 内蒙古大学硕上论文 位三齿与金属离子发生配位，剩余配位数分别 扫p p h 3 ，c 1 等来承担。部分晶体结构图见图 i $ 1 7 晶体【n i ( h s a l a g l u c x t p t z ) c 1 0 , 2 c h 3 0 h 中阳离子 h i ( h s a l a g l u c ) ( t p t z ) + 的结构 f i g 1 - 7t h es t r u c t u r eo f n i ( h s a l a g l u c ) ( t p t z ) + c a t i o ni nc r y s t a l so f n i ( h s a l a g l u c ) ( t p t z l i c 1 0 4 2 c h 3 0 h 2 0 0 9 年，k l a u sk i e s l i c h 合成并测定 n i ( t p t z ) s 2 p ( o e t ) ( m e o p h ) ( h 2 0 ) n 0 3 的体结构， 见图1 9 ，该配合物中的金属离子配位数为6 ，帆是以低位的三齿位点与中心离子发生配位 7 0 l 。同年，t y a g i ，p o o j aa n ds i n g h ，u d a ip 等人合成了以金属锰为中心离子，1 r i ，t z 为配体的双 核晶体，见图1 1 0 ，锰离子以六个配位键与配体配位，其中t z 提供三个氮原子，而其余不 足配位数由氯离子填补，达到六配位数稳定结构【7 1 1 。 综上所述，稀土2 ，4 ，6 三吡啶基三嗪( t 阿z ) 配合物已引起人们浓厚的兴趣，对其 进行深入研究将对稀土配位化学、稀土发光材料及相关领域起到十分有利的促进作用。从2 ， 4 ，6 三吡啶基三嗪( t p t z ) 的相关文献可以看到，该配体在形成配合物时，主要是在主配 位点进行配位。 本文在借鉴前人工作的基础上，选择苯氧乙酸为第一配体，以2 ，4 ，6 三吡啶基三嗪 ( t p t z ) 为第二配体，分别制备了e u 3 + 、t b “、s m 3 、d 、，3 + 单一稀土的三元配合物和以及以 l n ( l n = g d 3 + 、y “、口+ ) 为掺杂离子的三元稀土配合物，对其进行了表征。 9 内蒙古大学硕士论文 图1 8 【r u ( 七3 一t p t z ) ( p p h 3 ) c 1 2 】系列配合物的晶体结构 f i g 1 - 8a s e r i e s m o l e c u l a rs l r u c t u r co f 【r u ( k 3 - t p t z ) ( p p h 3 ) c 1 2 】 1 0 内蒙古大学硕士论文 n 讦 o = = = n o 一 图1 - 9 晶体中 n i ( t p t z ) s 2 p ( o e t x m e o p h ) ( h 2 0 ) n 0 3 的结构 f i g 1 9t h em o l e c u l a rs l r u c t m eo f 【n i ( t p t z ) s 2 p ( o e t ) ( m e o p h ) ( h 2 0 ) n 0 3 图1 - 1 0 【m n 2 ( t p t z ) 2 c 1 4 c h 3 c n 的晶体结构 f i g 1 1 0t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 【m n 2 ( t p t z ) 2 c c h 3 c q 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热热重、摩尔电导等表征手段，确定了配合物 的组成和配位方式。在常温下测定了配合物的荧光光谱，并对配合物的荧光强度和荧光寿命 进行分析，探讨了组成和结构对配合物发光的影响。实验结果表明，2 ，4 ，6 三吡啶基三嗪 ( t p t z ) 的三重态能级与t b 3 + 的第一激发态能级匹配较好，配体可将吸收的能量有效地传递 给t b 3 + ，从而使铽配合物发射出较强的荧光强度。铽的异核配合物的荧光强度测定表明，惰 性离子对发光离子的荧光有不同程度的影响，本文实验中，g d 3 + 对铽配合物的荧光增强作用最 大。 内蒙古大学硕士论文 2 1 试剂 2 实验 稀土氧化物( 氧化铕、氧化铽、氧化钐、氧化镝、氧化钆、氧化镧和氧化钇) 纯度为9 9 9 9 ，n y r z ( 2 ，4 ，6 - - - p h c 啶基三嗪) 纯度大于9 9 ，盐酸、氨水，无水乙醇，n ，n 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜等均为分析纯。 2 2 仪器及测试条件 c 、h 、n 含量用p e 2 4 0 0 型元素分析仪测定；稀土含量以e d t a 络合滴定法测定；用 o p t i m a 5 3 0 0 d v 光谱仪( 美国p e 公司) 测定溶液中金属离子的含量；差热热重用岛津d t g 5 0 型差热热重分析仪测定；红外光谱用n i c o l e tn c x u c6 7 0 f t - - i r 型红外光谱仪测定，k b r 压 片；紫外光谱用t u 1 9 0 1 型双光束紫外分光光度计测定，以d m f 为溶剂，配合物溶液浓度均 为1 0 x 1 0 。5m o l l ；荧光激发和发射光谱用e d i n b u r g ha n a l y t i c a li n s t m m c n t sf l s 9 2 0 型荧光光 度计在室温下测得，狭缝为0 1 r i m ，荧光寿命f i ：! e d i n b u r g ha n a l y t i c a li n s t r u m e n t sf l s 9 2 0 测定。 2 3 稀土氯化物的制备及配合物的合成 2 3 1 氯化稀土溶液的制备 稀土氯化物按文献【7 2 】制得。在稀土氧化物中加入稀盐酸，加热溶解，蒸至近干，然后用 无水乙醇溶解，转移至1 0 0 m l 容量瓶，加无水乙醇稀释至刻度，制得o 1 t 0 0 1 l 1r e c l s 的乙 醇溶液。 2 3 2 苯氧乙酸2 ，4 ，6 三吡啶基三嗪稀土配合物的合成 称取0 3 1 2g ( 1 m m 0 1 ) 2 , 4 ，6 - 三吡啶基三嗪、0 4 5 6 9 ( 3 m m 0 1 ) 苯氧乙酸于5 0 m l 反应瓶，加入 l o m l 无水乙醇，搅拌，溶解，再加入l m m o lr e c l 3 ( r e = s m ，e u ，t b ，d y ) 的乙醇溶液，在6 0 条件下，用氨水调节p h 值6 4 6 7 ，搅拌回流3 h ，静置1 2 小时以上，抽滤，用无水乙醇洗涤， 真空干燥，得粉末状固体。 用相似的方法制得铽、钐和镝的三元配合物。 1 2 内蒙古大学硕士论文 2 3 3 苯氧乙酸一2 4 6 一三吡啶基三嗪一异核稀土配合物的合成 取l m m o l2 ，4 ，6 一三吡啶基三嗪、3 m m o l 苯氧乙酸于5 0 m l 反应瓶，加入1 0 m l 无水乙醇， 搅拌，溶解。然后将0 5 r e t o o le u c l 3 乙醇溶液和0 5 r e t o o ll n c l 3 ( l n = l a ，yg d ) 的乙醇溶液混 合均匀，加入反应瓶。在6 0 条件下，用氨水调节p h 值6 4 6 7 ，搅拌回流3 h ，静置1 2 小时以上，抽滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥，得粉末状固体。 用相似的