（无机化学专业论文）二氰氨基配体配合物的合成、结构和性质研究.pdf

二二氰氯摹配体配合物的合成，结构和性质研究 中文摘要 二氰氨基配体配合物的合成、结构和性质研究 中文摘要 随着配位化学、超分子化学和材料科学的发展，分子磁体的设计合成与研究已 成为近年来最引入注目的课题。二氰氨基配体配合物以其独特的性质，使得它在该 领域占有尤为重要的地位。八十年代以来，具有良好铁磁性的氰基配合物的不断出 现，大大促进了氰基配合物磁性分子的合成与研究工作。 本文对二氟氨基配体配合物的设计合成、结构和性质进行较为深入的研究，得 到了一些十分有意义的结果。用二氰氨基配体和过渡金属m n ( m ) ，n i ( i i ) ，c t l ( i d ， c d ( i i ) ，m n ( i i ) 和c o ( n ) 离子合成了6 个配合物， m n ( a c a c e n ) n ( c n ) 2 】n ( 1 ) ， n i ( t e t a ) n ( c n ) 2 2 】( 2 ) ， c u ( t e t a ) n ( c n h c i 0 4 h h 2 0 】( 3 ) ，【c d ( b i m h ( d c a 2 ) n ( 4 ) ， 【m n ( b i m h ( d c a 2 ) 。( 5 ) ， c o c o i m h ( d c a 2 ) 。( 6 ) 并测定它们的晶体结构，进行了元素 分析、瓜光谱表锤。测定了配合物4 的差热热重( t o - d s c ) 和荧光光谱，研究了配 合物1 和6 的磁性质。 在本论文中主要选用双乙酰丙酮缩7 , _ - - 胺( h 2 ) 、5 , 7 ，7 ，1 2 ，1 4 ，1 4 六甲基 - 1 , 4 ，8 ，l l 十四元四氮杂环( e t a ) 及苯并眯唑倾m ) 作为第二配体和二氰氨基配体一 起与m n ( ) ，n i ( i d ，c l l ( i i ) ，c d o d ，m i l ( i i ) 和c o ( n ) 离子合成了6 个不同的配合物， 并进行了相关的测定。我们发现这6 个配合物中，配位聚合物2 、3 是单核结构，1 是一维链状结构，4 、5 、6 是二维( 4 ，4 ) 网状结构。尽管第一配体相同，但是通 过改变第二配体、金属离子等能够得到不同的配合物，说明诸多因素对配合物的形 成有重要的影响，尤其是第二配体的影响。 关键词：配合物，二氰氨基，晶体结构，过渡金属 作者：王寿武 指导教师：李宝龙 t h e s i s ：s y n t h c s i s ，s t r u c t u r e a n d c h a r a c t e r o f d i c y a m i d c l i g a n d c o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s t h e s i s ：s y n t h e s i s 、s t r u c t u r ea n d c h a r a c t e ro f d i c y a m i d e l i g a n dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n d m a t e r i a ls c i e n c e ，t h ed e s i g na n dr e s e a r c ho fm o l e c u l a r - b a s e dm a g n e ti so ft h eb e s t a t l r a c t i v et h e s i si np r e s e n t b e c a u s eo fi t s u n i q u ep r o p e r t i e s ，d i c y a n a m i d el i g a n d c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do fm a g n e t i cc h e m s i t r y s i n c e 1 9 8 0 s , w i t hm o r ea n dm o r eg o o df e r r o m a g n e t i cc y a n i d ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sb e i n g f o u n d ，t h es y n t h e s i sa n dr e s e a r c ho f t h e mw e r ei ng r e a tp r o g r e s s w eh a v em a d er e s e a r c hi nt h ed e s i g n ，s y n t h e s i s , s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i co f d i c y a n a m i d el i g a n dc o o r d i n a t i o nc o m p l e xa n do b t a i n e ds o m eg o o dc o n c l u s i o n s w e s y n t h e s i z e ds i xc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e su s i n gd i c y a n a m i d el i g a n da n dt r a n s i t i o nm e t a l c a t i o n s m n ( i ) ，n i t _ i d ，c i i ( i d ，c d ( i i ) ，m n 0 0 a n d c o ( i i ) ，n a m e l y , m n ( a c a c e n ) n ( c n h 。( 1 ) ， n i ( t e t a ) n ( c n ) 2 h 】( 2 ) ， c u ( t e t a ) n ( c n h c 1 0 4 ) 2 。i - i ：o 】 ( 3 ) ， c d ( b i m ) z ( d c a 2 ) 。( 4 ) ， m n ( b i m h ( d e a 9 】。( 5 ) ， c o ( b i m h ( d c a 2 ) n ( 6 ) ，t h e yw c 侣 s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s e s ，i ra n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e s w eh a v ea l s oc h a m c t e r i z e dt g d s ca n dl u m i n e s c e n c eo f 4a n dm a g n e t i co f la n d6 w em a i n l ys e l e c t e db i s ( d y i 翘e 乇叫蛐y l a l e d i j m i 地o b a 佩峨5 矶1 2 ，1 4 ，1 4 b e x e m e d l y i - 1 ，4 ，8 ，1 1 - t e t r o a z a c y c l o t e t r a d e c a n e ( r e 协) a n db e n z i m i d a z o l e ( b i m ) 鹤t h e s e c o n dl i g a n da n dd i e y a n a m i d el i g a n d ，s y n t h e s i z e ds i xd i f f e r e n tc o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n t m e t a la n i o n sm n ( i i b ，n i ( 珏) ，c u ( i o ，c d ( z d ，m n ( 1 1 ) a n dc o ( 1 1 ) ，a n dc h a r a c t e r i z e dt h e m ， w ef i n dc o m p l e x e s2a n d3a l em o n o n u c l e a rs t r u c t u r e s ，c o m p l e x1i so n e - d i m e u s i o n a l c h a i n , c o m p l e x e s4 ，5a n d6a t w o - d i m e n s i o n a l ( 4 ，4 ) n e t w o r k s ，t h o u g h ，t h ef i r s tl i g a n d i st h es a m e ，w ec a l lg e td i f f e r e n tc o m p l e x e sw h e nw e 嘴t h ed i f f e r e n ts e c o n dl i g a n da n d m e t a la n i o n s i ts h o w st h a tm u c hc o n d i t i o ni n f l u e u c et h ec o m p l e x e sw h e nt h e yi n f o r m e d ， t h e s i s ：s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro f d i c y a m i d el i g a n dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa b s t r a c t e s p e c i a l l y , t h ei n f l u e n c eo f t h es e c o n dl i g a n d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，d i c y a n a m i d e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，t r a n s i t i o nm e t a l c a r l o n s i w r i t t e nb yw a n gs h o u w u s u p e r v i s e db yl ib a o l o n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏卅 大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：量刍区日期： 学位论文使用授权声明 1 口口s - i t t 2 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生签名：三盎感 日期2 卫塑：! ! ：1 1 导师签名：壅窒兹日期：堑! 厶l l 压 二二氰氩菸配体配台物的合成、皇占构和性质研究第一章绪论 1 1 配位聚合物 第一章绪论 配位聚合物是通过过渡金属阳离子和有机配体之间的配位键形成的。并且具有 高度规则的无限网格结构的配合物【l j 。配位聚合物的设计和合成是晶体工程研究的 重要内容。配位聚合物需要把有机配体的形状和不同配位能力的给体原子与具有不 同配位倾向性的金属离子综合考虑，是无机，有机、固态化学及材料化学的交叉科 学，因此已成为当今化学研究的热点之一1 2 7 l 。 具有配位聚合物结构特征的配合物早有报道，例如在1 9 7 6 年，b j 6 r k 和c a s s e l 报遭的第一个具有无限链状结构的亚砜配合物a g c i o + 2 d m s o t a l ( 图1 - 1 ) ，但是 关于配位聚合物的概念是由r o b s o n 予1 9 8 9 年在j 丸cs 上发表的一篇文章中首 次提出【1 1 。该文报道了一个由铜( i ) 离子与有机配体4 4 “4 ” 4 ”四氰基苯基甲烷构筑 的三维聚合物，铜( d 离予以四面体的形式与配体中的四个氮原予配位形成类似金刚 石一样的构型( 图1 - 2 ) 此后这一领域的研究得到了迅速的发展。大量具有新奇网 络结构的配合物被合成，其主要结构类型有金刚石结构f 9 】，立方网络结构f 删，梯子 形f i l j ，蜂窝形 1 2 1 ，螺旋形及砖墙形( 1 4 】结构等等( 图1 - 3 ) 。 图i - ia g c i o d - 2 d m s o 的无限链状结构图1 - 2c u c ( c d - h c n ) 4 b f 4 的金刚石网络结构 二铺【氨基配体配台物的合成、结构和性质研究第一章绪论 由于配位聚合物所具有的独特结构，使它具有很多特殊性质。首先配位聚合物 中含有大量的按一定几何构型排列的离子，它们彼此相互作用的积累在整个聚合物 宏观上表现出来。例如洪茂椿等人i l5 】通过用a g b f 4 与2 巯基吡啶于0 c 下在d m f 和水的混合溶剂( 2 0 ：1 ) 中进行反应，获得了配位聚合物a g ( c s i - 1 4 n s ) b f 4 。该 配位聚合物的电导率在2 9 8 k 时为2 0 4 1 0 m ，且随着温度的上升而升高，说明 该配位聚合物具有半导体性质。这是由于在配位聚合物中a g - a g 间存在相互作用 ( 2 9 1 1 0 并且具有类似石墨的层状堆积结构( 图1 - 4 ) 。由此可见，配位聚合物中 金属离子大规模的整体排列会赋予配位聚合物独特的性质。另外，物质的磁性是由 于邻近原子间磁子相互作用所导致的，并不是单个分子或原子的性质，而是一种整 体的相互作用法国的k a h n 等人以邻苯二氨基草酸根合c u ( n ) 为结构单元，先与 m n ( i i ) 原子配位，再进一步结合溶剂分子或自由阳离子，合成具有链状、网状、三 维互穿等多种结构的分子铁磁体( 图1 - 5 ) 【悯因此通过控制配位聚合物的网络结 构可能获得分予基磁铁。在由配体和金属离子组成的框架中具有一定的空穴，这就 使得利用配位聚合物进行客体分子( 离子交换和吸附) 成为可能。1 9 9 4 年日本的 剐i 诅等i t 7 】发现c d 2 + 与4 ，4 联吡啶反应形成的多孔配位聚合物 c d ( b i p y h ( n 0 3 h 2 ( c a i - h b r 2 ) ( 图1 - 6 ) ，该配位网格具有很好的催化活性，它能加速 氰基甲硅烷反应，并可以催化邻甲基苯甲醛的同类反应，但对间甲基苯甲醛的反应 不起作用，这体现了配位聚合物的定向催化活性g o o d g a m e 等入报道了具有纳米 级孔洞的尖分子筛z n ( d i m t o h n d m f ( d i m t o = 2 , 4 ，6 - ( 1 - 眯哟- l ，3 ，5 - - - 嚷2 酮) ，可吸附 和释放溶剂分子( 如图1 - 7 ) t s l 。除此之外，国外还有不少的知名学者如法国的 l e i l n 【1 9 1 ，美国s 细珂2 0 j ，z u b i c t a1 2 1 1 ，l e e 2 2 1 ，意大利的g i c , 1 = f m n c oc j a n i 【2 3 1 等研究 组在各自不同领域都开展了研究。国内高校和科研机构( 如北京大学，南京大学， 福建物构所，南开大学，吉林大学和中山大学等) 近年来也进行了此领域的研究， 并取得了一批重要成果 2 二氰氮嬉配体配合物的合成，结构和性质研究 第一章绪论 图l - 3 多姿多彩的网格结构 图l - 4 配合物a g ( c s i - 1 4 n s ) b f 4 具有类似石墨的层状堆积结构 图1 - 5 分子铁磁体e t r a d 2 c u 3 ( m n 或c o ) 的层状结构 =|二书爨捧群攥# ， j 0 ，t 二一 “*l - 二氟氮坫配体配合物的合成、结构和性质研究第一章绪论 图1 - 6c d c o i p y ) z ( n 0 3 ) 2 的网络结构 图1 7z n ( d i m t o ) 2 n d m f 的分子结构 综上，结构上的特殊性使配位聚合物具备了独特的性质。使它们在吸附、催化、 磁性、非线性光学、发光及纳米材料等领域都具有潜在的应用价值 2 7 1 。十几年来， 配位聚合物的研究在拓扑学、倦化、吸附、离子交换、生物活性及磁性等方面取得 了突破性的进展，所合成的配位聚合物展示了丰富多彩的立体构型，如一维( 直线 链，z 字形链等) 、二维( 方格型，螺旋型，砖墙型等) 。三维( 八面体型，金刚型 等) 网格结构等等 2 4 - 3 0 。配位聚合物研究的一个重要内容是设计合成新颖有机桥联 配体与金属离子以配位键方式自组装而成的各类具有孔洞，包容客体小分子或离子 的超分子多维配位聚合物。采用结构化学和物理化学等研究手段研究它们的自组装 规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能，寻找新的功能材料。 4 二氰氩螭酗体配台物的合成、结构和性质研究第一章绪论 1 2 氰根桥联配体的结构特点和配位方式 我们选择氰根作为桥联配体，基于以下原因； 首先，氰根桥联配合物本身有很大的研究价值，它具有金属配体的荷移光谱 ( m l c d ，在太阳能存储和光催化等方面有着广阔的应用前景。其次，氰根作为桥 联基团有其自身的结构特点。一方面，作为桥基，它本身距离很短( 1 1 5 a 左右) ，是 目前较短的双原子桥基；另一方面。它又是共轭体系的桥基。这种结构有利于传递 磁相互作用。另外，作为反应母体的氰根配合物外围配位的金属离子和配位场可以 按要求选择，这类配合物具有可设计性、易于合成的特点。 研究了众多多核体系书l ，发现金属离子、桥联配体、端基配体、阴阳离子， 配位溶剂分子甚至未发生配位的晶格溶剂分子均对化合物的磁性质有影响。在这些 众多因素中，桥联基团起着至关重要的作用，它调控着颐磁中心的距离，磁轨道的 叠加程度，并提供磁相互作用电子传递的途径。 氟根桥联配合物的合成及其良好的铁磁聚合物的获得为我们寻找分子磁体、探 索晶体结构和磁性的关系提供了一条行之有效，前景广阔的途径但是，由于表征 上的困难及难以得到单晶等原因，目前得到的这类化合物还是十分有限的因此， 进一步发展这类新型的多维磁性配合物显得十分必要二氰氨基配体n ( c n ) 2 在形 成磁性物质时有其独特的表达式，可以和有机配体及金属之间以单齿、双齿、和三 齿进行配位。与处于平面型、三角双锥等结构的镍、铜、锰配合物进行反应，合成 一系列单核晶体和具有平面或立体结构的多核二氟氨基桥联配合物。 1 3 氰基桥联配体的金属配合物的发展概况 随着超分子配位化学署n 材料科学的发展，分子基磁体的设计合成与研究是近年来 最引入注目的课题，科学工作者想尽一切办法去获得新型的磁性材料1 3 ”。这种材料具 有体积小、比重轻，结构多样化等特点。传统的磁体是无机固体，属于金属、金属氧 化物和合金，称为原子基磁体。六十年代发现了有机和有机金属磁体，它们能在i 临界 温度t c 自发磁化，由于它们是以分子聚集体的形式存在的铁磁性材料，故称为分子 基磁体。目前已发现的分子基磁体分为两大类：1 ) 高核数自旋簇合物( h i 曲n u c l e a r i t y s p i nc l u s t e r , m 姻c ) ，这是一类介于单个分子和分子无限堆积体之间的介观状态。例 三塑壑苎笪堡里盒塑塑鱼堕：丝塑塑丝堕婴壅塑二塞堕堡 如l i st 等 3 2 1 在1 9 8 0 年合成的自旋基态s = 1 0 的十二核锰配合物 m n l 2 0 1 2 ( p b c o o ) 1 6 ( h 2 0 ) d ；2 ) 有机铁磁体( o r g a n i cf e r r o m a g n d s ) ，按磁性中心的性质，它又 可以分为三类：有机墅、有机无机型和无杌型。在有机型磁体中。磁中心的未成对 电子定域在有机分子上，即磁体是由有机自由基组装而成的；在无机型磁体中，未成 对电子基本上定域在被有机配体配位的金属离子上；在有村0 无枫型磁体中未成对电 子一部分定域在被有机配体配位的金属离子上。另一部分定域在有机自由基上。分子 磁体除了具有磁性以外，这可以兼具其它的物理性质如光学性质、磁相交等1 3 3 3 s 1 ，应 用前景十分广泛 分子磁体的出现使以往仅在特殊条件下才能得到的功能性配合物可以通过化学 方法合成。但是合成分子磁体，特别是合成铁磁体，是一项难度很大的工作。由于金 属之间的相互作用，多核配合物的磁性质已经不是各个粒子磁性的简单加和，结构和 配体的变化都对其磁性有较大的影响，就用最简单的双核配合物而言，当两个顺磁性 金属离子共存于同一个分子体系时，这时体系的磁性质取决于金属离子的本身性质以 及两个金属离子磁相互作用的大小，如果两个金属离子都有一个未成对电子( 如c u 2 + 离子) 、那么分子最低能态可能是自旋单重态，亦可能是自旋三重态，前者是反磁性 的，后者是铁磁性的，相互作用的大小可以通过选择金属离子、桥联基匝积端基基圃 来调控运用一些比较成熟的磁相互作用的预测模型( 1 - i e i s e r b e r g 模型刚， h a y - h h i b e a u l t 模型【3 7 】。k a h n 模型口) ，我们可以进行初步的分子设计，选择合适的金 属离子，合适的桥联配体和端基配体，调节其空间的构型，得到我们预想磁性质的化 合物，这是设计、合成分子磁体的基础，如何将这些磁性碎片以磁偶合的方式集合成 宏观三维的物质，这属于晶体工程学研究的领域，而这个领域发展比较缓慢。因此从 八十年代开始，人们逐渐将目光转向可以进行上述初步预测，设计出一维磁链、二维 磁片的配位聚合物，迄今为止，主要有下面几个小组的研究； ( i ) 氮氧自由基磁偶合体系：氮氧自由基最初被用作生命科学研究中的自旋 示踪剂以阐明缨胞的结构和功能。自2 0 世纪7 0 年代以来，文献p 9 l 报遭了一些氮氧 自由基的铁磁性行为。从此这类化合物受到了人们的广泛关注。2 0 世纪8 0 年代中 期，g a t t e s c h i 0 0 4 3 1 等报导的氡氮游离基( 2 ，4 ，4 、5 、5 - 五甲基- 3 - 氧化二氢咪唑1 氡基自由基) ( n i t - r ) 金属配合物( m ( h f a c ) 2 ( n i t - r ) 2 ，m = m n 或n 班t c 为8 6 k 。 2 0 世纪9 0 年代。k i n o s h i t a 4 ) ! 等合成了有机氦氧自由基的分子铁磁体，t c 为0 , 6 5 k 。 6 = 墼墨量笺堡笪全塑竺垒堕：竺塑竺丝瘗型壅 苎二茎丝丝 ( 2 ) k a h n0 4 s - 4 s 使用抗磁配体l 、3 丙二胺双草酰基和它的2 - o h 衍生物作为配 体，与c l l ( i i ) 配位形成的配合物作为配位聚合物的建筑砖块，在两个q 双羰基团位 置与不同金属发生配位，形成等空间距的双杂金属链，如 m n c u p b a o h ( h 2 0 瑚，t c 为5 k 。此类人化合物常因晶格中相关链位置的微小差别导致磁性质的完全不同，与 此类似的还有c o r o n a d o 小组【4 9 j 对e d t a 双金属配合物m m 【m ( e d t a ) 2 2 4 h 2 0 的 磁性质的研究。 ( 3 ) o k a w a p o 5 1 j 等选择 c 邸2 q ) 3 】孓 f e ( c 2 0 4 ) 3 3 为反应母体。合成了一系列的 伽 m ( o x h d ( m = c r ( 1 1 1 ) 、f e ( u i ) 、m = f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) jm n ( i i ) 、和c u ( i i ) 铁磁体和亚铁磁体) ，这些配合物最基本的建筑砖块是两金属间的草酸桥基配件，其 铁磁性和亚铁磁性取决于金属离子m 、m 的选择。 ( 4 ) 氟基桥联多核配合物的研究。在这方面，最具代表性的有v e r d a s u e 4 5 冽小组， 他们利用具有d 耳未成对电子的氰基化合物c r ( c n ) 6 扣、f e ( c n ) 6 3 和m n ( c n ) 6 3 。与具有 do 未成对电子的n i 2 + ，c u 2 + 、m n 2 + 和c 0 2 + 的配合物结合成具有高自旋基态的杂多核 配合物，成功地设计和合成了一系列具有二维和三维结构的铁磁体，t c 温度高达 5 0 - 9 0 k ，其中c s n i c r ( c n ) 6 的t c 值高达9 0 k 。1 9 9 3 年，该小组获得了组成为c r ”3 c r m c c n ) d 2 1 0 h 2 0 韵三维铁磁性配合物，t c 值达到2 4 0 k 【5 4 1 m a i l at 等岱4 魄择了 k 3 c r ( c n ) 6 作为反应母体与过量的 n i ( t e t r e n ) 2 + 反应，得到基态自旋s = 1 5 2 的杂七核 c r ( i i i ) 、n i ( i i ) 配合物，其j n l c 尸1 6 8 c m 。m a s a e k i o h b a 掣 谰f e ( c n ) 6 3 作为反应母 体与n i ( e n ) 2 十( ：乙二胺) 反应形成的二维网状结构，这个化合物的t e ；1 8 6 k 最近，s h e l d o ns g 等1 5 6 用d m f 作溶剂，将y b c l 3 和k 2 n i ( c n ) 4 按2 ：3 摩尔比反 应，得到了组成为 ( d m f ) t o y b 2 n i ( c n ) 4 3 的晶体。该配合物为新型一维麻花状结构。 另外，c l a r l of l o r i a n i 等p7 1 用镭希夫碱配合物和k 3 f e ( c n ) 6 反应得到了一维网状层式 结构的氰基桥联配合物 k m n ( 3 - m e o s a l e n ) 2 f e ( c n ) 6 。其磁性行为很特别，层内为 铁磁性相互作用，层间为反铁磁性相互作用，t n = 9 2 k 。 1 4 配位聚合物的单晶培养方法 1 直接反应 此法简单易行，直接在烧杯中进行，在空气中静置，若干天后溶剂自然挥发， 7 二氰氰基配体配合物的合成、结构和性质研究第一章绪论 即可得到单晶 2 溶液扩散法 在“h 一型”管或“霄一型”管中两种反应液间相互扩散，进行分子问的自组装 或在密闭的单管中，两种溶剂上下分层扩散，析出单晶。 3 溶齐j 热合成法 主要是利用水热( 或其它有机溶剂) 合成法。是用聚四氟乙烯反应釜在高温下 恒温反应数天，然后降温。得到单晶。 4 溶剂蒸汽扩散法 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单晶此法适用于生成 的配合物在该种扩散剂中的溶解度比较小的情况 1 5 配位聚合物的结构表征和分析测试方法 晶体结构在r i g a k uc c d 上完成：红外光谱是用k a r 压片在n i c o l e t1 7 0 s xf t - i r 光谱仪上4 0 0 0 - 4 0 0 c m 范国内测定；c ，h ，n 含量用p ，e 公司2 4 0 ( ；元素分析仪上测 定；热重分析采用2 1 0 0 t 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a d t a 型热分析系统( 氮气 保护，升温速度| 0 4 c m i n ) 。 ” 1 6 论文的主要研究内容 本论文主要研究的内容是用二氰氨配体 n ( c n ) 2 1 和过渡金属合成配合物，并测定 它们的晶体结构。对其性质、性能进行表征 由于影响配合物结构的因素比较复杂，如配体本身的几何构型、金属离子的特性 和配位构型、阴离子、溶剂以及反应体系中配体与金属离子的配比等，任何一种因索 的改变都可能导致配合物结构的改变。我们研究了多种因素对配体n a n ( c _ n ) 2 ( 图1 - 8 ) 配合物结构( 键长和键角) 的影响另外，由于二氟氨基中还含有氨n ，也易进行配 位，主要是和溶剂或其它配体形成氢键，因此，除了能形成平面结构外，其层与层之 间也可形成相互作用而成为具有一定形状的空间结构。 8 二氰氮基配体配合物的合成，结构和性质研究第一章绪论 图l - 8 配体n a n ( c n ) 2 的空间结构 1 7 本课题的选题意义及研究取得的进展 1 7 1 选题意义 二氟氨基配合物本身有较大的研究价值，它具有金属一配体的荷移光谱( m l c t ) ， 在太阳能存储和光催化等方面有着广蠲的应用前景；二氰氨基作为桥联基团有其自身 的结构特点一方面，作为桥基，它本身距离很短( 1 1 5 a 左右) ，是目前较短的双原 子桥基l 另一方砸。它又是共轭体系的桥基。由于二氟氨基中，有- 4 - 氰基。可以作 为端基配体而实现桥联作用，并且，这种结构有利于传递磁相互作用。另外，作为反 应母体的二氰氨基配体与外围配位的金属离子和配位场可以按要求选择，这类配合物 具有可设计性、易于合成的特点 二氟氨基配体配合物由于其独特的结构及其磁性，可以使人们从设计合成分子磁 体的角度出发，对二氰氮基配体配合物的设计合成、结构和性质进行深入的研究，将 会得到了一些十分有意义的结果，也将为进一步探索如何设计合成该类磁性分子、研 究其结构与磁性的关系提供宝贵的经验。由于此类多核配合物在生物的新陈代谢中起 着非常重要的作用及其光、电、磁性质洲，对这类化合物的研究必将向更深和更广的 方向发展。本论文选用了二氰氨基配体分别与过渡金属离子合成配合物，研究了多种 因素对二氰氨配体结构的影响，并对其中6 个配合物进行了表征。 1 只2 ，本课题研究赝获得的进展 本论文报道了二氰氨基和过渡金属c o ( u ) ，m n ( i i ) ，c u ( i i ) ，n i 0 d ，c d 0 d 和m n ( i i ) 等金属形成的新型配合物，并测定其结构和部分配合物的磁性和荧光光谱等。研究了 9 二氰氰基配体配合物的合成，结构和性质研究 第一章绪论 相同配体与不同金属离子反应，其生成的配合物在空间结构、配位形式及对母体配体 二氰氮基的影响。其中双乙酰丙酮缩7 , - - 胺锰配合物 m n ( a c a c e n ) n ( c n ) z 。是一个一 维链结构( 图卜9 a ) ，十四元大环希夫碱配合物 n i ( t e m ) n c c n h z 、 c u ( t e t a ) n ( c n ) 2 c 1 0 4 h 2 0 却是单核的( 图卜9 b ) ，而苯并咪唑配合物是空间网状 结构。经过分析初步得出如下结论： ( 1 ) 以n a n ( c n ) 。作为反应母体，与镍，铜、锰、铁、钴配合物进行反应，得到 了一系列的二氟氨基配合物。 ( 2 ) 用x 射线衍射法测定了其中6 个单晶的晶体结构。这6 个化合物均是与 二氰氮基相配位的，而且1 、4 、5 、6 号配合物还是具有一定空间结构的高分子配合 物 ( 3 ) 对获得的二氰氨配合物进行了红外光谱测试。讨论了其结构对氰根振动的 影响。 ( 4 ) 测定了配合物4 的差热一热重和荧光光谱，证明了二氰氨基在配合物中对配 合物的荧光光谱所起的作用。 ( 5 ) 研究了配合物i 和6 的磁性质，证明t - - - 氰氨基在配合物中对配合物的磁 性质的影响 ( 8 ) ( b ) 图1 - v m n ( a c a c e n ) n ( c n h 。、【n i ( 把曲 n ( c n ) 2 2 】配合物的晶体结构 二智【氨媾配件配合物的合成，结构和性质研究 第一章绪论 参考文献 1 1h o s k i n s , b f ；r o b s o n , 1 lja m c h e m s o c 1 9 8 9 ，111 ，5 9 6 2 【2 】b a t t e n , s i l ；r o b s o n , & ，a n g e w c h e m i n t 磁1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 1 【3 】3l e i n i n g c r , s ；o l e n y u k , b ；s t a n g , p j ，c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 4 y a g h i ，o m ；l i ，h ；d a v i s ，c ；鼬c h 盯d 玛d ；c - r o y , t l ，a c c c h e m r e s 1 9 9 8 ， 3 1 ，4 7 4 【5 】f u j i t a , m ，c h e m s o c 置“1 9 9 8 ，2 7 ，4 1 7 【6 】6z a w o r o t k o ，m j 4 n g e w c h e m i n t 以2 0 0 0 ，3 9 ，3 0 5 2 【7 】7h a g r m a n , p j ；h a g r n 壕l l ，d ；z u b i e t a , j ，a n g e w c h e m i n t 点覆1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 【8 】b j o r k , n ；c a s s e l a a c t ac h e m s c a n d i 1 9 7 6 ，a 3 0 ，2 3 5 【9 】( a ) c a r l u c c i ，l ；c i a n i ，g ；p r o s e r p i o 。d m ；s i r o n i ac h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，2 7 5 5 c o ) m a cg i l l v a r y , l i 己；s u b m 咖s ；z a w 鲫d t i 嗡m c h e m c o m m u n1 9 9 4 , 1 3 2 5 ( c ) h i n c h , k a ；v e n k 越a m m a n , d ；w i l s o n , s r ；m o o r e , j 。s ；k ，& , c h e 热c o m m w l1 9 9 5 , 2 l 姐 【l o 】( a ) s u b r a m a n i a n ，s ；z a w o r o t k o ，m ja n g e w c h e m i n t e de n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 c a r l u ll ；c i a n i ，0 ；p r o s c r p i o , d m ；s i r o 武a ，c h e n zi n t 尉e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 , 1 8 9 5 ( c ) r u j i w a t r a , a ；k e p c r t , c j ；r o s s e i n a k y , m j ，c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，2 3 0 7 【l l 】( a ) l o s i c r , e ；z a w o r o t k o ，m j ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 6 ，3 5 ，2 7 7 9 ； ( b ) y a g h i ，m ；l i ，h ；g r o y , t l ，i n o r g c h e m 1 9 9 7 ，3 6 ，4 2 9 2 ( c ) c a r l u c c i , l ；c i a n i ，g 。9p r o s c r p i o ，d m ，c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，4 4 9 ( d ) f u j i t a , m ；k w o n , y j ；m d y a z a w a , m ；o g u r a , k ，c h e m c o m m u n 【_ 1 9 9 4 ，1 9 7 z ( e ) d o m a s e v i t c h , k v ；e m i g h t , g d ；m o l t o n , ba n dz a w o r o t k o ，m j zs o l i ds t a t e c h e m , 2 0 0 0 ，1 5 2 ，2 8 0 【1 2 】( a ) g a r d n e r , g b 。；v e n k a t a r a m a n , d 。；m o o r e ，l s 。；l e e ，s ，n a t u r e , 1 9 9 5 ，3 7 4 , 7 9 2 ( b ) w h a n g , d ；m ，k ，j ：a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，4 5 1 ( c ) m a , j f ；【旭j e ；y a h , x ；j i a h q ；曲y h ，c h e m s o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 , 2 4 0 3 【1 3 】( a ) w i t h e r s b y , m a ；b l a k e ，a j ；c h a m p n o s s ，n r ；h u b b c r s t e y , p - ；l i ，w s ；s c h r o d e r , m ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 6 ，2 3 2 7 1 1 二氰氰挂配体配合物的合成，结构和性质研究第一章绪论 b e l m r d i n d l i , g ；p i g , u 瓯c ；w i j l i a m s , a e ，a n g 驯仇搬眈尉蜊1 9 9 2 ，3 1 ，1 6 2 2 ( c ) b e 眦嗣妇崛1 3 ；p i g u s t , c ；w 埘锄坞时，砌g e w 陬n t e d e n 9 1 1 9 9 1 ，3 0 ，1 4 9 0 ( d ) g o o d g a m e ，d m l ；h i l l ，s p w ；w i l l i a m s ，d j ：c h e m c o m m 姗1 9 9 3 ，1 0 1 9 【1 4 ( a ) f u j i t a m ；k w o n ，y j ；$ a s a l d ，o ；y a m a g 眦h i ，k ；o g 山r a , k a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，11 7 ，7 2 8 7 c o ) c h o i ，h j ；s u b , m p j = a m c h e m 舭1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 0 6 2 2 ( c ) p o w k n ；t t e m g a r , t l ；z a w o r o 出o ，m 。j n e w ，c h e m 1 9 9 8 ，1 7 7 。 ( d ) c a r l u e c i ，l 9 c i a n i ，1 3 ；p r o 删 p i o ，d m j ：c h e m s o e d a l t o n 1 9 9 9 ，1 7 9 9 ( e ) i g h i ，o m ；l i ，1 3 a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 ( o 纽r ；n i e o t , j f ；b a g i a 卜b a 础m ；l k u r g o g n e , c c h e m p h y s 1 9 9 9 , 2 4 5 ，3 6 5 【1 5 】s i l ，w 只；i - t o n g , m