（物理化学专业论文）水热法合成lifepo4及其改性研究.pdf

及取 方外 含为 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 鼢午 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学 位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学 认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社 会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 兰盖一滏秘 ( 注：此页内容装订在论文扉页) 咣 如加ij 乡p 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池广泛应用于手机、笔记本和数码相 和混合动力车的关注目前普遍使用的正极材料l i c 0 0 2 和l i m n 0 2 。他们具有 很高的理论容量。但是l i c o o z 有毒，过充容易引起结构的坍塌。l i m n 0 2 的 热稳定性和循环能力差，限制了其应用。 橄榄型结构的l i f e p 0 4 目前被认为是最具有潜力的二次电池，该材料具 有电压高、储存和循环寿命长、荷电保持能力强、环境污染低、无记忆效应 可反复充放电使用、工作温度范围广等优点。被广泛的用于纯电动汽车和混 合动力汽车中。但是l i f e p 0 4 因为极低的电子导电率和离子扩散速率限制了 它在商业上的应用。近年来，常通过包覆碳、金属掺杂和减少粒径的方法来 提高材料的电导率。常用的制备方法为溶胶凝胶法、水热法、高温固相法和 共沉淀法。 本文以l i o h 、( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 、h 3 p 0 4 和抗坏血酸为原料，采用水 热法合成性能优异的l i f e p 0 4 正极材料。并且掌握了水热法合成过程中的基 本参数。如p h 值、温度、反应时间。 在反应的过程加入了一定量的还原剂，如：次磷酸、抗坏血酸和柠檬酸。 同过x r d 、s e m 和充放电测试的方法发现，还原剂的加入能够阻止f e 2 + 的氧 化，提高颗粒的纯度。一般在水热的过程中，表面容易有f e ”，从而影响了 电池性能。此外，还原剂在高温高压下裂解为碳，碳的存在可以提高颗粒的 导电率、减少颗粒的长大和团聚。提高了材料的电化学能。然而，有机酸( 抗 坏血酸和柠檬酸) 的效果明显好于次磷酸。 在反应的过程中加入了一定量的表面活性剂，如：聚乙烯吡喏烷酮 ( k - 1 5 ) 、聚乙二醇( 6 0 0 0 ) 和葡萄糖，发现表面活性剂的加入对l i f e p 0 4 晶 体的结构没有影响。表面活性剂首先对材料进行包覆，然后，在高温高压下 裂解的碳包覆在颗粒的表面，提高了材料的电化学性能。通过实验发现以聚 乙烯吡喏烷酮( k 1 5 ) 为表面活性剂的“f e p 0 4 的性能优于聚乙二醇( 6 0 0 0 ) 和葡萄糖。 关键词：l i f e p 0 4 ，水热法，还原剂，表面活性剂 武汉理t 大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r i e sa r eu s e di nc e l l u l a rp h o n e s ，n o t e b o o kc o m p u t e s ，a n d d i 西t a lc a m e r a s t h e yh a v ea l s oa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na sp o t e n t i a lp o w e r s o u r c e sf o re l e c t r i ca n dh y b r i dv e h i c l e s t h ea c t i v em a t e r i a li nt h ec a t h o d ei s w i d e l ye i t h e rl i c 0 0 2o rl i m n 0 2b e c a u s eo ft h eh i g hr e v e r s i b l ec a p a c i t i e s h o w e v e r , l i c 0 0 2i st o x i ca n dc a u s e sc o l l a p s eo fc o n s t r u c t i o nf o ro v e r c h a r g e l i m n 0 2a r el i m i t i n gf o rt h ec y c l i n ga n dt h e r m a ls t a b i l i t y l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ( l i f e p 0 4 ) h a sb e e nr e g a r d e da so n eo ft h em o s t p r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l s ，d u et oi t s l o w e rc o s t ，i m p r o v e ds a f e t y , h i g l l l y r e v e r s i b l ea n dr e p e a t a b l ep r o p e r t y , t h i sm a t e r i a lw a si n t e n d e df o rh y b r i de l e c t r i c v e h i c l e ( h e v ) a n dp l u g i nh y b r i de l e c t r i cv e h i c l e s ( p h e v ) h o w e v e r , t h el o w l i t h i u m i o nd i f f u s i o nr a t ea n d l o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yh a sc o n s t r i c t e di t s c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s i nr e c e n t y e a r s ，i m p r o v e m e n t s i nt h ee l e c t r o d e c o n d u c t i v i t yh a v eb e e ni n t r o d u c e db yd o p i n go t h e ra t o m s ，c a r b o nc o a t i n ga n d r e d u c i n gt h ep a r t i c l es i z e l i f e p 0 4c a nb ef o r m e db yd i f f e r e n tm e t h o d si n c l u d i n g c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，s o l i d s t a t ea n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h el i f e p 0 4w e r es y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds y n t h e s i s p r o c e s sf r o ms t a r t i n gr e a g e n t so fl i o h 、( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 、h 3 p 0 4a n d a s c o r b i ca i d t h eb a s i cp a r a m e t e r sm e t h o dc a nb ek n o w e di nt h eh y d r o t h e r m a l f o re x a m p l e ：p h ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m e r e d u c i n ga g e n t sw e r ea d d e di nt h es y n t h e s i sp r o c e s s f o re x a m p l e ：h y p o p - h o s p h o r o u sa c i d ，c r i t r i ca c i da n da s c o r b i ca c i d t h er e s u l t sw e r ef o u n db yt h e x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h er e d u c i n ga g e n t sp r o h i b i tt h eo x i d a t i o no ff e 2 + t o f e 3 + g e n e r a l l y , t h es u r f a c eo ft h el i f e p 0 4c a no b t a i nf e 3 + ，w h i c hr e d u c et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，t h er e d u c i n ga g e n t sc a nd e c o m p o s e c a r b o n t h ec a r b o n c o a t i n gs i g n i f i c a n t l yi m p r o v e s t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea n dr e d u c i n gt h ep a r t i c l es i z e h o w e v e r , o r g a n i ca c i d s ( c r i t r i ca c i d a n da s c o r b i ca c i d ) a r eb e t t e rt h a nt h eh y p o p h o s p h o r o u sa c i dc l e a r l y i i 武汉理工大学硕士学位论文 t h es u r f a c t a n ta g e n t sw c r ea d d e di nt h es y n t h e s i sp r o c e s s f o re x a m p l e ： p o l y v i n y l p y r r o - l i d o n e ( k - 15 ) ，p o l y e t h y l e n eg l y c o la n dg l u c o s e t h er e s u l t sw e r e f o u n dn oe f f e c tf o rc r y s t a lc o n s t r u c t i o no fl i f e p 0 4f i r s t l y , t h es u r f a c t a n ta g e n t s w e r ec o a t e dt h ep a r t i c l e s ，t h e n ，c a r b o nw a sc o a t e dt h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l e si n t h eh i 曲t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ew a s i m p r o v e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s ，p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( k - 15 ) c o a t i n gi s b e t t e rt h a np o l y e t h y l e n eg l y c o la n dg l u c o s e k e yw o r d ：l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，r e d u c i n ga g e n t s ，t h e s u r f a c t a n ta g e n t s i i i 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t u 第一章绪论7 1 1 引言7 1 2 锂离子电池的工作原理。7 1 3 锂离子电池的结构一8 1 4 锂离子电池负极材料9 1 4 1 石墨类碳材料9 1 4 2 非石墨类碳材料1 0 1 5 电解液1 0 1 6 锂离子电池正极材料1 0 1 6 1 钴酸锂1 1 1 6 2 镍酸锂1 2 1 6 3 锂锰氧化物( l i m n 2 0 4 ，l i m n 0 2 ) 1 3 1 6 4 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 1 5 1 7 本课题研究意义及内容2 0 第二章实验方法2 2 2 1 实验药品及仪器2 2 2 2 材料性能的表征方法2 3 2 2 1x 射线衍射2 3 2 2 2 扫描电镜2 4 2 3 材料的电化学性能测试2 4 2 3 1 模拟电池的组装2 4 2 3 2 电化学性能测试2 5 第三章水热法合成磷酸亚铁锂的研究2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验过程2 7 3 2 1l i f e p 0 4 的制备工艺2 7 i v 3 4 3 6 第四章 4 1 4 2 实验过程4 l 4 - 3 实验结果分析与讨论4 2 4 3 1x r d 分析4 2 4 3 2s e m 分析。4 3 4 3 3 电化学性能分析4 4 4 4 抗坏血酸量的对“f e p 0 4 性能的影响4 8 4 4 1 实验过程：4 8 4 4 2x r d 分析4 8 4 4 3s e m 分析。4 9 4 4 4 电化学性能分析5 0 4 5 本章小结5 3 第五章不同表面活性剂对l i f e p 0 4 性能的影响5 4 5 1 引言5 4 5 2 实验过程5 4 5 3 实验结果分析与讨论o i 5 5 5 3 1x r d 分耖i 5 5 5 3 2s e m 分析5 6 5 3 3 电化学性能分析。5 7 v 武汉理工 5 4 本章小结 第六章结论与展望 6 1 结论 6 2 展望 致谢 参考文献 附录 v i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 能源危机日益严重，而人类对能源的需求也逐渐增长，世界上有8 5 的 能源来自不可再生的化石原料，因此人类社会要实现可持续发展，必须大力 发展新材料和新能源，以保护我们赖以生存的家园。 蓄电池可以实现化学能和电能的转化，以减少对化石原料的依赖和对环 境的污染。现在市场上有很多种类的二次电池，每一种都有它自己的性能。 镍镉电池开始于二十世纪中期，它具有大约4 0 w h k g 的低能量密度，但是它 的充电次数可达3 0 0 , - - 1 0 0 0 次，镍镉电池广泛应用于摄像机和收音机。镉有毒， 会对环境造成污染。金属氢化物镍电池是一种密闭碱性蓄电池。它与镍镉电 池相比，低毒且具有大约9 0 w h k g 的高能量密度。它广泛用于手机、笔记本 电脑、电动工具、电动自行车和电动车的动力电池。虽然二次电池发展的趋 势是要求具有高能、长寿、安全和廉价，同时降低污染和可回收利用。但是 人们在寻找体积小，循环寿命长、能量密度高、环境友好的新能源。由此锂 离子电池应运而生。 从二十世纪九十年代诞生以来，锂离子电池行业迅猛发展，目前已在二 次电池市场中独占鳌头，但是锂离子电池仍然有它的不足，如成本高，安全 性能有待提高等。为此，开发具有高安全性，高比容量，循环型好、价格低 廉的正极材料是开发锂离子电池，尤其是动力锂离子电池的首要课题。 1 2 锂离子电池的工作原理 在外电场作用下，充电时，锂离子从正极宿主中脱出，通过电解液和隔 膜，嵌入到负极中。这时正极处于贫锂状态，负极处于富锂状态，为了维持 化合物中正、负化合物电荷平衡，电子经外路到达负极。 放电时，锂离子从负极宿主中脱出，通过电解液和隔膜，嵌入到正极中。 在理想的充放电状态下，锂离子在正负极之间的脱嵌，只会引起层间距的变 化，正极材料的体积因锂离子的移出而发生变化，但本身的骨架结构和品格 结构维持不变。 7 武汉理工大学硕士学位论文 在充放电过程中，锂离子来回于正负极之间，好似一把摇椅，故又称锂 离子二次电池为“摇椅电池”。图1 一l 为锂离子电池工作原理图。 l i f e p 0 4 c e l e c t r o l y t ec a r b o n 图1 1 锂离子电池的工作原理 f i g1 - 1p r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 以l i c 0 0 2 为例，锂离子电池的化学表达式为： 充电：l i c 0 0 2 _ l i l x c 0 0 2+ x l i + + x e 放电：“1 x c 0 0 2 + x l i + + x e _ l i c 0 0 2 1 3 锂离子电池的结构 锂电池是一种高能二次电池，通常由下述元件组成：( 1 ) 负极，在放电 时发生氧化反应，多为碳材料；( 2 ) 正极，放电时发生还原反应，多为过渡 金属氧化物；( 3 ) 电解液，离子运动的介质；( 4 ) 隔膜，将正、负极的电子 进行隔离。图1 2 圆筒型锂离子电池结构示意图 8 武汉理工大学硕士学位论文 a n o d e 图1 2 圆筒型锂离子电池结构示意图 f i g1 - 2s t r u c t u r eo fl i t h i u m i o nb a t t e r y 1 4 锂离子电池负极材料 金属锂是较为理想的锂离子蓄电池的负极材料，但由于在循环过程中锂 枝晶的生长，使得安全性一直无法解决，从而无法实现工业化大生产。经过 人们十多年的研究发现，碳材料取代金属锂作为负极，使得电池的安全性和 循环性得到了提高，且具有接近于锂的负电位。 石墨类碳材料被广泛用作锂离子电池的负极材料。市场上所使用的石墨 类碳材料分为人造石墨和天然石墨。 1 4 1 石墨类碳材料 石墨具有很好的导电性能、很好的结晶度、良好的层状结构，它能够形 成锂一石墨层间化合物。石墨包括人工石墨和天然石墨。 人工石墨是将软碳在惰性气氛中加热到1 9 0 0 以上而制得。天然石墨包 括鳞片石墨和微晶石墨。微晶石墨又称为无定形石墨和土状石墨，由许多微 9 武汉理- t 大学硕士学位论文 小晶体所构成，但微晶石墨片层的取向性很随机。 石墨材料的缺点在于：石墨与电解液的相溶性较差；可逆容量不高；在 脱、嵌的过程中易发生石墨层的剥落现象而导致循环性能下降。因此对石墨 进行必要的改性以提高它的综合电化学性能，使其成为高附加值的锂离子电 池负极材料。对石墨进行表面包覆、掺杂是常用的改性方法。 1 4 2 非石墨类碳材料 依照碳材料的结构和特性，碳材料可分为三类：软碳、硬碳和碳纳米材 料。软碳，主要有石墨焦、针状焦、碳纤维等它们的结构常为无序，晶粒尺 寸较小；硬碳，指难石墨化碳。它主要由单层石墨构成；碳纳米材料，近年 来，碳纳米管渐渐被人们所发现，它具有类似石墨的层状结构，它的管径仅 为纳米级且具有较大的比表面，这种特殊的微观结构和性质都有利于锂离子 的嵌入。它并且具有很高的充电比容量。 1 5 电解液 锂离子电池电压为3 4 v ，水与金属锂发生反应，所以有必要采用非水电 解液作为锂离子电池的电解液。以便在正负极之间输送离子和传导电流。 优良的电解液应该具备以下性能： ( 1 ) 具有较大的迁移数，有利于减少充放电过程中的极化。 ( 2 ) 安全、无毒物污染、价格成本低。 ( 3 ) 电化学窗口较宽，电解质在两极不会发生显著的副反应。 ( 4 ) 低粘度、热稳定性好。 ( 5 ) 溶剂有低的熔点和高的沸点，同时蒸气压要低。 1 6 锂离子电池正极材料 随着锂离子电池的广泛应用，碳负极材料和电解质体系的性能都取得了 重大进展，而对正极材料的研究相对而言比较落后，阻碍了锂离子电池的进 一步提高。在锂离子电池的充放电过程中，它不仅提供了正负极材料脱嵌所 需要的锂；而且还为负极材料表面形成s e i 膜提供所需要的锂。因此正极材 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 料必须满足如下要求： ( 1 ) 资源丰富、价格便宜、环境友好； ( 2 ) 与电解液不反应，能够经受得住锂离子的反复脱嵌循环； ( 3 ) 易于合成，在整个操作电压内稳定； ( 4 ) 放电反应时具有比较负g i b b s 自由能变化，能够具有较高的放电电 压： ( 5 ) 分子量较小，在单位质量内有更多的锂离子可以嵌入，以便获得高 的质量比能量； ( 6 ) 锂离子在材料中具有较好的扩散速度，从而有利于大电流放电； 目前，锂离子电池所用的正极材料均为可嵌锂型的化合物，一般有层状 的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 等。尖晶石型l i m n 2 0 4 和橄榄石结构的l i m p 0 4 ( m = f e 、 m n ) 。 1 6 1 钴酸锂 层状l i c 0 0 2 属于a - n a f e 0 2 结构，属r 3 m 空间群。晶格参数a = 0 2 8 1 6 n m ， c = 1 4 0 5 r i m l i + 占据3 a 位置，c 0 3 + 占据3 b 位置，0 2 位于6 c 位置，形成“+ 层 0 2 。层c 0 3 + 层交替排列。正极材料l i c 0 0 2 放电平台稳定、可逆容量大，结 构及性能稳定、循环性能好、开路电压高、理论容量为2 7 4 m a h j g ，循环寿命 为5 0 0 次以上，平均工作电压为3 6 v 。图1 3 为层状l i c 0 0 2 的结构示意图。 缸 图1 3l i c 0 0 2 结构示意图 f i g1 - 3t h es k e t c hm a p o fl i c 0 0 2s t r u c t u r e l i c 0 0 2 的缺点为：实际容量为1 4 0 m a h g ；c o 资源缺乏，价格昂贵； 1 l 武汉理工大学硕士学位论文 锂离子反复的脱嵌，容易使l i c 0 0 2 粒问发生松动而脱出，从容量降低：过充 时，易发生相变，在约4 3 v 时大多数电解质会发生氧化分解。 为了提高容量而采取的改性方法有：( 1 ) 掺杂不同的元素如a i 、m g 、f 、 n i 、b a 以提高l i + 脱嵌时，材料的稳定性，从而提高它的循环性能。( 2 ) 采 用氧化物进行表面修饰，弥补了纯相的缺点，提高了电解液接触面的稳定性。 ( 3 ) 表面包覆上一层纳米薄膜，以提高l i c 0 0 2 结构稳定性和改善循环性能。 常用的制备方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、微波合成法和共沉淀 法。 1 6 2 镍酸锂 层状结构的l i n i 0 2 属于a - n a f e 0 2 结构，属于r 3 m 空间群，晶胞参数 a = b = 0 2 8 8 6 n m ，c = 1 4 2 1 4 n mc a = 4 9 ，属于六方晶系。0 在6 c 位置上，为立方 密堆积。3 a 位置上的n i 和3 b 位置上的l i ，分别交替的占据其八面体空隙。 在高温下，八面体中3 a 位置和隙间6 c 位置中，锂离子迁移时位置互换，从 而使得材料中氧离子无序【1 1 。图1 4 为层状结构的l i n i 0 2 的结构示意图。 7 3a 图1 4l i n i 0 2 的结构示意图 f i g1 - 4t h es k e t c hm a po fl i n i 0 2s t r u c t u r e l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量为1 5 0 - 2 1 0m a h g t 2 1 ，充放电平 1 2 武汉理- t 大学硕士学位论文 台为2 5 - 4 i v 之间。l i n i 0 2 具有很高的容量、比功率大、价格优惠等优点。 随着锂镍氧化物性能的改善和提高，将广泛的应用到电动汽车( e v , h e v ) ， 军事等大电池领域。法国【3 】和日本【4 】在一方面一直领先。 其缺点为：( 1 ) 合成化学计量比的l i n i 0 2 的条件较为苛刻，容易造成锂 离子和镍离子的无序分布，从而使得局部的层间结构的坍塌，材料的容量易 损失。( 2 ) 在充电的状态下，热稳定性差。在充电后期，n i 4 + 具有很强的氧化 能力，它易氧化电解质，而且自身在一定的温度下易分解并放出氧气，容易 导致爆炸。 常见的制备方法有：固相法，通常用单元素和多元数离子掺杂，在表面 经行改性；溶胶凝胶法【5 】，通过调节时间和温度来改变材料的纯度。 1 6 3 锂锰氧化物( l i 2 0 4 ，l i m n 0 2 ) 氧化锰锂已经成为当前研究的热点，锰的原料丰富、成本低、无污染等 优点，成为最具潜力的正极材料之一。目前对的研究主要集中在尖晶石型 l i m n 2 0 4 和层状的l i m n 0 2 上。 1 6 3 1 尖晶石型l i m n 2 0 4 尖晶石型l i m n 2 0 4 属于f d 3 m 空间群，它的理论容量为1 4 8m a h g ，实 际容量大约为1 0 0 - - 1 2 0m a h g 。锂在四面体8 a 的位置上，锰在八面体1 6 d 的 位置上，氧在八面体3 2 e 的位置上。锂在l i m n 2 0 4 骨架提供的二维隧道中可 逆脱嵌。 c 图1 - 5l i m n 2 0 4 的结构示意图 f i g1 - 5t h es k e t c hm a po fl i m n 2 0 4 s t r u c t u r e 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 尖晶石型l i 。m n 2 0 4 由t h a c k e r a y 等研究者人首次报道【6 1 。b e l l c o r e 实验室 f 7 曲】也做了进一步的工作。l i 。m n 2 0 4 正极材料有两个独立的充放电平台：当 0 9 1 时，在4 v 左右有两个充放电平台；当l 0 5 5 时，材料的容量发生严重的退化，其层状结构容易坍塌。尖晶石锰酸 锂能够产生4 0 v 的电压平台，但是，一方面为强烈的电子晶格作用，在放 电过程中，尖晶石颗粒表面会形成m n 的平均化合价低于3 5 的缺陷尖晶石相， 这会引起结构不稳定，造成容量的损失。另一方面，由于m n 3 + 容易发生歧化 反应，造成活性物质的减少，所以一直以来受到限制。橄榄石型磷酸锂，锂 武汉理工大学硕士学位论文 的潜入和脱电位保持稳定、无毒。受到极大的关注。但是其极低的电子导电 率和离子脱嵌速率限制了其大规模的应用。 本文以水热法合成性能优异的l i f e p 0 4 为核心，开展了以下工作： ( 1 ) 掌握水热法合成“f e p 0 4 的基本工艺参数，并且了解反应温度、反 应时间、p h 值对合成工艺的影响，在最佳工艺参数下，合成出电池性能优异 的l i f e p 0 4 正极材料。 ( 2 ) 采用水热法，在已经掌握的基本工艺参数的基础上，在原料中加入 还原剂，对材料进行改性，从而进一步提高材料的电池性能。 ( 3 ) 采用水热法，分两个步骤，在已经掌握的基本工艺参数的基础上， 在原料中加入表面活性剂，对材料进行改性，发现经过改性后使得l i f e p 0 4 正极材料的电池性能能接近理论值。 本文的创新点为：直接采用水热法，不经过高温热处理，便可以得到性能 优异的正极材料；在前躯体中加入还原剂和表面活性剂对材料进行改性，使 得材料的性能能够进一步得到提高。 2 1 武汉理工大学硕士学位论文 第二章实验方法 弟一早 头叛力 太 2 1 实验药品及仪器 表2 - 1 材料合成的主要原料 t a b 2 1r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 武汉理工大学硕十学位论文 表2 - 2 主要使用仪器 t a b l e 2 2t h ei n f o r m a t i o no ft h ei n s t r u m e n t s 仪器名称生产厂家 万分之一电子分析天平( f a 2 1 0 4 n ) 水热釜1 0 0 m l 数显鼓风干燥箱( g z x 9 0 3 0m b e ) 超声波清洗器( k q 5 2 0 0 e ) 真空干燥箱( d z f 6 0 2 0 ) 循环水真空泵( s h z di i ) 电化学工作站( c h l 6 6 0 ) 电池程控测试仪( 1 a n d c t 2 0 0 1 a ) 手套箱( 盯2 n di i ) 上海达平仪器有限公司 南京瑞尼科技开发有限公司 上海科学仪器广州分公司 上海沪沁仪器设备有限公司 西安予辉仪器有限公司 河南省予华仪器有限公司 上海辰化有限公司 武汉兰电 西化仪( 北京) 科技有限公司 2 2 材料性能的表征方法 2 2 1x 射线衍射 x 。射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是指入射光束出射时光束没有被 发散但方向被改变了而其波长保持不变的现象。绝大多数固态物质都能产生 x 射线衍射，因为它们大多数为晶态或微晶态。晶体的x 射线衍射图表示了 晶体的微观结构，它包含了晶体结构的所有信息。少量的样品就可以得到其 x 射线衍射图。 x r d 主要研究晶体的原子或离子及其集团的种类和位置分布，晶胞形状 和大小的方法。它特别适用于晶胞态物质的物相分析。通过样品的x 射线衍 射图与已知的晶态的表征图谱进行对比就可以对样品进行物相组成的定量分 析。 在已获得的x r d 图谱上，如果样品为较好的“晶态”物质，图谱的特征为 许多独立的、较窄的“尖峰”组成。如果这些“峰”明显地变宽，可以判定样品 武汉理工大学硕士学位论文 的颗粒尺寸小于3 0 0 n m ，称为“微晶”。如果靶不同，那么它的特征波长也不 同，衍射角由实验时所使用的波长来决定。靶不同所使用的x 射线的波长不 同。所以，不同靶的x 射线管得到不同衍射峰位置的衍射图，衍射峰位置的 变化也是呈现一定的规律。 本实验采用x 射线衍射仪( r i g a k uu l t i m ai i ) ，使用c u - k c t 辐射源，扫 描范围1 0 - - - 7 0 0 0 2 2 2 扫描电镜 扫描电镜的工作原理为：电子束从电子枪中发射出来，在加速电压下， 经过磁透系统会聚，形成电子束，在样品的表面聚焦，在偏转线圈的作用下， 电子束在样品的表面做扫描，然后电子与样品相互作用而产生信号电子。这 些信号电子由探测器收集转换为光子，再经放大，最终在显示系统上成像。 它的全部图像以“静态”的形式一次性的扫描出来。 扫描电镜主要由电子束会聚系统、样品室、真空系统、电子学系统和显 示这五部分组成。 扫描电子显微镜的特点：尺寸较大试样的原始表面可以直接观察到，不 限制样品的形状，即使表面很粗超也能够观察，这样减轻了制样的麻烦。如 果试样比较厚，所得到的形貌真实度高、分辨率也高。对试样的污染和损坏 程度也很小。也可以进行动态扫描。 电流不稳定、镜筒不干净、电子枪系统的位置不理想、操作和处理不当 等这些因数都会影响图像的质量。 本实验采用日立s 一3 4 0 0 型号扫描电镜观察试样的颗粒大小及形貌，加速 审压1 2 k v 。 2 3 材料的电化学性能测试 2 3 1 模拟电池的组装 ( 1 ) 称取大约2 0 m g 左右的电池正极活性物质、1 3 m g t a b ( 乙炔黑) 、聚 四氟乙烯，在少量的无水乙醇中充分研磨成片状，然后在不锈钢网上压成薄 片，作为正极，金属锂片作为负极。 ( 2 ) 电解液为1 ml i p f 6 e c d m c ( 体积比为l ：2 ) ；将正极材料、隔膜、电池 武汉理工大学硕士学位论文 壳在真空干燥箱中，6 0 。c 1 0 0 。c ，5 h 左右，干燥。将制备好的正极、负极、电 解液、隔膜、电池壳在充满氩气的手套箱中组装成c r - 2 0 3 2 型扣式电池。 2 3 2 电化学性能测试 2 3 2 1 恒流充放电法 采用武汉兰电测试系统( l a n d c t 2 0 0 1 a 电池测试仪) 对自制的c r - 2 0 3 2 型扣式电池，在室温下，以不同的充放电倍率，在2 纠3 v 电压范围内，进 行恒电流充放电测试。 2 3 2 2 循环伏安曲线测试 在电化学工作站( c h l 6 6 0 ，上海辰化有限公司) 上进行，扫描速度为 0 1 m w s ，扫描电压为2 似1 v 之间。 2 5 武汉理工大学硕士学位论文 第三章水热法合成磷酸亚铁锂的研究 3 1 引言 1 9 9 7 年p a d h i 掣5 2 5 3 1 制备了l i f e p 0 4 且发现该材料具有很高的理论比容 量为1 7 0 m a h g ，并且材料来源广泛、无毒、成本低、材料的热稳定性好等突 出的优点，引起了各电源领域的特别关注，如手机、笔记本、移动电话、尤 其是动力电车和混合动力车行业等。然而，该材料离子迁移速率和电子导电 率低，高倍率下充放电性能差，已经成为其商品化的瓶颈。改善该材料的电 子导电性，已成为研究的重点。 目前l i f e p 0 4 的制备常用的方法为高温固相法，它比较适用于大批量的 生产，工艺简单。但是高温固相法所得到的产物颗粒大小不能够得到有效的 控制。 1 8 4 5 年k f e s c h a t h a u t l 最早以硅酸为原料在水热的条件下合成石英晶 体。1 9 0 0 年以后，水热合成的理论由g w m o r e y 等人建立，从此水热法到达 成熟。 水热法是指在高压釜中，以水溶液作为它的反应体系，对反应体系进行加热 而创造出一个高温、高压的反应环境，在这种环境中，不溶或者难溶的物质 可以溶解，当达到过饱和状态时，重结晶的一种有效地方法。水热法以氢氧 化物或者是氧化物作为它的前躯体，以一定的比例混合于水热釜中随着温度 的升高溶解度不断的增大，从而导致溶液过饱和，以形成稳定的相。水热反 应的微观机理是很复杂的，并不仅仅是一种“溶解结晶”的过程。水热体系中 晶粒的形成可以笼统的分为三类：( 1 ) 均匀溶液饱和析出，指水热反应体系 中温度和压力不断的升高，溶质的溶解度降低且达到饱和，然后就析出晶核， 长成晶粒。( 2 ) 溶解结晶，它的前驱体通常是不可溶的，在水热体系的初期， 前驱体微粒的聚集状态受到破坏，从而使得微粒在介质中溶解，以离子团的 方式存在于溶液中，从而成核一结晶，长大成晶粒。( 3 ) 原位结晶：指前驱体 和晶相的溶解度接近，或者说溶解一结晶时的动力学速度很慢，则前驱体进行 原子原位重排而结晶的过程。 本章采用水热法来制备磷酸铁锂，在混料中就加入了抗坏血酸，有效的 阻止了原料中的f e 2 + 在加入时被氧化。并且抗坏血酸在高温高压的水热釜中， 2 6 武汉理工大学硕士学位论文 裂解为碳，进一步提高了材料的纯度，颗粒的大小也得到了控制。此外溶液 的p h 对产物的纯度起着很重要的作用，当p h 过高，f e 2 + 极易被氧化为f e ”， 产物的纯度低，当p h 值过低，l i p 0 4 溶解，得不到所要的产物。加料速度也 影响溶液中离子的过饱和度和晶体颗粒的形貌。温度和反应时间也影响着材 料的纯度和形貌。 本章主要讨论在水热法制备l i f e p 0 4 过程中，p h 、温度和反应时间对产 物的影响。 3 2 实验过程 以硫酸亚铁铵、一水合氢氧化锂、磷酸、抗坏血酸为原料。 3 2 1l i f e p 0 4 的制备工艺 原料的“：p ：f e 按定的摩尔比混合，首先l i o h h 2 0 溶于去离子水中， 再加入一定量的h 3 p 0 4 ，再向反应釜中滴力n f n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 - 6 h 2 0 和抗坏血酸 溶液，搅拌l o 分钟，通入氮气，然后转入高压反应釜中，一定的温度和时间。 抽滤再真空干燥，然后进行x r d 、s e m 和电化学性能等相关测试。其工艺图 如3 1 所示。 图3 。1l i f e p 0 4 的制备工艺图 f i g3 1t e c h n i q u ec h a r tf o rm a k i n gl i f e p 0 4 2 7 武汉理丁大学硕士学位论文 3 3p h 值的选择 通过控制h 3 p 0 4 或者l i o h 的量来调节p h 值，所得的p h 值分别为1 1 0 4 、 9 0 4 、8 1 9 、7 0 2 、6 3 0 和5 4 0 。调节反应温度为1 9 0 c ，1 2 h ，所得的溶液经过 抽滤，1 0 0 * c 真空干燥5 h 。按照p h 值由高到低分别记为a 、b 、c 、d 、e 、f 。 具体数值如表3 1 所示。 表3 1 优选原料配比( p h ) 方案 t a b l e 3 - 1o p t i m i z es c h e m eo f m a t e r i a lr a t i o ( p h ) h 3 p 0 4l i o h ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 。6 1 - 1 2 0 p h al411 1 0 4 b13 519 0 4 cl3l8 1 9 d12 817 0 2 el2 5l6 3 0 f1215 4 0 b 号样品的p h 较高，当( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 和抗坏血酸溶液滴完时， 溶液瞬间变为红色，从水热釜中所得的产物，经过抽滤、干燥后，得到的粉 末也为红色。c 号样品( p h = 8 1 9 ) ，当( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 和抗坏血酸溶液 滴完后，在搅拌时溶液始终为浅绿色，从水热釜中所得的产物，经过抽滤、 干燥后，得到的粉末也为浅绿色。f 号样品的p h 最低，当当 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 和抗坏血酸溶液滴完时，溶液也是瞬间变红，经过抽滤、 干燥后，得到的粉末也为红色。说明反应前后颜色的改变很小，这样就可以 通过前驱体的颜色来对最终颜色做一个初步的判断，从而大大节约了时间和 成本。 3 - 3 1x r d 分析 b 、c 、d 、f 样品的x