（物理化学专业论文）次磷酸钠化学镀铜研究.pdf

摘要 自1 9 4 7 年n a r c u s 首次报道了化学镀铜以来，经过半个多世纪的发展，目前 化学镀铜已广泛应用于电子、机械、航天等工业领域。传统的化学镀铜工艺多以 甲醛为还原剂。由于该工艺存在镀速较低、镀液稳定性差且挥发的甲醛蒸汽对人 体及环境有害，因而急需寻找新的还原剂作为甲醛的替代物。以次磷酸钠为还原 剂的化学镀铜具有工艺参数范围宽，镀液寿命长，且无有害的甲醛蒸汽，有可能 取代甲醛化学镀铜。因此，研究次磷酸钠化学镀铜有理论和实际意义。本文通过 大量实验开发出以次磷酸钠为还原剂，柠檬酸钠为络合剂的化学镀铜体系，较好 地解决了镀液稳定性和沉积速率等问题，并在此基础上应用电化学方法及扫描电 子显微镜( s e m ) 、能量色散谱( e d s ) 、x 射线衍射( m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、 四探针电阻仪、电子拉力试验机等现代表征技术对镀层性能、形貌、结构、成分 及镀液的阴、阳极极化特性进行了深入研究。应用电化学现场原位红外光谱( f t i r ) 对再活化剂镍离子在以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜中的作用机理进行探讨。本 论文的主要研究结果如下： 1 化学镀铜镍合金的工艺条件及其作用规律 通过大量实验，确定了以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺。其适宜的施镀 条件为：温度6 0 - - 7 0 c ；p h 值8 - - 9 ；再活化剂n i s o , - 6 h 2 0 浓度1 - - 一2 9 l 。温度、 p h 值及再活化剂镍离子浓度的提高均使化学镀沉积速率增大。获得的镀层为面 心立方结构的c u - n i 合金，无明显晶面择优取向现象。铜和镍的质量百分含量分 别为8 7 7 0 9 6 和1 2 3 0 。 探索了温度、p h 和镍离子对次磷酸钠阳极氧化和铜( 镍) 离子阴极还原的 影响。线性扫描伏安法的实验结果表明，温度的升高同时促进次磷酸钠阳极氧化 与铜离子的阴极还原；p h 值的增大有利于次磷酸钠的氧化而抑制c u ( i i ) 的还原； n i 2 + 离子对次磷酸钠的氧化起催化作用；镍离子与铜离子共沉积形成合金。该合 金起催化作用，使化学镀反应持续进行；电化学实验进一步证实了本体系中，次 磷酸钠的氧化为速度决定步骤。电化学研究实验结果与化学镀铜工艺结果相吻 2 添加剂在化学镀铜中的作用研究 2 ，2 一联吡啶、苯亚磺酸钠和甲基橙是本化学镀体系有效的添加剂。探索 了它们对化学镀铜的沉积速率、表面形貌、结构及镀液阴、阳极极化过程的影响。 结果表明：镀液中加入添加剂后，镀液稳定，获得的镀层光亮度提高。2 ，2 一 联吡啶使化学沉积速率降低；而苯亚磺酸钠与甲基橙相似，低浓度范围内使沉积 速率上升，而高浓度时又使沉积速率有所下降。 极化曲线的研究结果与工艺实验相一致。2 ，2 一联吡啶对次磷酸钠的氧化 起阻化作用，而一定量的苯亚磺酸钠与甲基橙促进次磷酸钠的氧化。铜离子的阴 极还原过程较为复杂，2 ，2 一联吡啶使铜离子的还原电势和峰电势与未加入添 加剂时的相比略有负移，但峰电流逐渐增大；苯亚磺酸钠在低浓度范围内促进铜 离子的还原，浓度较高时则起抑制作用：甲基橙使铜离子的还原峰电势有所正移， 但随着甲基橙浓度的提高，峰电流减小。 2 ，27 一联吡啶影响了晶粒生长，导致镀层颗粒由锥状转变为团粒状，镀层 的致密程度有所提高，而苯亚磺酸钠与甲基橙对晶粒的形状影响不大。特别值得 注意的是，混合添加剂的作用效果优于单一添加剂。其中以2 ，27 一联吡啶和苯 亚磺酸钠组合的效果最好，获得的镀层表面呈光亮状态。 e d s 实验结果表明，添加剂的加入使镀层中铜的质量百分含量提高，有助于 铜的沉积。x r d 结果表明，加入添加剂后，镀层仍为c u - n i 合金，呈面心立方结 构，无明显的晶面择优取向现象，且c u 2 0 在镀层中的夹杂量很少。 与甲醛化学镀铜工艺的比较 考察并比较了甲醛及次磷酸钠化学镀铜溶液各自的性能，发现它们各有优 点。次磷酸钠镀液的稳定性要远高于甲醛镀液，该镀液经过7 个循环周期仍然不 发生分解，而甲醛镀液仅三个周期后就发生分解；次磷酸钠镀液的沉积速率高于 甲醛镀液。 以甲醛为还原剂的铜镀层晶粒细小。以次磷酸钠为还原剂的镀层呈团粒状， 为铜镍合金。镀层中铜和镍均以单质态形式存在，p 的含量极低。镀液中含2 ，27 一 联吡啶的次磷酸钠化学镀铜层中，铜的质量百分含量约为9 3 9 0 ，镍的质量百 分含量约为6 1 0 。镀层中镍的存在使其电导率、抗拉强度、延伸率等物理性能 均不如甲醛化学镀铜层。因此，次磷酸钠化学镀铜工艺更适宜应用于对导电性要 求相对较低的行业。 4 再活化剂镍离子的作用机理研究 深入地探索并阐明了镀液中再活化剂镍离子的作用机理。以次磷酸钠作还原 剂的化学镀铜液中，需添加再活化剂n i 2 + 离子以保证化学镀反应的持续进行。在 铜表面，次磷酸盐的氧化能力很弱。实验结果首次证实，再活化剂n i 2 + 离子的作 用是通过沉积在电极表面形成的c u - n i 合金催化次磷酸钠的氧化，使化学镀铜保 持自催化反应特性。纯镍比铜镍合金的催化作用更强。 电化学现场原位红外光谱实验中检测到一新的吸收峰，结合文献，推测为中 间物肿0 2 k 的吸收峰，说明次磷酸钠在氧化过程中存在一前置的电极过程。根 据实验事实，建立了以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜中，镍离子作用机理及化学 镀过程的理论模型。 关键词： 化学镀铜；次磷酸钠；再活化剂；添加剂；沉积速率；镀层形貌、结构与性能 a b s t r a c t s i n c ei t sd i s c o v e r yb yn a r e u si n19 4 7 ，e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gh a sb e e nw i l d l y u s e di ne l e c t r o n i c s ，m a c h i n e r y , a e r o s p a c ea n dm a n yo t h e ri n d u s t r i e s m o s to ft h e t r a d i t i o n a le l e c t r o l e s sc o p p e rd e p o s i t i o nu s e df o r m a l d e h y d ea sr e d u c i n ga g e n t d u et o t h i st e c h n o l o g yh a dm a n yd r a w b a c k s ，s u c ha st h el o w d e p o s i t i o nr a t e ，b a ds t a b i l i t yo f t h es o l u t i o na n dt h es t e a mo ff o r m a l d e h y d ew a sh a r m f u lf o rh u m a na n de n v i r o n m e n t , i tw a sv e r yu r g e n tt ol o o kf o rs u b s t i t u t e sf o rf o r m a l d e h y d e e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n g u s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sr e d u c i n ga g e n tp o s s e s s e dt h ea d v a n t a g e so fw i d e o p e r a t i o nr a n g e ，l o n g - l i f eo ft h ee l e c t r o l y t ea n dw i t h o u tt h ed e l e t e r i o u ss t e a m , a n di t m i g h tr e p l a c et h ef o r m a l d e h y d ec o p p e rd e p o s i t i o n t h e r e f o r e ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt o d ot h i sr e s e a r c h i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w ee x p l o r e dan e wc o p p e rd e p o s i t i o ns y s t e m u s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sr e d u c i n ga g e n ta n ds o d i u n lc i t r a t ea sc h e l a t i n ga g e n t , w h i c hs o l v et h el o wd e p o s i t i o nr a t ea n dt h es o l u t i o ns t a b i l i t yp r o b l e m s a tt h es a m e t i m e ，m a n ym o d e ma n a l y t i c a lt e c h n i q u e s ，s u c ha ss c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，f o u r - p r o b er e s i s t a n c ei n s t r u m e n t , e l e c t r o n i cp u l l t e s t - b e d ，e t c ，w e r eu s e dt od e t e c tt h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n d p e r f o r m a n c eo ft h ec o p p e rd e p o s i t e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sw e r eu s e dt ot e s tt h e a n o d i ca n dc a t h o d a l p o l a r i z a t i o np r o c e s s e s f i n a l l y , w eu s e d i n s i mf t i r s p e c t r o s c o p yt oe x p l o r et h em e c h a n i s mo fa c t i v a t i o nn i c k e li o n si ne l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n gu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sr e d u c i n ga g e n t m a i nr e s u l t so ft h i s d i s s e r t a t i o nw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 d e p o s i t i o nc o n d i t i o n so fe l e c t r o l e s sc u - n ia n dt h e i ri n f l u e n c er u l e s b a s eo nt h ee x p e r i m e n t s ，w ec o n f i r m e dt h eb a s i ct e c h n o l o g yo fe l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n gu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sr e d u c t a n t , w h i c ha v a i l a b l et e m p e r a t u r e w a sb e t w e e n6 0 7 0 ，t h ep hv a l u eb e t w e e n8 9 ，a n dt h en i s 0 4 6 h 2 0 c o n c e n t r a t i o n1 2 9 l t h ed e p o s i t i o nr a t ew i l lb ea c c e l e r a t e d 诵n lt h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dc o n c e n t r a t i o no fn i c k e li o n s t h ed e p o s i tw a sc u - n ia l l o y 、析t l lf a c e c e n t e rc u b i cc o n f i g u r a t i o nw i t h o u to b v i o u sc r y s t a lf a c ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n , w h i c hc o p p e ra n dn i c k e lm a s sp e r c e n t a g ew e r e8 7 7 0 a n d12 3 0 i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn i c k e li o no n o x i d a t i o no fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea n dr e d u c i n go fc o p p e ri o nw e r ee x p l o r e db yl i n e r s w e e pv o l t a m e t r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a th i g h e rb a t ht e m p e r a t u r ea c c e l e r a t e db o t ho f t h ee l e c t r o d i cp r o c e s s ；w h i l et h ei n c r e a s i n gp hv a l u eo n l yp r o m o t e dt h eo x i d a t i o no f s o d i u mh y p o p h o s p h i t eb u tb l o c k e dt h er e d u c i n go fc o p p e ri o n ；t h en i c k e li o n sn o t o n l yi n t e n s i v e l yc a t a l y z e dt h eh y p o p h o s p h i t eo x i d a t i o n , b u ta l s oc o d e p o s i t e dw i t l lt h e c o p p e ri o nt of o r mt h ec u - n ia l l o y w i t l lr e g a r dt oi t sc a t a l y t i ca c t i v i t y , t h i sa l l o y e n a b l e dt h ec o n t i n u a t i o no ft h ee l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gr e a c t i o n w em a d ea c o n f i r m a t i o nt h a tt h es p e e dd e t e r m i n a t es t e pi nt h i ss y s t e mw a st h eo x i d a t i o no f s o d i u mh y p o p h o s p h i t e t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t l lt h e d e p o s i t i o nr a t ee x p e r i m e n t s 2 i n f l u e n c eo fa d d i t i v e so ne l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n g 2 27 d i p y r i d i n e ，s o d i u mb a l z c n es u l p h i n a t ea n dt h em e t h y lo r a n g ew e r e e f f e c t i v ea d d i t i v e so ne l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea s r e d u c i n ga g e n t t h e i re f f e c t so nd e p o s i t i o nr a t e ，s u r f a c em o r p h o l o g y , d e p o s i ts t n l c t u r e , t h ea n o d i ca n dc a t h o d a l p o l a r i z a t i o np r o c e s s e so fe l e c t r o l y t ew e r ee x p l o r e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r o l y t ew a ss t a b l ea n dt h ed e p o s i ta p p e a r a n c ew a sb r i g h tw h e n a d d i t i v e s 眦a d d e dt o t h es o l u t i o n 2 , 27 - d i p y r i d i n es l o w e rt h ed e p o s i t i o nr a t e ； s o d i u mb e n z e n es u l p h i n a t ea n dt h em e t h y l o r a n g eb o 廿la c c e l e r a t e dt h ep l a t i n gr a t ea t ac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nw h i l es l o w e rt h ed e p o s i t i o nr a t ea th i g hc o n c e n t r a t i o n r e s u l t so fl i n e rs w e e pv o l t a m e t r yi n d i c a t e dt h a tt h e2 ，27 - d i p y r i d i n eb l o c k e dt h e o x i d a t i o no fs o d i u mh y p o p h o s p h i t e ；w h i l eac e r t a i na m o u n to fs o d i u mb e n z e n e s u l p h i n a t ea n dt h em e t h y lo r a n g ep r o m o t e dt h eo x i d a t i o np r o c e s s t h ec a t h o d a l p r o c e s sw a sr e l a t i v e l yc o m p l e x ：t h ep r e s e n to f2 27 - d i p y r i d i n em a d et h er e d u c i n g p e a kp o t e n t i a lo fc o p p e ri o n sm o v e dt on e g a t i v ev a l u ec o m p a r e dt on oa d d i t i v ei nt h e s o l u t i o na n dt h ec u r r e n tp e a l 【i n c r e a s e d ；s o d i u mb e n z e n es u l p h i n a t ew o u l dp r o m o t e t h er e d u c i n go fc o p p e ri o n sa tl o wc o n c e n t r a t i o nw h i l eb a f f l e di ta th i g l lc o n c e n t r a t i o n ； t h er e d u c i n gp e a i 【p o t e n t i a ls h i f t e dt oap o s i t i v ev a l u ea n dt h ep e a l ( c u r r e n tr e d u c e d w h e nt h em e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t sw e r e i n o s e u l a t e dw i t ht h ee x p e r i m e n t so fd e p o s i t i o nr a t e s e me x p e r i m e n td i s p l a y e dt h a t2 , 27 一d i p y r i d i n ea f f e c t e dt h eg r o w t ho ft h e p a r t i c u l a t e ，a n dt h e i rs h a p ec h a n g e df r o mp r i c kt oa g g l o m e r a t e ，a n dt h es u r f a c e b e c a m ed e n s e r s o d i u mb e n z e n es u l p h i n a t ea n dm e t h y lo r a n g eh a dl e s si n f l u e n c eo n t h ed e p o s i tm o r p h o l o g y e s p e c i a l l y , m i x t u r eo ft w oa d d i t i v e sh a dab e t t e re f f e c to nt h e s u r f a c em o r p h o l o g yc o m p a r e dt os i n g l ea d d i t i v e t h ec o m b i n a t i o no f2 , 2 一d i p y r i d i n ea n ds o d i u mb e n z e n es u l p h i n a t ep o s s e s s e dt h eb e s te f f e c t ，a n dt h ed e p o s r d i s p l a y e db r i g h ta p p e a r a n c e e d sr e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i t i v ei nt h ee l e c t r o l y t er e d o u n d e dt ot h ec o p p e r a g g r a d a t i o n s ，a n dc o p p e rp e r c e n t a g ei nt h ea l l o yi n c r e a s e d x r da n a l y s i si n d i c a t e d t h a tt h el a y e r sw e r es t i l lc u - n ia l l o y 、析t l lf a c e - c e n t e rc u b i cc o n f i g u r a t i o nw i t h o u t o b v i o u sc r y s t a lf a c ep r e f e r r e do r i e n t a t i o n , a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 0w a sv e r y l o w 3 c o m p a r e dw i t ht h ec o p p e rd e p o s i tu s i n gf o r m a l d e h y d ea sr e d u c i n g a g e n t b a s e do nt h ec o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t s ，w ef o u n dt h a te a c ht e c h n o l o g yp o s s e s s e dt h e a d v a n t a g e sa n dt h ee l e c t r o l y t eu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sr e d u c i n ga g e n tw a s m u c hm o r es t a b l et h a nt h a t u s i n gf o r m a l d e h y d e 嬲r e d u c i n ga g e n t e l e c t r o l y t e c o n t a i n i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ed i d n td e c o m p o s ee v e na f t e rs e v e nm e t a lc y c l e s ， w h i l et h ee l e c t r o l y t eo ff o r m a l d e h y d eb r o k eu po n l ya f t e rt h r e ec y c l e s b e s i d e s ，t h e d e p o s i t i o nr a t eo fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ew 嬲h i g h e rt h a nf o r m a l d e h y d e s s e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e p o s i tp a r t i c u l a t ew a sv e r ys m a l la n dd e n s ew h e n u s i n gf o r m a l d e h y d e 勰r e d u c t a n t , a n dt h ed e p o s i to fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ew a s a g g l o m e r a t e t h ex p s r e s u l ti n d i c a t e dt h ec o p p e ra n dn i c k e le l e m e n te x i s t e di nt h e d e p o s i ta sm e t a ls t a t e ，a n dt h em a s sc o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r u sw a sl e s st h a n0 0 5 i nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n g2 , 27 - d i p y r i d i n et h en 麟p e r c e n t a g eo fc o p p e rw a s 9 3 9 0 i nt h ed e p o s i tu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t e 罄r e d u c i n ga g e n t , a n dt h er e s t 6 10 w a sm e t a ln i c k e l b e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fn i c k e lm e t a l ，t h er e s i s t a n c e ， t e n s i l es t r e n g t ha n dd u c t i b i l i t yo ff o r m a l d e h y d e sd e p o s i tw e 他b e t t e rt h a nt h a to f s o d i u mh y p o p h o s p h i t e t h e r e f o r e ，t h ed e p o s i t u s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t e 勰 r e d u c t a n tw a sm o r es u i t a b l ef o rt h ei n d u s t r i e sw h i c hn e e d e dar e l a t i v e l yl o w e r r e q u i r e m e n to nc o n d u c t a n c e 4 m e c h a n i s mo fn i c k e li o n si ne l e c t r o l e s sc o o p e rp l a t i n g i tw a sv e r yn e c e s s a r yt oa d dt h er e - a c t i v ea g e n to fn i c k e li o n si no r d e rt ok e e p t h es e l f - c a t a l y s i sr e a c t i o nw h e nu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sr e d u c i n ga g e n t ，d u et o t h ec a t a l y s i so fc o p p e rw a sv e r yl o wt oh y p o p h o s p h i t e t h en i c k e li o n sw e r er e d u c e d t on i c k e lm e t a lt of o r mc u - n ia l l o ys oa st oc a t a l y z et h eo x i d a t i o no fh y p o p h o s p h i t e ， a n dt h ea l l o yc o u l dk e 印t h es e l f - c a t a l y s i sr e a c t i o n t h ec a t a l y s i so fp u r en i c k e lw a s s t r o n g e rt h a nt h a to fc u - n ia l l o y an e wa b s o r bp e a l 【w a sd e t e c t e di ns i t uf t i rs p e c t r o s c o p ye x p e r i m e n t ，r e f e r r e d t om a n yr e f e r e n c e ；w es p e c u l a t e di tw a st h ei n t e r m e d i a t eh p 0 2 。a d s b e s i d e s ，t h e r ew a s ap r e p o s i t i v ee l e c t r o d er e a c t i o ni nt h eo x i d a t i o np r o c e s so fh y p o p h o s p h i t e ，w h i c h c r e a t e dh p o f 址a n dh 础t h em e c h a n i s mo fn i c k e li 0 1 1 5w a si l l u m i n a t e da n dt h e t h e o r e t i c a lm o d e lo ft h e e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea s r e d u c i n ga g e n tw a se s t a b l i s h e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t s k e y w o r d s ： e l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n g ；s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ；他- a c t i v ea g e n t ；a d d i t i v e ； d e p o s i t i o nr a t e ；d e p o s i tm o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 第一章绪论 1 1 化学镀技术发展概述 第一章绪论 化学镀是指在无外加电流的条件下，利用合适的还原剂，使溶液中的金属离 子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属，形成镀层的一种工艺。化学镀又 称为无通电镀( e l e c 们l e 豁p l a t i n g ) 或自催化镀( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) ，主要发生如 下反应： 阴极反应： 阳极反应： m “+ + n e 一一m r e d o x + n e 一 ( 1 一1 ) ( 1 - 2 ) 图1 所示为化学沉积与电沉积的比较。就铜离子的还原反应而论，化学沉积 ( 或化学镀) 与电沉积的主要差别就是化学沉积的电子来源于还原剂，而电沉积 的电子来源于外接电源。 的非导体基体 图1 - 1 甲醛化学镀铜与电镀铜比较，铜离子获得电子还原示意图 化学镀技术的发展至今已有一百多年的历史。1 8 4 5 年w u r t z n l 首先注意到了 次磷酸钠化学镀铜研究 次磷酸盐可以将溶液中存在的n i2 + 还原，得到黑色粉状镍。r o u x 口1 于1 9 1 5 年获得 光亮镍镀层，但由于镀液很快自发分解，无法得到实际应用。直n - 十世纪五十 年代，第一条化学镀镍生产线建成，化学镀才开始应用于工业生产脚。如今人们 普遍认为，现代化学镀技术是1 9 4 6 年由b r e n n e r 和r i d d e l l 首创，他们在研究 高温电沉积n i - w 合金的过程中，发现镀层存在很大应力，并将其归因于镀液中存 在柠檬酸的氧化产物，于是向镀液中加入各种还原剂。当加入次磷酸盐以后，发 现电流效率高达1 3 0 的异常现象。于是他们认为在电镀的同时还发生了某种化学 反应，即次磷酸盐对镍盐的还原作用，而这种还原要在镍本身作为催化剂的条件 下才能发生。以后他们对此进行了深入研究，并于1 9 4 6 年获得了这种镀镍方法的 专利。因此整个化学沉积被分为前b r e n n e r r i d d l e 时期与现代化学沉积时期嘲。 化学镀的主要目的是在非导电基体上进行金属化处理，相对于阴极溅射、真空蒸 镀等金属化方法，化学镀具有成本低廉、简单易行等优点。 1 9 4 7 年n a r c u s 首次报道了化学镀铜盯1 。初始阶段化学镀铜液的稳定性很差， 溶液很易自发分解，且施镀范围不能控制，所有与溶液接触的地方都有沉积物。五 十年代中期，随着印制线路板( p c b ) 通孔金属化的发展，化学镀铜得到了最早的应 用嘲。与今天化学镀铜类似的技术最早是由c a h i l l 报道的。他采用了甲醛作还原 剂的酒石酸盐碱性镀铜液，但由于镀液不稳定，添加剂的使用显得格外重要。 s h i p l e y 公司研究了一种稳定剂，能使镀液保持较高的稳定性。r m l u k e s 研制了 一种添加剂用以提高沉积速率和镀层性能。f r a n c i s3 n u z z l 研究了一系列加速 剂，使镀液保持较好的稳定性的同时还具有较高的沉积速率西1 。化学镀铜技术在 二十世纪六十年代取得了长足的进步，主要表现在：( 1 ) 成功开发胶体s n p d 商品 技术n 们：( 2 ) 络合剂除了酒石酸盐之外，还采用了e d t a 、烷基醇胺等；( 3 ) 发现了 一系列有效的稳定剂，显著改善了化学镀铜液的稳定性。化学镀铜技术在二十世 纪七十年代走向成熟，镀液具有较高的稳定性，工业应用得到了突破性进展，出 现了镀液分析调整全自动控制的生产线。二十世纪八十年代，印刷线路板的高速 发展推动了化学镀铜技术的快速发展。市场要求印刷电路板高精度、高层数和高 性能。多层印制电路的高层数和高密度的发展，使得孔金属化成为印制电路制造 的中心环节之一。 现在，经过近5 0 年的开发研究，已形成了相对完善的化学镀的溶液知识以及 2 第一章绪论 工艺技术基础，并建立了初步的理论体系。到目前为止，已有化学镀n i 、c o 、c u 、 a g 、a u 、p d 、p t 以及化学镀多种合金层和复合镀层1 1 1 。据估计，整个化学镀工业 每年将维持1 0 - - - 1 5 的增长率。 1 2 化学镀铜的应用领域 铜镀层具有良好的结合力、较高的导电性以及相对低廉的价格，因而成为微 电子工业中印刷线路板及通孔金属化的首选材料n 纠钔。如今，化学镀铜技术一大 主要应用是用作印制线路板( p c b ) 孔金属化和塑料电镀。因为线路板不导电，不 能用直接电镀法使通孔金属化。稳定的、有选择性吸收的催化物质的发展，导致 了印制线路板的戏剧性改善n 目，促进了6 0 年代n 8 0 年代印制板市场的迅速发展。 现今的p c b 孔金属化过程除极少数用直接电镀方法外，人们多采用化学镀铜技术。 无论是装饰性还是功能性的塑料电镀，多数都需要化学镀铜，以保证获得良好导 电性能的底层而最终得到良好的镀层。与其他塑料表面金属化方法相比较，化学 镀铜是最经济最简单的方法。一些特殊功能的陶瓷要求表面金属化，一方面解决 陶瓷微粒与金属基体的浸润问题，另一方面还可以通过焊接使陶瓷与电子元件相 连，以适应航空和军事方面的特殊要求n 町。近几年来，人们对导电高分子材料的 研究相当活跃，在高分子材料表面化学镀铜可以获得导电率与铜相近的高分子填 充复合材料n 7 1 。 化学镀铜的另一大的应用是用于电子元件的电磁干扰屏蔽罩。为减少电磁干 扰，一些电子元器件内外都需要电磁干扰屏蔽罩n 町。由于价格、重量等原因，电 子元件的外壳多用塑料制成。屏蔽能力与导电性相关联，塑料的电子干扰屏蔽不 佳，显然化学镀铜是非常有效的电磁干扰屏蔽方法，从1 9 6 6 年n 钔l o r d i 首次建议 使用化学镀铜屏蔽电磁干扰，n 8 0 年代早期啪1 该技术得到了广泛应用。 化学镀铜还可用于电子封装。上世纪应用于电子封装的主要是铝材料。但是， 随着微电子技术向精细化方向发展，铝的电阻较大和散热差的弊端显示出来，而 铜则可以较好地克服这些弊端乜。化学镀铜广泛地应用于电子封装技术中，其中 最突出的就是陶瓷电路衬底的金属化嘲。此外，化学镀铜还可用于雷达反射器、 同轴电缆射频屏蔽、天线罩、底版屏