（理论物理专业论文）核磁共振光谱参数的理论研究.pdf

， 称 士学位论文 d o c t o r a l d i s s e r t a t i o n t h e o r e t i c a l s t u d i e s o n n mr s p e c t r o s c o p i c p a r a me t e r s abs t r a c t t h e n u c l e a r m a g n e t i c s h i e l d i n g c o n s t a n t a n d t h e i n d i r e c t n u c l e a r s p i n - s p i n c o u p l i n g c o n s t a n t a r e t w o o f t h e m o s t i m p o r t a n t p a r a m e t e r s f o r i n t e r p r e t i n g n m r s p e c t r a . t h e o p e r a t o r s t h a t d e t e r m in e t h e n u c l e a r m a g n e t i c s h i e l d i n g a n d s p i n - s p i n c o u p l i n g c o n s t a n t s p r o b e t h e r e g i o n s c l o s e t o t h e n u c l e i . f o r t h i s r e a s o n , c h a n g e s i n t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e d u e t o r e l a t i v i s t i c e ff e c t s a r e i m p o r t a n t f o r t h e s e p r o p e r t i e s . a s a n e x a m p l e , w e n o t e t h a t t h e r e l a t i v i s t i c c o r r e c t i o n t o t h e h y d r o g e n s h i e l d i n g i n h y d r o g e n i o d i d e i s a b o u t 1 5 p p m a t t h e h a r tr e e - f o c k l e v e l , a n e ff e c t t h a t e x c e e d s t h e n o r m a l s h ie l d i n g r a n g e o f p r o t o n s . f o r t h e s h i e l d i n g o f h e a v y e l e m e n t s , t h e n e g l e c t o f s c a l a r r e l a t i v i s t i c e ff e c t s l e a d s t o a n u n d e r e s t i m a t i o n o f t h e m e r c u r y s h i e l d i n g b y a l m o s t a f a c t o r o f 3 . t h u s , i n c a l c u l a t i o n s o f t h e s h i e l d i n g s o f m o l e c u l e s c o n t a i n i n g h e a v y e l e m e n t s , r e l a t iv i s t ic e ff e c t s m u s t b e t a k e n i n t o a c c o u n t t o o b t a i n e v e n q u a l i t a t i v e a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a l l y o b s e r v e d t r e n d s . h o w e v e r , t h e r e h a v e b e e n f e w t h e o r e t i c a l a tt e m p t s t o c a l c u l a t e n mr p a r a m e t e r s o f t h e s e h e a v y e l e m e n t s , d u e t o t h e e x t r a d i ff i c u lt y o f t h e r e l a t i v i s t i c e ff e c t , i n a d d i t i o n t o t h e e ff e c t s o f t h e b a s i s s e t a n d e l e c t r o n c o r r e l a t i o n a n d t h e g a u g e o r i g i n d e p e n d e n c e . r e l a t i v i s t i c e ff e c t i v e c o r e p o t e n t i a l m e t h o d s a r e n o t a d e q u a t e f o r c a l c u l a t i n g h e a v y - e l e m e n t n m r p a r a m e t e r s . i n t h e p r e s e n t t h e s i s , t w o - c o m p o n e n t q u as i - r e l a t i v i s t i c a b i n i t i o c a l c u l a t i o n s w e r e p e r f o r m e d f o r t h e 19 9 h g n u c l e a r m a g n e t i c s h i e l d i n g c o n s t a n t s a n d c h e m ic a l s h i ft s ( in s e c t i o n 1 o f c h a p t e r 2 ) , a n d f o r 1z s t e n u c le a r m a g n e t ic s h ie ld i n g c o n s t a n t s a n d c h e m i c a l s h i ft s ( in s e c t io n 1 o f c h a p t e r 2 ) . t h e n u m e r i c a l r e s u l t s s h o w t h e i m p o r t a n c e o f r e l a t i v i s t i c e ff e c t s f o r r e p r o d u c i n g t h e a b s o l u t e s h i e l d i n g c o n s t a n t s a n d c h e m i c a l s h i ft s o f h e a v y e l e m e n t s . t h e n u c l e a r s h i e l d i n g a n d s p i n - s p i n c o u p l i n g c o n s t a n t s a r e h i g h l y s e n s it i v e p r o b e s o f t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f a m o l e c u l e . a t t h e s a m e t i m e , t h e s e p a r a m e t e r s , in p a r t i c u la r t h e n u c l e a r s h i e l d i n g s , a r e a l s o s e n s i t i v e p r o b e s o f i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s a n d s o l v e n t e ff e c t s . a n u n d e r s t a n d in g o f h o w t h e s u r r o u n d i n g s a ff e c t t h e n m r p a r a m e t e r s w i l l t h u s p r o v i d e v a l u a b l e h e l p f o r u n d e r s t a n d i n g o b s e r v e d n mr s p e c t r a a n d t h u s a c a s e a b i n i t i o s t u d y o f s o l v e n t e ff e c t o n z 9 s i n m r s h ie l d in g s o f c h l o r o s i la n e s i n t h e 2 0 % ( v / v ) s o lu t io n o f a c e t o n e w e r e c a r r i e d o u t ( in s e c t i o n 2 o f c h a p t e r 2 ) . i i i t o q u a n t it a t i v e l y r e p r o d u c e t h e e x p e r i m e n t a l n u c l e a r s p i n - s p i n c o u p l i n g c o n s t a n t s , it i s u s u a l l y n e c e s s a r y t o u s e a v e r y l a r g e b a s i s s e t a n d t o t r e a t e l e c t r o n c o r r e la t i o n a t a v e r y h i g h l e v e l i n t h e a b i n i t i o c a lc u l a t i o n s . f o r e x a m p l e , s e k i n o e t a l . e m p l o y e d t h e f u l l f o u r t h - o r d e r m a n y - b o d y p e rt u r b a t i o n t h e o r y ( m b p t ) m e t h o d a n d e q u a t i o n o f m o t i o n c o u p l e d - c l u s t e r ( e o m - c c ) m e t h o d t o e v a l u a t e t h e f e r m i c o n t a c t t e rm a n d n o n - c o n t a c t t e r m s . t h e y c o n c l u d e d t h a t , u s i n g f a i r l y l a r g e b a s i s s e t s , t h e e o m - c c s d p r o v i d e s r e s u l t s t h a t a g r e e w i t h e x p e r i m e n t a l i n d i r e c t n u c l e a r s p i n - s p i n c o u p l i n g c o n s t a n t s t o w i t h i n a n a v e r a g e e r r o r o f 1 3 %. u n f o rt u n a t e l y , it i s c u r r e n t l y d i ff i c u l t t o c a r ry o u t s u c h h i g h l e v e l o f a b in i t i o c a l c u l a t i o n s o n l a r g e m o l e c u l e s . t h e r e f o r e , i t i s s t i l l in t e r e s t i n g t o d e v e l o p r e l i a b l e a n d a c c u r a t e s e m i e m p i r i c a l m e t h o d s t h a t c o u ld b e u s e d f o r l a r g e m o l e c u l e c a l c u l a t i o n s . a g e n e r a l i z e d s e m i e m p i r i c a l r e la t i o n s h i p f o r c a l c u l a t i n g n u c l e a r s p in - s p i n c o u p l in g c o n s t a n t s ( 1j , 2 j a n d 切w e r e p r o p o s e d in c h a p t e r s 3 . i n a d d it io n , a g e n e r a l iz e d c o r r e l a t i o n o f p = o a n d p = s b o n d s t r e t c h i n g v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s w i t h e l e c t r o n i c s t ru c t u r e o f o r g a n o p h o s p h o ru s c o m p o u n d s w a s a l s o p r e s e n t e d i n c h a p t e r s 3 . t a k e n t o g e t h e r t h e s e t h e o r e t i c a l s t u d i e s o f t h e p r e s e n t t h e s i s t h a t t h e h i g h l e v e l a b i n i t i o q u a n t u m m e c h a n i c a l m e t h o d s g i v e v e r y u s e f u l i n s i g h t s i n t o n mr s p e c t r o s c o p i c p a r a me t e r s . k e y wo r d s : n u c l e a r m a g n e t i c s h i e l d i n g c o n s t a n t / c h e m i c a l s h i f t / n u c l e a r s p i n - s p i n c o u p l i n g c o n s t a n t / r e l a t i v i s t i c e f f e c t / s o l v a t i o n e f f e c t / f i n i t e p e r t u r b a t i o n t h e o r y / g a u g e - i n v a r i a n t a t o m i c o r b i t a l / s e l f - c o n s i s t e n t r e a c t i o n f i e l d / f u l l p o l a r i z a t i o n c o n t i n u u m m o d e l / ma x i m u m b o n d o r d e r h y b r i d / n e t a t o m i c c h a r g e / b o n d s t r e t c h i n g f r e q u e n c y i v 博士学位论文 d o c t o r a l d i s s e r t a t i o n 致谢 本论文是在导师湛昌国教授精心指导、严格要求、亲切关怀与热情鼓励下完成 的。 在此表示衷心的感谢 他严谨求实的治学态度、渊博深厚的知识功底、活跃敏 锐的学术观点以及忘我的工作热情一直深深地感动着我， 并将激励我在科学研究的 道路上不断拼搏与进取. 感谢刘连寿教授多年来对我的关心与支持， 并有幸在他的指导下学习现代物理 课程，获得一些宝贵的知识与经验。他高深的学术造诣、忘我的工作热情和学科领 头人的风范给我留下了深刻的印象和潜在的动力。 在这里，我还要特别感谢 n a k a t s u j i 教 授对我的 教育和指导。 在本论文完成的过程中，得到了高燕敏、贺昌兰、姚建明、熊英等老师的关怀 和热情帮助.特此一并致谢. 最后，感谢妻子张瑞所给予的长期的理解与支持，以及家人的关心与帮助。 第一章 核磁共振光谱参数的理论研究基础 量子化学从头 算( a b i n i t i o ) 方 法正 在逐渐发 展成为一 种现 代常 规的 理论 手 段， 并 被成功地运用到许多有关物理、 化学以及生命科学的研究领域中。 在这些众多的研 究领域中， 一个重要的方面就是关于在诸如外部电磁场等的微扰下分子电子系统的 电磁、光学性质变化的理论计算。 核 磁 共振 ( n m r ) 光谱 ( 1.4 1 的 研究可以 获 得分 子 几何 构 型， 分 子中 原 子间 的 成 键 情况以及相互作用等重要结构信息。因此， 它被广泛地运用在化学、物理学以 及生 命科学等研究领域中。 核磁屏蔽常数( 化学位移) 以及核自 旋偶合常数是完全解析核 磁 共 振 光 谱 时 所 需 要 的 两 个 重 要 光 谱 参 数. 虽 然 早 在 四 十 多 年 前 r a m s e y 5 ,6 1 就 根 据 微扰理论定义和分析了这两个光谱参数，但是，由于实际运用上的问题，早期的从 头算并没有取得满意的结果。最近，这些障碍逐渐得以克服。部分归因于从头算技 术和计算机技术的总体发展; 部分归因于核磁共振光谱参数计算的专门理论方法和 程序的发展。 因此， 在最近的五至十年里， 核磁共振光谱参数的从头算已经顺速地发 展成为一种 有用的、 流行的 计算 量子化学的工具 ( 7 1 1 . 1核磁共振光谱参数的 s p i n 在外部磁场存在的条件下， 核磁共振光谱学中 研究的能量级别对应着化学成键核 的自 旋本征态。 n mr 共振核的核磁矩和外部磁场的相互作用受到闭壳层电子的影响. 虽然这些相互作用相当复杂， 核磁共振光谱的主要特征可以 通过一个简单、 有效的自 旋 h a m i lt o n ia n 能 量方 程的 解得 到 满 意的 解 释。 这个 有 效的自 旋 h a m il t o n ia n 可 表 示为 18 1 h = 一 艺y k h b t ( i 一 ，二 合 y- y ,y lh ,ik (d kl + k kl)ilii2 k.l ( 1 ) 其中，y 表示核的 磁旋比;i 表示核的自 旋 算 符， 它 与 核的 磁偶 极 矩m 的 关 系 如 下 mk - y k b 1 k ( 2 ) 在自 旋 h a m i l to n ia n 表 达 式( i ) 中 ， 引 入了 核 磁 屏 蔽 张 量 。 、 ， 用它 来 描 述电 子的 磁 屏 蔽 效 应; 经典的 偶极 相互 作用 项d k l 描述核 磁 偶 极 矩间 的 直 接 偶 合; 约 化间 接 核自 旋偶 i 称 士学位论文 d o c t o r a l d i s s e r t a t i o n 合张量k k l 描述核磁偶极间的间接偶合 ( 通过围 绕核运动的电 子的间 接传递作用) 。 如果( 假想) 核周围不存在电子， 核磁屏蔽张量和间接核自 旋偶合张量将消失， n m r 光谱 将只由 核的 z e e m a n 项一 b t . m 、 和核 磁偶 极的 直 接 偶合 项ml d k l m: 决 定。 在非粘性溶液中，由于分子的快速滚动， 必须考虑自 旋h a m i l t o n i a n 的旋转平均。 这 就使 得 直接偶合作 用项d k l 被平均掉了。间 接偶合 作 用项k k l 则没有被平均掉， 高分辨率的溶液核磁共振光谱所观测到的共振核间细小的残留磁偶极偶合作用 ( 光 谱上呈现精细的多重峰)，就是间接偶合的各向同性部分作用的结果。因此，对于 处于各向同性介质中的一个快速滚动的分子而言，n mr自 旋h a m i l t o n i a n 可以表示成 = - j y k h ( 1 一 。 )b i, 告 y- y k y lh zk klikkhl ( 3 ) ， 核 磁 屏 蔽 常 数 。 和 约 化间 接 核自 旋 偶 合 常 数k k l 与 它 们 相 应的 张 量 存 在 如 下 关 、，.声、月 411 了、 t r a k ，卫孟一，j - k 叮 k ,., = 工 t r k ,. 3“ 一 有效的自 旋 h a m i l t o n i a n 表达式( 3 ) 包含了 精确解释高分辨率的溶液核磁共振光谱所需 要 的 全 部 信息 : 核 磁 屏 蔽 常 数 o 和 间 接 核自 旋 偶合 常 数k k l 结 合 体现了 系 统中的电 子效应。 值得注意的是 n m r 自 旋 h a m il to n ia n 通 常不 是 通 过约 化间 接 核自 旋偶合张 量k k l 来 描述， 而是 通过间 接 核自 旋偶合张 量j k l 来描述。 它 们之间的关 系为 ，y k y l、 ， j ,= h 分 玲 m k l( 6 一2 g 2 i c、 叮 通过实验测定得到核磁屏蔽常数和间接核自旋偶合常数的数值以便自旋 h a m i l t o n i a n 能量方程( 3 ) 的 解能尽可能准确地预测观测到的 n m r 光谱。 用这种方法得到 的经验自 旋h a m i l t o n i a n 参数包含了 关于分子系统中 有价值的信息:结构信息和化学成 键的本质等等。反过来，在一个更加基本的层次上，我们将运用下面要讨论的有关分 子体系电子波函数的知识来理论计算核磁屏蔽常数和间接核自旋偶合常数。 1 . 2准确态的核磁共振光谱参数的理论表述 在外部磁场和核磁矩存在的条件下，电子的能量e 可以展开为 e ( b , m ) = e o + y, b t e lz .o ) b + 艺b 7 e k )m 二 + y2 艺m k e rci z m i 其中， b 为 磁感应强度，m、 为核磁偶极矩; ( 7 ) e( 2 ,0 ) d 2e (b ,m )db 一 d 2e (b ,m ) _ d 2e (b ,m )dm kdm t ( 8 ) 皿 = 0 , m= 0 ( 9 ) b= 0 , m= 0 ( 1 0 ) e(l，l)畔 b= 0 m = 0 在 上 述 表 达式 中， m= m k 。 对 于 闭 壳 层 系 统， 由 于 一 级 展 开 项 对 分 子二 级 性 质 的 贡献为零， 因此没有出 现在能量 e 的 展开式 ( 等式 ( 7 ) ) 中。同 样， 高于二 级的 展开 项由于是很小的微扰而忽略。因此，对于一个刚性的、非旋转的分子而言，能量e 的展开式( 等式( 7 ) ) 给出了一个在外部磁场和核磁矩存在的条件下的电子能量的 准 确表述。 比 较等式( 7 ) 与( 1 ) 可得到如下关系式 a k = e ( ) + 1 ( 1 1 ) k , l = e 谈 ， ， 一 d 。( 1 2 )d k ,. 从分子的电 子结构理论的观点来看， 核磁屏蔽张量 ( 等式( 1 1 ) ) 和间 接核自 旋偶合 张量( 等式( 1 2 ) ) 只是分子性质的两个例子。 一般而言， 当一个分子的电 子系统受到某 个微扰x 的作用时，它的能量变化可表示为 e ( x ) =e c o ) 十 e (，)、 + 工 二 : e (z) x + . ( 1 3 ) 上述方程中的系数描述了分子系统处于一个给定的量子态时的特征。因此， 它们被 称为分子的性质。当微扰是静态的( 即与时间无关， 例如本文所研究的一个均匀磁 场中的 n m r 光谱性质) ，分子的性质可有通过下列式子进行计算 e( 2 ) =d2 e ( 1 5 ) 血a2 二 一 。 a . 准确态的一级和二级分子性质 根据非简并的与时无关的 微扰理论 9 1 ， 可以 得到一级和二级分子性质的表达式 d e ( x ) ， _ . d h . _ 、 =( ul -1 u ) ” d x ; ” ( 1 6 ) d x , a e (x ) 二 (0 1 a 2 h lo ) 一 2 7 . a x , 电”a x ; a x , n 0 (0 1 ah 1-)( i a 10) e 。 一 e o ( 1 7 ) 取 在 x = 0 处的 ( 偏 ) 导 数 值。 激 发 态 求 和 ( s u m - o v e r - s t a t e ) 项的 系 数 2 说明 它 是 t a y l o r 级 数展开式。 一阶导 数或一级分子性质( 表达式 ( 1 6 ) ) 简单地对应于一级 h a m i l t o n i a n 的 期 望 值 ， 并 且 只 于 未 微 扰 参 考 态 0 ) 有 关 。 二 阶 偏 导 数 或 二 级 分 子 性 质 ( 表 达 式 ( 1 7 ) ) 不仅包含了一项类似于一级性质的期望值项，而且包含了激发态求和项。对于分子 的 磁的性质， 期 望值项对于二 级性质的 贡献通常称为反 磁项 ( d i a m a g n e t i c ) , 激发态 求和项的贡献通常称为顺磁项( p a r a m a g n e t i c ) . b . 分子的电子h a m i l t o n i a n 现在我们讨论电 子 h a m i l t o n ia n 受到一个外部均 匀磁场b 和核磁矩m ,r 的 影响 电子和这些微扰的相互作用主要是因为: ( 1 ) 电子的轨道运动; ( 2 ) 电子的固有磁矩 m; =- 8 n h s , 其中，设定电子 9 因子等于 2 , b o h r 磁子 ( 1 8 ) e 九 “ 一 2 m , ( 1 9 ) 用原子单位则为1 / 2 。在上述磁的微扰下，非相对论的分子的电子h a m i l t o n i a n 在原 子单位下可表述为 h (b ,m ) = y ,rc? 一 m 一 (r; )一菩 ? k + i y l- + y yk r,k !sj r, k*l裸 一 艺m k , b to ( r k ) + 艺m t k d k l m , ( 2 0 ) 其中，动量算符 n , = - i v ; + a ( r ) ( 2 1 ) 这里a 0 ( r , ) 是电 子 i 位置r ; 处的 矢 势( v e c t o r p o t e n t i a l ) 。 它的 旋度 ( c u r l ) 满足下 列关系 b 0 ( r , ) = v , x a ( r ) ( 2 2 ) 在上述磁的微扰下， 一个电子系统的矢势和磁感应强度可以分别表示为外部磁 场和各个核的贡献的加和 、，.了、，j声 4 2内 了.、了、 a o ( r , ) 一 a , ( r , ) + 艺a k ( r , ) b 0 ( r , ) = b + 艺 b k ( r ,) 从等式 ( 2 0 卜 ( 2 2 ) 可以 看出，电 子的 轨道 运动与 矢势存 在偶 合，电 子自 旋与 磁 感应强 度存在偶合。 下面我们首先考虑外磁场对h a m i l t o n i a n 的贡献。 对于一个由恒定的磁感应强度 矢量b 所描述的均匀外部磁场，由 它引 起的矢势a o 伙) 可以 表示为 a o ( r )“ y, b x r a ( 2 5 ) 下标o 表示矢势在矢势原点 o 处消失， 矢势原点通常被称为规范原点 ( g a u g e o r i g i n ) . 值得注意的是，虽然矢势与规范原点的选取有关，但是由磁感应强度b 所描述外部 磁场却与规范原点的 选取无关， 这一点可以 从等式( 2 2 ) 得到。 除了原子体系以外，不存在一个唯一的、自然的外部矢势规范原点。这一不确 定性对于与外部磁场有关的分子性质( 如核磁屏蔽常数) 的近似计算有着重要的影 响。特别的是，虽然由准确波函数计算分子磁性质时与规范原点的任意选取无关， 但是当采用近似波函数时上述规范不变性不能自 动得到保证， 除非进行一些特殊的 预处理p o i 现在我们考虑核磁偶极矩m 、 对h a m il t o n ia n 的 贡献。 由 核 磁矩引 起的 矢势部分 在核的点电荷模型下可以表示为 ， m ，x ， a. . ( r) =“。 一 r k ( 2 6 ) 。 为精细结构常数， 用原子单位表示约为1 / 1 3 7 。 不象外部矢势a o ( r ) ， 核的 位置可 以自 然地被选取为 核矢势a k ( r , ) 的 规范原点。 由磁感应强度与矢势的关系式我们可以得到 b . (r ,) = a 2 益 匕 丛 益m . 8 1ra+ -二 8 (r , ) m , r kj 这里， 等式右边的 第一项导致核与电 子的偶极一 偶极( d i p o l e - d i p o l e ) 相互作用 项导致核与电子的f e r m i 相互作用。 在这一节的 讨论中， 我 们采用了 矢 势的 库仑规范 ( c o u l o m b g a u g e ) ，即 v a =0 在非相对论的计算中，这是规范原点的最通常的选取方式。 ( 2 7 ) 第二 ( 2 8 ) c . 一级相互作用项 在零场和零核磁矩的条件下，h a m i l t o n i a n 方程( 2 0 ) 对磁感应强度b 求一阶导数 、.卫了、! 0l 气j伟 了吸、了、 得 d h二 h orb 十 h 0 用 一“ b ga - 其中， h h e0 = y 1 : h o h b二 一 艺 m , = 艺 ， ， ( 2 9 ) 第 一 项 通过 轨 道角 动量 算 符1 ,o = - i r o x 0 ， 使 得电 子的 轨 道 运 动与 外 磁 场 发生 偶 合. 第二项通过电 子自 旋角动量算符 ( 表达式 ( 1 8 ) ) 使得电 子的自 旋运动与外磁场发生偶 z 下面我们考虑电子与核磁矩的一级相互作用。在零场和零核磁矩的条件下， h a m i l t o n i a n 方程( 2 0 ) 对核磁矩求一阶导数得 _dhdm k 一 “ k o + h k “ ， ( 3 2 ) 其中， 顺磁自 旋一 轨道( p s o ) 算符( 或称轨道精细算符) h 00 = . z 7 终 , r .5 ( 3 3 ) 使得电子的轨道运动与核磁矩发生偶合。自 旋一 偶极( s d ) 算符 h k 一 a 2 1 r ,k m ， 一 3 ( m , - r k ) r k r k ( 3 4 ) 和f e r m i 接触自 旋( f c ) 算符 h (rr ) = 一 粤 s (rk )m ( 3 5 ) 使得电子的自 旋与核磁矩发生偶合。对于间接核自 旋偶合而言，f e r m i 接触相互作 用是其主要的历程。 下面我们简要分析一下一级算符作用在闭壳层波函数上的效果。 考虑到算符的 形式，我们可以发现 d f 了 。 _ 、 -1 u) d b h 洲0 )+- 虚 数 单 重 态 =+ h 8 1 必+- 消 失 ( 3 6 ) 因为对于闭壳层体系总 自旋为零 一 y- m , 10 ) 一 i s j 0 ) 一 s 10 一 0 ( 3 7 ) 对于超精细相互作用项而言 d 付 ， _ 、 -1 u) d mk” h k 0 10 ) +- 虚 数 单 重 态 = + h k 10 ) 。 实 数 三 重 态 + h k 10 )* 实 数 三 重 态 ( 3 8 ) 它是虚数单重态与三重态波函数的组合。 从上述分析可以 看出， 对于闭壳层体系而言 一级分子性质:分子的永久磁矩mm o l和核的超精细偶合张量a k 都为零 9)0) (3仔 m 一 : = (0 1器 10) 一 0 ， _ (0 i dh io ) = 0 . m k ” 这主要是因为一级算符方程中缺少实数单重态成分。对于开壳层系统而言 相反。 情况正好 d .二级相互作用项 对于二级相互作用项，我们可以得到 a h 犯刁 mk - 1 + h d kh k a h a m, a m,= d k l + h d aok l ( 4 1 ) ( 4 2 ) 其中， 、，了、卫了 j4 4泥， 声、了、 h d i.b k 二 b d.h k l = n ( r ,0 - r k ) 1 一 r ,k 端 3y x 斗艺 a 4 ( - r , ) 一 r ,k r il r r ,w l 注意 到a - 5 .3 2 x 1 0 5 . 等式 ( 4 3 ) 和 ( 4 4 ) 代表了 电 子的 反 磁 相 互 作 用的 微小 修正。 e . r a m s e y 表述 把上述讨论得到的相互作用算符的表达式代入二级分子性质方程( 1 7 ) 就可以 得 到 核 磁屏蔽 张 量 和核自 旋偶 合 张 量的 r a m s e y 表 述5 .6 1 口x= ( 4 5 ) k, , = (oihb i0)- 21 (oih a i e )(nse(hk)tios.6 s (oih klio) 2 l .(oih - ins)(n,黔i0),.o e , - e o ( o ih + h i n , ) ( n , i( h ) t + ( h i. ) t io ) e， 一 e 6 ( 4 6 ) in s ) 代 表 单 重 激 发 态 ， i n , ) 代 表 三 重 激 发 态 。 在 上 述 讨 论 的 框 架 下 ( 忽 略自 旋 一 轨 道 相互作用) ，电 子自 旋对核 磁屏蔽的贡 献为 零; 相反， 对核自 旋偶 合张量而言， 顺 磁自 旋贡献在一般情况下是最主要的，虽然在少数情况下，轨道的贡献也很重要。 互 1 . 3核磁共振光谱参数从头算的有限微扰理论 上述r a m s e y 表述( 等式( 4 5 ) 和( 4 6 ) ) 在概念上是重要的， 因为它们阐明了不同的物 理历程。 但是，由于需要知道具体的电子激发态能量与波函数， 上述表述只能用于 模型系统，在实际计算中运用较少。自旋h a m i l t o n i a n 参数的实际计算是基于通常的 变分 微 扰理论 1 1 1 , 1 2 1 和有限 微扰理论 1 1 3 , 1 4 1 ， 其中能量 e 表述成近似波函数( 或称变分波 函数) 的函数。 a .数值与解析微分 n m r 自 旋h a m i l t o n i a n 参数可以 通过电 子能量的 ( 偏) 导数得到. 这一目 的可以 通 过能量的数值微分或解析微分达到。数值微分主要是通过一个重新定义的单电子 h a m i l t o n i a 。 的重复计算，它包含了微扰算符与一个代表微扰的有限值参数( 通常值 很小) 乘积的贡献。计算的能量对这个参数的数值微分产生了能量导数。同样的， 能量的二阶混合偏导数可以由一个微扰算符的平均值对代表另外一个微扰的有限 值的参数进行数值微分得到。这个方法称为有限场( f i n i t e - f i e l d ) 或有限微扰理论 ( f i n it e - p e r t u r b a t i o n m e t h o d ) . 解析微分 技术是一 种常 规的 方法， 电 子能 量的 ( 偏 ) 导 数 可以 依据其解析表达式直接计算得到。 以 下我们简要讨论一下p o p l e 等人提出的 有限 微扰理论 。 b . 有限微扰理论 量子力学计算分子的物理性质通常分为两大类， 即我们前面提到的一级和二级 ( 或更高级) 分子性质。所有这些性质可以由能量对代表各种微扰程度的参数 ( x . , r = 1 ; 2 , . . ., ) 的t a y l o r 级数展开得到 e (1 ,. ) = e (0 ) + 艺 7v .(ate )o + y_ e(a )+ . = e (0 ) + 艺 x , ， e ,(p + 告 艺艺 x ix , e ;. ) + 二 ( 4 7 ) 这 里， e (0 ) 是无 微 扰 状态 下的 能 量， 鲜 1) 和e 户 等 是 与 系 统 在各 种 考 量 下 各 种不同 的 分子性质直接相关的。 在计算二级( 或更高级) 分子性质时必须用到某种形式的微扰理论，其中波函数 表述成t a y l o r 级数的展开。 y(.， 一 甲 。) 万 鄂j。 二 t (6 ) + 艺 x . t , ，) + ( 4 s ) 这里t ( o ) 是无微扰状态下的波函数 h a m i l t o n i a n 可以表示成 h (1 ) 二 h (o ) + 艺 x , h , 且h ， 与入 无关， 则 ! ez， 二 ( t (o) ih , it s) = ( t (o) ih , i (m (a. ) 1 a 9 . , , .o ， 甲 : ， 是 对t (o ) 的 一 级 修正。 如果 微 扰 状 态 下的 ( 4 9 ) ( 5 0 ) t 尸是由 微扰x ， 而产生的 对t (o ) 的 一级 修正。 对于等式 ( 4 9 ) 表示的 线性 h a m il t o n i a n 我 们寻求自 洽近 似分子 轨道波函 数。 它 是 单行列式型的 t (x ) 二 ( n ! ) 一 ， i z 才 : 2 2 才 ， ( 5 1 )ix a 2 . . . x n l 其中， n 是电 子的 个数:x ， 是正交的分子自 旋轨道， 它可以由 原子的自 旋轨道线性 组合而成 x 一 艺 ro n c w ( 5 2 ) 这 个 波函 数 完 全由 系 数c w 确 定 ， 它 可以 通 过 求 下 属 能 量 的 极 小 值 得 到 e (1,) 二 ( p (; . ) ih (1 ) it (1.) ) ( 5 3 ) 值得注意的是这个行列式波函数是非限制性的。 对于闭壳层分子，一般而言， 未微 扰的 波函 数t (o ) 将由 配对的自 旋轨道)v ia 和v v 1刀 组 成， 1v 是实 数型的空间 分子轨 道， a 和q 是通常的自 旋函 数。 微扰下的总体波函数的 性质将由 微扰的类型决定。 例如 对于外部电场等的静电微扰，轨道将保持实数型和配对形式。 根据h e l l m a n - f e y n m a n n 定理 1 1 5 , 16 1 ， 能 量e 伍 ) 的 一阶导 数为 a e (a ) t a， = ( t (i ) ia h (a .) / a, i t (x ) ) ( 5 4 ) 上述结论通常 对准确态( 波函 数 ) 成立。 p o p l e 等人证明 只要代表微 扰的 参数 x ; 与 核 的构型无关，上述结论对原子轨道线性组合成的自 洽分子轨道波函数也是成立的。 这样，对于线性形式的h a m i l t o n i a n 表达式( 4 9 ) ，表达式( 5 4 ) 变成 m( k ) / a， = ( t q ) ih . it o. ) ) 二 f () ) ( 5 5 ) 方程的右边是算符h ， 的期望值， 它代表了 微扰波函数的一级性质。 在入 一入 2 = 一 。 处 对能量 进一步求 a , ， 的 偏导 数， 可以 得到 二级 性质的总的 表 达式 e2 ) = ( 鱿( ) / 欲; ) . = o ( 5 6 ) af , ()- i ,? 2 , . . .) / a， 、 二 ， 2 二 二 。 一 a / a k ., ( t ( 0 ,o . . .,x ,