（物理化学专业论文）新型中孔分子筛sba15的稳定性、铝化及催化性能研究.pdf

中文摘要 m 4 1 s 系列= 0 t l 材料的出现，引起了广泛的关注。其较大的孔径和规整的孔道 结构，为大分子化合物的催化和吸附开辟了广阔的应用前景。但是，m 4 1 s 中孔 材料较差的水热稳定性大大限制了其在实际中的应用。新型中孔分子筛s b a 1 5 ， 具有和m c m - 4 1 相同的一维六方的孔道结构和高规整度的孔道排列，但孔径和 壁厚大大增加，可分别达到3 0n l t l 和6n l n 。而且其在沸水中的稳定性远优于 m c m - 4 l 中孔分子筛，是值得关注的新型中孔分子筛。因此；，本论文选取新型厚 壁中孔分子筛s b a 1 5 为研究对象，系统地研究了其稳定性、铝化和催化性能。 本文主要由五部分组成。 第一部分首次系统地研究了新型厚壁圭王l 盆王簏s b a - 1 5 和a 1 - s b a - 1 5 的热 稳定性、水热稳定性以及在酸、碱溶液中的稳定性。f 发现在热处理过程中，厚壁 的s b a 1 5 中孔分子筛可承受更多的s i o 键的拉伸力；在水热处理过程中，其 骨架内层硅原子未受到水蒸气攻击；在p h = 1 1 的碱溶液处理过程中，其骨架内 。 层硅原子未受到o h 。离子攻击。因此，其热稳定性、水热稳定性以及在口h = i l 的碱溶液中的稳定性都大大优于m c m 4 1 中孔分子筛。其可在1 1 0 0 * c 焙烧两小 时、8 0 0 水蒸气( 1 0 0 h 2 2 0 ) 处理8 小时以及在p h 导2 、p h = 1 1 的溶液中浸泡 4 8 小时后仍保持其孔道结构。由s b a - 1 5 中孔分子筛经后合成铝化制得的 一 a 1 - s b a 1 5 由于其大部分表面硅羟基同铝源作用，一s i 一0 一a 1 结构在其孔道表面再 、 晶化，从而进一步提高了其热稳定性、水热稳定性以及在酸碱溶液中的稳定性。4 第二部分系统地研究了不同因素如铝化方法分子筛金盛釜鲑以及分子筛结构 对后合成笾丝直洼制备的含铝中孔分子筛的结构、酸性质以及焦丝壁影响。巨 现后合成铝化方法是一种有效的在中孔分子筛骨架表面引入铝原子从而形成b 酸中心的途径。比较不同的后合成铝化方法，发现以无水a l c l 3 为铝源、无水乙 醇为溶剂制备的含铝中孔分子筛硅铝比最低( s i a j = 7 ) ，酸量最多，异丙苯裂解 活性最高。提出了中孔分子筛后合成铝化机理，认为中孔分子筛表面硅羟基与溶 液中铝配合物作用使铝成功进入中孔分子筛骨架。同碱性条件下合成的硅基中孔 分子筛相比，在酸性条件下合成的硅基中孔分子筛具有更丰富的表面硅羟基，从 而更适于后合成铝化。三维结构的硅基中孔分子筛更利于铝源在其中扩散，从而 通过后合成铝化得到的含铝 t l 材料具有更多的表面酸中心。根据后合成铝化机 理，首次提i l l 一种简单但有效的水化前处理方法，在保证硅基中孔分子筛结构不 被破坏的前提下，通过该前处理方法使其产生更多的表面硅羟基，产生更多的与 铝源作用的活性位，然后经合成铝化方法制备出具有较高酸量( 异丙苯裂解活性 提高1 2 ) 的含铝中孔分子筛。提出了一种新的有序合成中孔分子筛的b r s n s t e d 和l e w i s 酸位产生的机理，解释了含铝中孔分子筛的l 酸多于b 酸的原因。4 第三部分开拓和研究了具有不同硅铝比的a 1 。s b a 一1 5 t l 分子筛的酸性质 和长链烷烃裂解制低碳烯烃性能 ， 。健立了用不同链长的正构烷烃的裂解来表征含 铝中孔分子筛的不同酸强度分布的方法，得到了常规酸表征方法如p v i r ， n h 3 t p d 无法得到的结果。发现随s i a i 比的升高，a 1 s b a 一1 5 酸量减少，酸强 度增大。由后合成铝化制各的a 1 一s b a 1 5 催化剂，由于其大的比表面和弱酸性， 酸密度小，氢转移能力低，显示出很好的长链烷烃裂解制低碳烯烃性能。同工业 催化剂z s m - 5 相比，具有较低酸中心密度和氢转移能力的a 1 s b a 一1 5 显示出更 高的丁烯，尤其是异丁烯选择性。最大正十六烷转化率可达9 3 0 ，最大异丁烯 得率可达1 8 9 。在8 0 0 ( 1 0 0 水蒸气) 水热处理后，a 1 一s b a 1 5 仍有3 6 的正十六烷裂解活性和1 7 4 的异丁烯选择性。而a 1 m c m 一4 1 几乎没有任何长 链烷烃裂解活性。a 1 一s b a 1 5 的水热稳定性大大优于a 1 m c m 4 l ，是具有很好 应用前景的长链烷烃裂解制低碳烯烃催化剂。 第四部分开拓和研究了p t a 1 s b a 1 5 催化剂的长链烷烃加氢 异构化性能。( 发 现弱酸性的a i s b a 一1 5 是一种良好的长链烷烃加氢异构化双功能催化剂的酸性 组分，p t a i - s b a - 1 5 催化剂最大正十二烷加氢异构化得率可达5 1 。同相似硅铝 比的a 卜m c m - 4 1 相比，由后合成铝化制各的a 1 一s b a 一1 5 具有更多的b 酸中心，因 此p t a i s b a 一1 5 催化剂的正十二烷加氢异构化得率高于p t a i m c m 4 1 ，是具 有很好应用前景的长链烷烃加氢异构化催化剂。在p t a i - s b a 一1 5 一n 催化剂上正 十二烷按照以下机理转化： n c 1 2 m = b 4 c 在合适的p t 负载量( 1 ) 时，双功能p t a 1 一s b a 一1 5 - n 催化剂具有良好的酸 金属平衡。、) 第五部分开拓和研究了s b a 一1 5 中孔分子筛负载1 2 一钨硅酸的异丁烷丁烯烷 基化性能。f 发现当1 2 一钨硅酸负载量达6 0 时，仍然能够高度分散于大孔的 1 s b a 1 5 载体上。1 2 钨硅酸的负载量为4 0 催化剂的强弱b 酸比例最大 ( r b = 0 4 9 ) ，强弱b 酸分布最佳。杂多酸负载量为4 0 的4 0 s b a 1 5 样品，显示 出良好的烷基化性能。在t o s = 5m i n 时，4 0 s b a 一1 5 催化剂的c 5 + 中c 8 的选择 性可达7 8 7 ，c 8 中t m p 的选择性可达5 7 1 。而且几乎在整个反应时间内 4 0 s b a 一1 5 催化剂的总丁烯转化率最高，c 8 中的t m p 产物的比例最大，显示出 良好的稳定性。这与其强b 酸位比例最多，氢负离子转移能力更强有关。由于 s b a 1 5 的中孔孔径，负载1 2 一钨硅酸后仍能保持通畅的孔道，异丁烷丁烯烷基 _ ， 、 化反应主要受热力学控制，产物分布接近t m p 产物的热力学平衡组成。、1 a b s t r a c t s t h e d i s c o v o r y o fm 41s m e s o p o r o u s m a t e r i a lh a sa t t r a c t e dt h ew o r l d w i d e a t t e n t i o n w i t hl a r g ep o r es i z ea n dr e g u l a rp o r es t r u c t u r e ，m 4 1sm e s o p o r o u sm a t e r i a l h a s g r e a tp o t e n t i a l i nt h ef i e l d so fc a t a l y s i sa n da d s o r p t i o n h o w e v e r , t h ep o o r h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yl i m i t si t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n sg r e a t l y an o v e lm e s o p o r o u s m a t e r i a lw i t ht h eh e x a n o ls t r u c t u r e ，s b a 一1 5 ，i th a sp o r es i z eo f3 0n l t la n dp o r ew a l l t h i c k n e s so f6n n l m o r e o v e r , i th a s h i g h e rs t a b i l i t yi nt h eb o i l i n gw a t e r t h a nm c m - 4 1 i ti sw o r t hf o c u s i n go ns b a 一1 5m e s o p o r o u sm a t e r i a l t h e r e f o r e ，w ei n v e s t i g a t et h e s t a b i l i t y , p o s t - a l u m i n a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs b a 一1 5i nd e t a i li nt h ep h d t h e s i s t h ep h i ) t h e s i sm a i n l yc o n s i s t so ff i v ep a r t s t h es t a b i l i t yo fs b a 一1 5a n da 1 s b a 1 5u n d e rv a r i o u st r e a t m e n t s s u c ha s h e a t i n ga t1 0 0 0o ca n d1 1 0 0 。ci nt h ed r ya i r , h e a t i n gt h es a m p l e a t8 0 0 。c s t e a m i n g ( 1 0 0 h 2 0 ) f o r 8ha n ds o a k i n gi ns o l u t i o n sa tp h2o r1 1 ，h a v eb e e ns t u d i e di nt h e f i r s tp a r t s b a - 15w i t ht h i c k e rp o r ew a l lc a ne n d u r em o r et e n s i o no fs i o hu n d e rt h e h e a t i n gt r e a t m e n t t h ei n n e rs ia t o m so f m e s o s t r u c t u r eg a l a _ n o tb ea t t a c k e db yw a t e r u n d e rt h e8 0 0 。cs t e a m i n g ( 1 0 0 h 2 0 ) t r e a t m e n t s oi td o e si nt h es o l u t i o no fp h 1 1 t h u ss b a 1 5h a sh i g h e rt h e r m a l ，h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds t a b i l i t yi na q u e o u s s o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tp hv a l u e st h a nm c m 一4 1w i t ht h i n n e rp o r ew a l l m o r e o v e r , w h e na 1a t o m sw a si n t r o d u c e di n t ot h ef r a m e w o r ko fs b a - 15 ，t h es t a b i l i t yw a s i m p r o v e d d u et ot h ed e c r e a s eo ft h en u m b e ro fs u r f a c e s i l c a n o l sa n dt h e r e c r y s t a i l i z a t i o no f s i - o a i s t r u c t u r a lu n i t s i i lt h es e c o n dp a r t ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha sp o s t a l u m i n a t e dr o u t e ，t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n dt h es t r u c t u r e o f m e s o p o r o u s m a t e r i a l so nt h ea c i d i t y o f a l 一c o n t a i n i n gm e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i nd e t a i l i ti sf o u n dt h a tt h ei sa ne f f i c i e n c ym e t h o dt oi n c o r p o r a t ea 1a t o m si n t ot h e f r a m e w o r ko fm e s o p o r o u sm a t e r i a l c o m p a r e dd i f f e r e n tp o s t a l t u n i n a t i o n m e t h o d s ， p o s t a l u m i n a t i o nm e t h o dw i t ha n h y d r o u sa 1 c 1 3a sa l u m i n u ms o u r c ea n da n h y d r o u s e t h a n o la ss o l v e n ti st h eb e s t a 1 s b a - 1 5 ，w h i c hp r e p a r dv i ap o s t a l u m i n a t i o nm e t h o d a b o v e ，h a sl o ws i a 1r a t i oo f7 ，l e a d i n gt o l a r g ea c i da m o u n ta n dh i g ha c t i v i t yf o r c u m t m e c r a c k i n g b a s e d o nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ef i r s t l y c o n c l u d et h e m e c h a n i s mo f p o s t a l u m i n a t e dr o u t e ，c o n f i r m i n gt h a tt h es u r f a c es i l a n o l si st h ea c t i v e s i t e sw h i c hr e a c tw i t ht h ea 1s p e c i e s c o m p a r e dw i t ht h e m e s o p o r o u sm a t e r i a l s b a s i c a l l ys y n t h e s i z e d ，t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sa c i d i cs y n t h e s i z e d p o s s e s s m o r e s u r f a c es i l a n o l s ，t h u si ti ss u i t a b l ef o rt h ep o s t a l u m i n a t i o n c o m p a r e dw i t ht h e m e s o p o r o u s m a t e r i a lw i t h o n e d i m e n s i o n , t h e m e s o p o r o u s m a t e r i a lw i t l l t h r e e l d i m e n s i o n si sm o r ef a v o r a b l ef o rt h ed i f f u s i o no fa 1s p e c i e s ，t h u sa 1 一c o n t a i n i n g m e s o p o r o u sm a t e r i a lp r e p a r e dv i ap o s t a l u m i n a t i o nh a sm o r ea c i ds i t e s a c c o r d i n gt o t h em e c h a n i s m ，w ef i r s t l yp r o p o s eap r e t r e a t i n gm e t h o d s o a k i n gi nw a t e r m o r e s u r f a c es i l a n o l sa r e p r o d u c e d v i at h e p r e t r e a t i n gm e t h o d ，t h eh i g h a 1c o n t e n t m e s o p o r o u s m a t e r i a li s s y n t h e s i z e ds u c c e f u l l y w ep r o p o s e an e ws c h e m ef o r g e n e r a t i n gb r 6 n s t e da n dl e w i s a c i ds i t e so f a 1 一c o n t a i n i n gm e s o p o r o u sm a t e r i a l w h y t h en u m b e ro fl e w i sa c i ds i t e si s h i g h e rt h a nt h a to fb r 6 n s t e da c i ds i t e s c a l lb e e x p l a i n e du s i n g t h i ss c h e m e i nt h et h i r dp a r t ，t h ea c i dp r o p e r t i e sa n dc r a c k i n g p e r f o r m a n c e o f l o n g c h a i na l k a n e s f o ra t s b a 一15c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ts j 脚r a t i o sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l o w es e tu pan e wm e t h o df o rc h a r a c t e r i z i n gt h ea c i ds t r e n g t hv i at h ec r a c k i n ga c t i v i t y o fd i f f e r e n ta l k y lc h a i nl e n 殍h e s at h ea b o v em e t h o d ，t h er e s u l t sw h i c hc a nn o tb e d i s t i n g u i s h e dv i ap y i ra n dn h 3 - t p d h a v eb e e n g o t b e c a u s eo f i t sl a r g es u r f a c ea r e a a n dm i l da c i d i d ，a 1 s b a 一1 5w i t hl o wa c i dd e n s i t ys h o w sg o o da c t i v i t yi nc r a c k i n go f l o n g - c h a i na l k a n e st h el a r g e s tn - h e x a d e c a n e c o n v e r s i o nr e a c h e s9 3 a n dt h el a r g e s t i s o b u t e n e y i e l dr e a c h e s 18 9 c o m p a r e dw i t ha l li n d u s t r i a lz s m 一5c a t a l y s t 、t h e m i l da c i d i ca 1 一s b a 一1 5i sas u i t a b l ec a t a l 3 s tf o rc r a c k i n go fl o n g c h a i nn - a l k a n e st o p r o d u c eg a so l e f i n s ，e s p e c i a l l yi s o b u t e n e m o r e o v e r e v e na f t e ras e r i o u ss t e a m i n g t r e a t m e n t ( 1 0 0 h 2 0 ) a t8 0 0 。cf o r8h ，a i s b a - 1 5s t i l lh a sa c t i v i t yo f3 6 f o r n h e x a d e c a n ec r a c k i n ga n d1 7 4 o fi s o b u t e n es e l e c t i v i t y u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n a i - m c m 一4 1t o t a l l yl o s e si t sa c t i v i t y a i s b a 一1 5h a sg r e a tp o t e n t i a lf o rt h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s i nt h ef o u r t hp a r t t h eh y d r o i s o m e r i z a t i o no fn d o d e c a n eh a sb e e ns t u d i e do v e r p t a 1 一s b a 一1 5c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ts i a 1r a t i o s a i s b a 一1 5m e s o p o r o u sm a t e r i a li s f o u n dt ob es u i t a b l ea c i dc o m p o n e n tf o rb i f u n c t i o n a lp t a 1 - s b a - 15 c a t a l y s ti nt h e h y d r o i s o m e r i a z t i o no fl o n gc h a i nn - d o d e c a n e ，d u e t oi t sm e d i u ms t r e n g t h t h el a r g e s t i s o m e r sy i e l do fn d o d e c a n er e a c h e s5 1 a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 3 5 。cf o r p t a 1 s b a 一1 5w i t hs i a 1r a t i oo f8 w i t ht h es a m es i a 1r a t i o ，t h el a r g e s ti s o m e r s y i e l d i sf o rp t a i s b a 一1 5i s h i g h e r t h a nt h a tf o rp f f a i m c m 4 1 w e l lb a l a n c e b e t w e e na c i da n dh y d r o g e n a t i n gf u n c t i o n si sa l s of o u n df o rp t a 1 s b a 一15c a t a l y s t a n dt h et r a n s t i o ns c h e m eo f n - d o d e c a n ei s ：n c l 2 mbc i nt h ef i f t hp a r t ，t h ea i k y l a t i o no fi - c 4 0 c 4 2h a sb e e ns t u d i e do v e r1 2 一s i w s b a - 1 5 c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tl o a d i n gc o n t e n t s e v e nw i t hh i g hl o a d i n gc o n t e n to f6 0 1 2 h s wi ss t i l lw e t ld i s p e r s e di nt h ep o r es t r u c t u r eo fs b a 一1 5d u et oi t sl a r g ep o r e s i z e f o r1 2 一h s wl o a d i n gc o n t e n to f 4 0w t ，t h er a t i oo f t h es 扛o n gba c i ds i t e st ot h e w e a kba c i ds i t e s ( r b ) i st h el a r g e s t ，s h o wb e s tba c i dd i s t r i b u t i o n ，l e a d i n gt oh i g h e r a c t i v i t y a tt o s = 5 m i n ，t h es e l e c t i v i t yo fc si nc 5 + a m o u n t s t o7 8 7 ，t h es e l e c t i v i t y o ft m p i nc sa m o u n t st o5 7 1 i nt h ew h o l er e a c t i o np r o c e d u r e ，4 0 s b a 一1 5s h o w s t h el a r g e s tc 4 2c o n v e r s i o na n dt h es e l e c t i v i t yo f t m p i nc s i ti n d i c a t e s4 0 s b a - 1 5h a s h i g hs t a b i l i t y , d u e t oi t s l a r g e s tr ba n dh i g h e s th y d r i d et r a n s f e ra b i l i t y f o r a l l 1 2 s i w s b a 1 5c a t a l y s t s ，m o s to ft m pp r o d u c t sa r et h et h e r m o d y n a m i c s f a v o r e d 2 , 2 ，4 t m pa n d2 , 2 ，3 - t m p t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t1 2 一s i w s b a 1 5k e e pw e l lp o r e o p e n i n gd u e t ot h el a r g ep o r es i z eo fs b a - 1 5 ，l e a d i n gt ot h ep r o d u c t sd i s t r b u t i o ni s s i m i l a rt ot h ed i s t r i b u t i o no f t h e r m o d y n a m i c se q u i l i b r i u m 本论文的创新点 1 首次研究了新型厚壁中孔分子筛s b a 1 5 和由后合成铝化方法制备的 a 1 _ s b a - 1 5 的8 0 0 。c ( 1 0 0 h 2 0 ) 水蒸气处理的水热稳定性，显示了很好抗 高温水蒸气的能力。 2 首次提出一种简单有效的水化前处理方法，结合后合成铝化，制备出具有较 高酸量的含铝中孔分子筛( 异丙苯裂解活性提高1 2 ) ，开拓了制备高铝含量 中孔分子筛的新途径。 3 提出了一种新的有序含铝中孔分子筛b r 6 n s t e d 和l e w i s 酸位产生的机理，合 理解释了含铝中孔分子筛的l 酸多于b 酸的原因。同时建立了用不同链长的 正构烷烃的裂解来表征含铝中孔分子筛的不同酸强度分布的方法。 4 开拓和研究了a i s b a 1 5 在若干重要石油化工反应中的应用。 a i - s b a 1 5 显示出较好的长链烷烃裂解制低碳烯烃性能，最大正十六烷转化 率可达9 3 o ，最大异丁烯得率可达1 8 9 ，具有良好的应用前景。 p 似l s b a - 1 5 显示出较好的长链烷烃加氢异构化性能，最大正十二烷加氢异 构化得率可达5 1 ，具有良好的应用前景。 选择合适的1 2 一钨硅酸的负载量( 4 0 ) ，可得到烷基化性能良好、稳定性高 的异丁烷丁烯烷基化催化剂。 第一章文献综述及选题 长期以来，具有精细孔道结构的多孔材料的设计和开发，由于其对工业应用 的巨大的推动作用，一直是材料科学研究的前沿课题之一。7 0 年代中期发现的 z s m 5 沸石，8 0 年代的发现的1 3 沸石，都给石油化工中许多重要的催化加工过 程，如催化裂解、催化重整、加氢裂解等带来了革命性的飞跃。几种典型沸石分 子筛的孔径列于表1 。但是，随着化工和材料科学的发展，对大分子化合物处理 工艺的需求日益迫切。比如油品重质化要求处理较重的原料油( 渣油、高沸点粗 油) 制低沸点的汽油和烯烃，分离和合成大的分子( 蛋白质分离) ，以及分子筛 作为主体的内构造技术( 金属簇化合物在分子筛孔道中的组装、引入在电、光、 磁学方面的功能材料) 。而对于微孔分子筛，由于孔径大小的限制( 0 4 0 9r m a ) ， 已远不能满足这种需求。因此，众多的科学家一直在努力寻求制备较大孔径分子 筛的途径f 1 1 。 表1 典型的沸石和分子筛材料的孔径( 按孔径大小排列) p o r es i z e ( n m ) d e f i n i t i o n t y p i c a lr i n g s i z ep o r e 巴型重型i i 磐! 型翌罂2 5 m a c r o p o r o u s 2 5 2 m e s o p o r o u s m m r o p o r o u s u l t r a l a r g ep o r e l a r g ep o r e m e d i u mp o r e s b a - 1 5 1 2 】 m c m - 4 1 【3 1 c l o v e r i t e 4 】 j d f 一2 0 5 v p i 一5 6 a i p 0 4 8 7 f a u j i a s i t e 8 a 1 p 0 4 5 9 】 z s m 一1 2 1 1 0 】 z s m 4 8 1 11 】 z s m 5 1 1 2 s m a l l p o r ec a a 13 】 s a p o 一3 4 1 1 4 】 6 3 0 t 5 1 0 o 6 1 3 2 o 6 2 1 4 5 1 2 1 0 7 9 0 8 7 0 7 4 0 7 3 0 5 5 0 5 9 0 5 3 0 5 6 0 5 3 o 5 6 o 5 l o 5 5 0 4 2 0 4 3 加加博h!坦他加 0 0 移圃鲁 1 9 9 2 年，m o b i l 公司研究人员首次成功合成出m 4 1 s 型中孔分子筛 3 】。其孔 径大大超出了常规分子筛( 孔径 1 5 n m ) 的孔径范围，赋予了催化和吸附领域新 的机会。中孔分子筛指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶( s o l g e l ) 、乳化 ( e m u l s i o n ) 、或微乳( m i c r o e m u l s i o n ) 等化学过程，通过有机物和无机物之间的界 面作用组装生成的一类孔径在1 3 3 0 n m 之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的 无机多孔材料。中孔分子筛的结构和性能介于无定型无机多孔材料和具有晶体结 构的无机多孔材料之间，其主要特征为：1 ) 具有规整的孔道结构；2 ) 孔径分布 窄，且在1 3 3 0 h m 之间可以调节；3 ) 大的比表面( 1 0 0 0m 2 垃) ；4 ) 颗粒具 有规则外形，且在微米尺度内保持高度的孔道有序性。大多数中孔分子筛的孔道 结构为六角相、立方相或层状相等( 如图1 ) ，其骨架的组成也不仅仅局限于硅 元素和铝元素，t i 、f e 、v 、z r 、m n 等杂原子都已在中孔分子筛的骨架中出现。 本章对中孔分子筛以下几方面的研究工作进行了综述。 1 ) 中孔分子筛的形成机理及合成路线； 2 ) 含铝中孔分子筛； 3 ) 中孔分子筛的稳定性； 4 ) 提高中孔分子筛稳定性的途径。 一、中孔分子筛的形成机理及合成路线 中孔分子筛在合成概念上完全不同于传统微孔分子筛合成的分子模板机 理，而是基于表面活性剂的超分子自组装液晶模板机理，通过无机物种与这种 自组装体的界面相互作用形成多种无机一有机的复合组装体。对于中孔分子筛的 2 图2 形成m c m - 4 1 中孔分子筛的机制，( a ) 液晶模板机理；( b ) 协同作用机理 合成机理有两种具有代表性的观点( 如图2 ) 1 5 ：第一种为液晶模扳机理 ( 1 i q u i d - c r y s t a lt e m p l a t i n g m e c h a n i s m或 l i q u i d c r y s t a lp h a s e i n i t i a t e d ，简记为l c t ) ，如图2 ，a 。l c t 机理基于合成产物和表面活性剂溶 致液晶之间具有相似的空间对称性而提出，主要认为中孔分子筛的合成以表面 活性剂的不同溶致液晶相为模板。首先表面活性剂分子自组装成表面活性剂胶 束，由胶束形成胶束棒，再堆积成六角排列这种简单直观而且可直接借用液晶 化学中的某些概念来解释合成过程中的很多实验现象，如可解释反应温度、表 面活性剂浓度等对产物结构的相转变规律，可利用表面活性剂胶束的有效堆积 参数与不同溶致液晶相结构之间的关系( 如表2 ) 来指导如何利用不同结构的 表面活性剂或加入助剂来设计合成不同结构( 如立方、六方和层状) 的中孔分 子筛。这种机理在中孔分子筛的发展初期被广泛接受。 但是随着对中孔分子筛研究的深入，l c t 机理面临了难以克服的两个问题。 一是m o n n i e re ta l 1 6 在1 9 9 3 年发现在硅酸盐不发生缩聚和c t a b - w a t e r 体 系中只有胶团存在( 如c t a b 的浓度为5 w t ) 时，将两者混合并经过水热反应 后可以生成m 4 1 s 型中孔分子筛。第二是h u oe ta l 1 7 在1 9 9 5 年用g e m i n i ( o n s m ) 型的双价阳离子型表面活性剂合成出含有笼结构的三维六角相产物 s b a 一2 ，其空间群为d 6 h 4 - p 6 m m c ，这种对称结构在表面活性剂溶致液晶的相结构 中尚未见报道。 由此提出了关于中孔分子筛合成机理的第二种观点，即协同作用机理 ( c o o p e r a t v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 或s i l i c a t ea n i o ni n i t i a t e d ，简记为 c f m ) ，如图2 ，b 。c f m 机理认为形成表面活性剂中间相( m e s o p h a s e ) 是胶束和 无机物种相互作用的结果。这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程 和无机物种的缩聚反应对胶束形成类似液晶相结构有序体的促进作用。胶束加 速无机物种的缩聚反应过程主要由于两相界面之间的相互作用( 如静电吸引力、 氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩而产生。c f m 机理有助于解 释中孔分子筛合成中的诸多实验现象，如合成不同于液晶结构的新相产物，低 表面活性剂浓度下( 如5 w t ) 的合成，以及合成过程中的相变现象等。 表2 不同g 值下胶束聚集体的几何形状 g 表示表面活性剂的有效堆积参数，g = v a 0 1 ，其中 v 为碳氢链及链间助溶剂所占的总体积； a 0 为胶团表面活性剂极性头所占的有效面积； 1 为碳氢链有效链长。 除了l c t 机理和c f m 机理外，还有相转移机理 1 8 、片状折叠机理 1 9 等。 合成中孔分子筛的常用方法是水热合成法。典型的中孔分子筛的合成体系 由表面活性剂有机相、和构成分子筛骨架的无机物种和溶剂相组成。选择无机物 种的主要理论依据是s 0 1 g e l 化学，即原料的水解和缩聚速度适当，且经过水热 过程等处理后可以提高其缩聚程度。根据目的中孔材料的骨架元素组成，无机物 种可以是直接加入的无机盐，也可以是水解后可以产生无机低聚体的有机金属氧 化物，如s i ( o e t ) 4 、a l ( i o p r ) 3 、t i ( o b u ) 4 或n b ( o e t ) 2 等。 在不同的合成体系中形成中孔分子筛的一个共同点是表面活性剂极性头和 无机物种存在界面组装作用力。改变两相界面作用力的不同类型( 如静电作用、 氢键作用或配位作用) 或调变其相对大小( 如调变胶束表面电荷密度可以调变两 相静电引力大小；调变反应温度可以调变氢键作用力的大小等) 可以使合成路线 多样化( 如表1 所示) 。几种典型的中孑l 分子筛的合成路线及所涉及的界面作用 力如表3 所示