（有机化学专业论文）改性松香—缩合单宁基新型功能性衍生物的合成及性能研究.pdf

改性括一咱r 单宁| d 帽臣功算“生留r 生物的舌成a 乞舅啊开究 改性松香一缩合单宁基新型功能性衍生物的合成及性能研究 摘要 松香和缩合单宁均为我国极其丰富的可再生天然资源，但目前我国松 香大部分以原料形式出口，深加工率很低，而缩合单宁主要用作制革工业 的鞣皮剂。因此开发它们的深加工产品，进一步提高附加值，是一项值得 深入研究的课题。松香分子结构中的三环菲骨架与高级脂肪酸的长链烃基 一样具有疏水性，又可通过其中的羧基等活性基团引入亲水基，故松香可 用作表面活性剂的合成原料。缩合单宁是一类多酚羟基化合物，有良好的 抗氧化性能和亲水性能，脂溶性较差。因此，将松香与缩合单宁在一定条 件下实现酯化反应，即可合成具有良好表面活性和抗氧化性的改性松香一 缩合单宁基衍生物。本文以改性松香和缩合单宁为原料，采用d - 酰化法合 成了一系列新型功能性改性松香一缩合单宁基衍生物，旨在为我国天然优 势资源缩合单宁和松香的深加工探索新的途径。 为探讨松香与酚羟基化合物的反应行为，先以去氢枞酸与二氯亚砜反 应制备去氢枞酸酰氯，通过去氢枞酸酰氯与苯酚、b 萘酚的d 酰化反应合 成了去氢枞酸苯酚酯和去氢枞酸b 萘酚酯。运用正交实验研究了合成去氢 枞酸b 一萘酚酯的主要影响因素，并确立了最佳反应条件：反应温度1 0 0 ， 反应时间3 o h ，去氢枞酸酰氯与吡啶的摩尔比为1 ：1 4 ，去氢枞酸酰氯与肛 萘酚的摩尔比为1 ：1 2 ，收率7 8 5 。此外，利用t l c 、瓜、u v 、o c m s 、 ”c - n m r 和1 h - n m r 等方法对去氢枞酸苯酚酯和去氢枞酸p 萘酚酯进行了 分析和表征。 然后，采用微波法、超声波法和高压蒸煮法从黑荆树皮中提取缩合单 宁，并通过单因素实验探索了它们的最佳提取工艺条件。微波法提取缩合 单宁的最佳条件为：温度8 5 ，固液比1 ：5 5 ( w v ) ，辐射时间2 5 r a i n ，在此 条件下测得黑荆树皮中的缩合单宁含量最高，可达4 9 a 5 ；超声波法提取 缩合单宁的最佳条件为：超声功率1 0 8 0 w ，固液比l ：7 5 ( w v ) ，超声时间 2 0 m i n ，在此条件下测定黑荆树皮中的缩合单宁含量可达4 3 7 1 ；高压蒸煮 葺套一i 曹雌宁| i i 盱重幻曲囊n 电翻p 生i 匆的嘈h 啦a d 蕾习 乞 法提取缩合单宁的最佳条件为：蒸煮温度1 6 0 ，固液比1 ：7 5 ( w v ) ，蒸煮 时间3 0 m i n ，在此条件下测定黑荆树皮中的缩合单宁含量可达4 8 2 5 。实 验发现微波法是提取缩合单宁的最佳方法。并用m 、u v 、t g - d t a 分析和 x r d 分析对微波法在最佳条件下提取的缩合单宁进行了表征。 最后，在微波辅助和氮气保护下，以改性松香和不同级分或树种的缩 合单宁为原料，吡啶为催化剂，合成了一系列改性松香一缩合单宁酯，对 合成条件进行了探索。利用u v 、i r 、t g - d t a 、x r d 和元素分析等对目标 产物进行了分析和表征，并测试了该系列产品的抗氧化性及其钠盐的表面 活性。改性松香一编合单宁酯的油溶性普遍好于缩合单宁，在花生油中表 现出良好的抗氧化性。通过测定改性松香一缩合单宁酯钠盐的表面张力、 乳化力和起泡力，发现该系列衍生物的钠盐均具有良好的表面性能，尤其 以氢化松香一缩合单宁酯钠盐的表面性能最好。 关键词：改性松香缩合单宁b 一萘酚提取合成功能性衍生物 n 改帽窖一合单宁| k 型功艇渖r 兰油曲咱l a 瀵研竞 s 1 u d yo ns y n l w 匣s i sa n dp r o p 】沁i e so fn o v e l h j n c o n a i ，d e r r v 1 v e sf r o mm o d 匝dr o s 玳 a n dc o n d e n s e dt a n n i n s r o s i na n dc o n d e n s e dt a n n i n sa r ee x t r e m e l ya b u n d a n ti nc h i n a , a n db o t ho f t h e ma r en a t u r a la n dr e n e w a b l ei e s o u r c 圮s h o w e v e r , m o s to fr o s i ni sn o w e x p o r t e da sr a wm a t e d a l ，a n dc o n d e n s e dt a n n i n sa r em a i n l yu s e da sl e a t h e r t a n n i n g t h e r e f o r e ，t h ee x p l o i t a t i o no fd e 印p r o c e s s i n gp r o d u c t so ft h e mt o i n c r e a s el h e i rc o m m o d i t ya d d i t i o n a lv a l u ei s a s i g n i f i c a n tr e s e a r c hp r o j e c t w o r t h yo fc a r r y i i l g o u td e e p l y n 圮t h r e e - r i n gp h e n a n t h r e n es k e l e t o ni n m o l e c u l e so fr o s i ni sh y d r o p h o b i c 船t h el o n g - c h a i na 1 1 9 lg r o u pi nl , i e 虫e rf a t t y a c i d s ，a n dh y d r o p h i l i cg r o u p sc a nb ei n t r o d u c e dt h r o u g ht h ec a r b o x y lg r o u p si n t h er e s i na c i d so fr o s i n ，s or o s i nc a nb eu s e da sr a wm a t e r i a lt os y n 也e s i z e s u r f a c t a n t s c o n d e n s e dt a n n i n sh a v ee x c e l l e n ta n t i o x i d a t i v ep r o p e r t ya n d h y d r o p h i l i ca b i l i t y , b e c a u s et h e yc o n t a i nal a r g ea m o u n to fp h e n o l i ch y d r o x y l g r o u p s b a s e d0 nt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fr o s i n a n dc o n d e n s e dt a n n i n s ，e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc a nt a k ep l a c eb e t w e e nr e s i na c i d s i nr o s i na n dc o n d e n s e dt a n n i n su n d e rs o m ec o n d i t i o n s m o d i f i e d r o s i n - c o n d e n s e dt a n n i n se s t e r sw e r es y n t h e s i z e db yo - a c y l a t i o nr e a c t i o no f c o n d e n s e dt a n n i n sw i t hm o d i f i e dr o s i nc h l o r i d e n ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s ， s u c ha sa n t i o x i d a t i o na n ds u r f a c ea c t i v i t i e sw e r ea l s od e t e r m i n e d t h i sr e s e a r c h a i m sa tt h ei n v e s t i g a t i o no fan e wp a t hf o rt h ed e 印p r o c e s s i n go fc o n d e n s e d t a n n i n sa n dr o s i nw h i c ha r eb o t hn a t u r a la n dr e n e w a b l er e s o u r c o si nc h i n a f i r s t l y , d e h y d r o a b i t e t i ca c i dc h l o r i d ew a sp r e p a r e d a tf i r s tb yt h er e a c t i o no f d e h y d r o a b i t e t i ca c i d w i t hs o c l 2 t h e n , d e h y d r o a b i t e t i ca c i d p h e n o l e s t e f ( d h a - p e l a n d d e h y d r o a b i t e t i c a c i d 1 3 - n a p h t h o le s t e r ( d h a - n e ) w e r e s y n t h e s i z e db yo - a c y l a t i o nr e a c t i o no ft h ed e h y d r o a b i t e t i ca c i dc h l o r i d e 、j l ，i 吐l p h e n o la n dj 3 - n a p h t h 0 1 r e s p e c t i v e l y n em a i ni n f l u e n c ef a c t o r sf o r t h es y n t h e s i s m ，1 膏，叫簟习| 士孽啦嗣 文 敢奎一囊i 寺单宁| i 阿臣功t 稍p 生袖的合成a j t 研完 o fd h a 小1 ew e r es t u d i e da n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ef o u n d b yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g nt ob e 鹤f o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 0 0 r e a c t i o nt i m e 3 okm o l a rr a t i oo f d e h y d r o a b i t e t i ca c i dc h l o r i d et op y r i d i n e1 ：1 4 m o l a rr a t i o o f d e h y d r o a b i t e t i ca c i dc h l o r i d et op n a p h t h o l1 ：1 2 a - s 且c o n s e q u e n c e t h ey i e l d o fd h a - n ew a s7 8 5 1 h et a r g e tp r o d u c tw a sa n a l y z e da n dc h a m c t o r i z e db v t l c i r , u g c - m s ，”c 司皿ia n d1 h - n m rm e t h o d s s e c o n d l y , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d , u l t r a s o n i cm e t h o da n dh i l s h p r e s s u r es t e a m i n gm e t h o dw e r ea p p l i e dt o e x t r a c tc o n d e n s e dt a n n i n sf r o m a c a d am e a r n s i ib a r e1 1 硷o p t i m u mg u o ：r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e da n da l l t h ee x t r a c t i o nm e t h o d sw e r l c o m p a r e d 1 1 1 eo p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n sb y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o dw e r ef o u n dt ob ea sf o u o w s ：t e m p e r a t u r e8 5 r a t i oo fs o l i dt ol i q u i d1 ：s 5 ( w v ) r a d i a t i o nt i m e2 5 m i n , a n du n d e rt h eo p t i l i l u l n c o n d i t i o n st h ec o n t e n to fc o n d e n s e dt a n n i n si na c a r l am e a r n s b a r ka m o u n t e d t o4 9 4 5 w h i c hw a st h em a x i m a lv a l u ea m o n gt h et h r e em e t h o d s 1 k o p t i i n u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n sb yu l t r a s o n i cm e t h o dw e r ef o u n d t ob ea sf o l l o w s ： s u p e r s o u n dp o w e r9 0 ，r a t i oo fs o l i dt ol i q u i d1 ：7 5 ( w v ) ，s u p o r s o u n dt i m e 2 0 m i n , a n du n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n st h ec o n t e n to fc o n d e n s e dt a n n i n si n a c a c i am e a r n s i ib a r ka m o u n t e dt o4 3 7 1 t h eo p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n s b yh i 曲p r e s s u r es t e a m i n gm e t h o dw e r ef o u n dt ob ea sf o l l o w s ：s t e a m i n g t e m p e r a t u r e1 6 0 。c ，r a t i oo f s o l i dt ol i q u i d1 ：7 5 ( w v ) ，s t e a m i n gt i m e3 0 m i n ，a n d u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o nt h ec o n t e n to fc o n d e n s e dt a n n i n si na c a c i a m e a r n s i i b a r ka m o u n t e dt o4 8 2 5 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm i c r o w a v em e t h o d w a st h eb e s tm e t h o di nt h ee x t r a c t i o no fc o n d e n s e dt a n n i n s t h ec o n d e n s e d t a n n i n se x t r a c t e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o du n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi r , u vt g - d ，i aa n d ) t d f i n a l l y ，u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o na n di nt h ep r e s e n c eo fp y r i d i n e 嬲 c a t a l y s t ，as e r i e so f m o d i f l e d r o s i n - c o n d e n s e d t a n n i s e s t e r sw e r es y n t h e s i z e db y o - a c y l a t i o nr e a c t i o no fc o n d e n s e dt a n n i n sa n dm o d i f i e dr o s i nc h l o r i d e ，a n dt h e s y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h et a r g e tp r o d u c t sw o r ea n a l y z e da n d c h a r a 触db ym 哉x t l so fu vi r , t g d r i a ，ma n de l e m e n t a la n a l y s i s 1 1 舱 t e s to fa n t i o x i d a t i v ep r o p e r t ys h o w e dt h a tm o d i f l e dr o s i n - c o n d e n s e dt a n n i n s e s t e r sh a db e t t e ro i l s o l u b i l i t yi np e a n u to i lt h a nc o n d e n s e dt u m i n s a n dt h e a n t i o x i d a t i v ee f f e c to fm o d i f l e dr o s i n - c o n d e n s e dt a n n i n se s t e r sw e r ea l s ob e t t e r i v ，_ i 大孽墒l 士孽呻缸 文致性粕睡一奢簟宁| i 朝曩t 功电钎生物的舌- 成a 壤习愧 t h a nt h a to fc o n d e n s e dt a n n i n s t h es u r f a c ea c t i v i t ys u c ha ss u l f a g ：e t e n s i o n ， e m u l s i f y i n gp o w e ra n df o a m i n ga b i l i t yw e r et e s t e d i ti n d i c a t e dt h a ts o d i u ms a l t s o ft h em o d i f i e dr o s i n - c o n d e n s e dt a n n i n se s t e r s ，e s p e c i a l l ys o d i u ms a l t so ft h e h y d r o g e n a t e dr o s i n - c o n d e n s e d t a n n i n se s t e r sh a d s a t i s f y i n gs u r f a c ea c t i v i t y k e yw o r d s ：m o d i f i e dr o s i n ；c o n d e n s e dt a n n i n s ；i b - n a p h t h o l ；e x t r a c t i o n ； v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 学位论文使用授权说明 如p 7 年月f 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 守口时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝储躲聃导师魏段之裴纠年6 月广日 矗：喀 一i 寺单宁| i 新盈 功已佳衍兰舶的舌- j t a 目j 明f 竞 第一章绪论 1 1 改性松香概述 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂，原料来自于可再生的松林资源松树中 的松脂。它是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的混和物，主要成分是二萜树脂酸 ( e 1 9 h 2 9 c o o i - ) ，约占总量的9 0 ，均为具有一个三元菲环骨架并含有两个双键的一元 羧酸【l 】。根据来源不同，将松香分为脂松香、浮油松香和木松香等三种。2 0 多年来，世 界松香产量保持在1 0 5 万吨1 5 0 万吨左右。我国年产松香6 0 余万吨，居世界第一位， 其中约6 0 出i ：1 ，占国际市场份额的6 0 p 。但松香的利用在我国目前仍处于起步阶段， 深加工率很低，我国出口的原料和松香初级产品经国外深加工又返销国内，这就使其经 济效益远没有得到充分发挥【3 】。因此开展松香的精深加工利用，提高产品科技含量将是 我国松香工业未来发展的基础和方向。例如药物缓释载体f 4 】、松香系表面活性剂【5 1 和防 蚀表面材料嘲等，提高附加值，增加经济效益。 天然松香中的枞酸型树脂酸分子中存在共轭双键体系，使松香对氧化不稳定，容易 黄化【_ ”。即天然松香本身存在稳定性差、易结晶等缺点，在一定程度上防碍了它的应用。 松香树脂酸结构中的双键是反应活性中心之一。所谓松香的改性，实质上就是通过树脂 酸中的双键反应或引进适当的基团，达到改性目的。改性松香主要有氢化松香、歧化松 香、马来松香和聚合松香等。松香改性后改善了易氧化和结晶性能，提高了软化点，扩 大了在各工业中的应用范围【1 1 。 氢化松香是松香内枞酸型树脂酸的共轭双键在催化剂作用下，经过一定的温度和压 力，部分或全部地被氢气饱和而成。采用催化加氢的方法可使枞酸型树脂酸趋于脂环的 结构稳定，从而消除因共轭双键而引起的易于氧化变色的缺点嘲。氢化松香还具有较高 的抗氧化性能，无结晶趋势，脆性小，粘结性强，能长期保持弹性和色浅等优点，因而 广泛应用于胶粘剂、合成橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业部门即。 歧化松香是由枞酸型树脂酸在一定的温度下，经过催化剂的作用，树脂酸的分子问 首先发生氢原子的重排，枞酸型的树脂酸通过双键重排而自由异构，然后一部分枞酸的 共轭双键上失去两个氢原子，形成具有稳定的苯环结构的去氢枞酸，另一部分枞酸分子 则吸收两个或四个氢原子而生成二氢松香或四氢松割1 0 1 。松香经歧化处理后，共轭双键 l 敢d 套一i 奢单宁| l 千蛰l 功能性竹生物的备成a 口j 臣研兜 型树脂酸含量大大降低，一般低于5 以下i n 】；去氢枞酸的含量一般在5 0 以上。歧化 松香作为松香重要的深加工产品，有极为广泛的应用，例如替代脂肪酸作为生产丁丙橡 胶的乳化剂，可以极大提高橡胶的耐热耐磨及耐撕裂性能，且符合“绿色”乳化剂的要 求。另外，歧化松香还大量用于制造水溶性压敏胶粘剂，也可以作为橡胶组分的拼料、 胶粘剂的增胶剂等【1 2 】 歧化松香与乙醇胺形成胺盐后，去氢枞酸的胺盐可在5 0 乙醇中选择性结晶出来， 所得胺盐经酸化游离，将去氢枞酸有机胺盐还原为去氢枞酸，再经过乙醇水重结晶便可 得到纯净的去氢枞酸晶体【玎】。它具有性质稳定，抗氧化能力强，比旋光度较大等一些其 他的松香衍生物所不具备的独特的理化性质，不仅可以直接用作外消旋化合物( 如胺和 醇类化合物) 的拆分，还可以用它开发一系列光学纯化学试剂和相转移催化剂【1 4 1 。此外， 去氢枞酸还在生物、农药、导电材料和化学领域中具有潜在的应用价值【悯。 1 2 改性松香基表面活性剂的研究现状 改性松香树脂酸的三环菲骨架具有良好的疏水性，又可通过其中的羧基或氨基等活 性基团引入亲水基，故改性松香可作为表面活性剂的合成原料。传统表面活性剂是以脂 肪酸、脂肪醇和长链烷烃等石油化工产品为原料。我国石油需求量大，是世界第二石油 进口国，当今世界能源需求增长，石油化工原料供应紧张，价格不断上涨，再加上绿色 环保的要求，表面活性剂行业将朝着寻求天然可再生化学品原料和价格低廉的新型原料 的方向发展。而且由改性松香合成表面活性剂具有明显的资源优势和较好的生态性能 【l 司。国内外已对改性松香基表面活性剂的合成及其应用做过许多研究工作。由改性松香 合成的表面活性剂按阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型分述如下。 1 2 1 改性松香基阴爵子表面活性剂 改性松香碱金属盐是改性松香最早应用的一种表面活性剂。早在4 0 年代，美国己 开始研究用歧化松香钠( 钾) 盐作为烯烃类乳液聚合反应的乳化剂忉。 日本的藤井亮一以歧化松香和甘氨酸为原料合成了改性松香氨基酸类表面活性剂： r c o o n h c h 2 c o o n a 。该类氨基酸型两性表面活性剂具有一定的抗硬水能力，泡沫丰富， 润湿力强，乳化性能和去污能力较好，并有一定的抗菌性能【1 司。 改性松香的磺酸盐及硝酸盐类也是一类重要的阴离子表面活性剂。周永红等“钔以歧 化松香醇聚氧乙烯醚( r p ) 为原料合成了阴离子表面活性剂歧化松香醇聚氧乙烯醚琥珀 2 政喀1 1 一i 寺单宁l 囊妇巴鲁 佳翻。生物的分a u 生毛习f 兜 酸双酯磺酸钠( r p s ) ，并研究了合成产物的表面物理化学性质。结果表明：随着环氧乙 烷( e o ) 聚合度( n ) 的增加，表面张力、钙皂分散力、乳化力先逐渐提高，临界胶柬浓度 和润湿力先逐渐减小，然后趋于平衡；p , p s 和i c p 相比，乳化力，泡沫性能及润湿力均有 明显提高。张广友等【l 明合成了2 檄基- 3 - 1 n - ( 3 - 去氢枞酸氧基- 2 掘基) 丙基- n 掘乙基】氨基 丙硝酸钠和2 羧基3 i n - ( 3 去氢枞酸氧基2 羟基) 丙基n 乙基】氨基丙磺酸钠这两种阴 离子表面活性剂，其表面活性良好，这两种表面活性剂均可在较宽的p h 值范围内使用。 1 2 2 改性松香基阳离子表面活性剂 改性松香阳离子表面活性剂一直是国内外研究的热点，这类表面活性剂基本上都是 季铵盐化合物。 张广友等例合成了n ( 3 去氢枞酸酰氧2 羟) 丙基n ，n ，n 三甲基氯化铵( d p t a c ) ， 表面活性良好，实验结果还表明该物质对格兰氏阳性细菌、格兰氏阴性细菌及其霉菌皆 有较强的抑制作用。鲁绍芬等口1 1 进一步研究了d p t a c 的抑菌活性，结果表明d p t a c 对所测7 种菌株均有明显的抑制作用；对革兰氏阳性菌的抑制效果明显好于革兰氏阴性 菌；抑菌种类和效果与新洁尔灭相似；d p t a c 稀溶液( 1 0 0m g ，m l ) 长期存放对其抑菌活 性没有明显影响。 d p t a c 合成路线如下所示但为去氢枞基) ： r c o o n a + c i c h c h 2 - - - 7 c h 2 兰尘+ r c o o c h c h 2 _ = c h 2 v 甲苯9 5 1 3 o r c o o c h c 匙- c h 2 + h n + ( c h 3 ) 3 c i + r c o o c h 2 c h c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c i o 6 h 梁梦兰等1 以去氢枞酸氨解成腈再还原后得到的产物去氢枞胺为原料合成了n ， n - 二甲基- n 去氢枞基氯化铵和n ，n ，n 三甲基- n - 去氢枞基单甲酯胺，并测定了它们 的物理性质和表面性能，表明它们具有良好的表面活性和良好的抑菌杀菌性能。合成步 骤如下( r 为去氢枞基) ： r c h 2 n h 2 d rc h 2 0 h + h c o o h r c h 2 n ( c h 3 h r c h 2 n ( c h 3 ) 2 + p h c h 2 c i 卜【r c h 2 n ( c h 3 ) 2 c h 2 p h r c i r c h 2 n ( c h 3 ) 2 + ( c h 3 ) 2 s 0 4 _ 卜 r c h 2 n ( c h 3 ) 3 + c h 3 s 0 4 3 改口嚏一鲁簟峙q 社巴功麓目涫r 置白的舌叶t a 皇麓 h 乞 1 2 3 改性松香基两性表面活性剂 段文贵等圆经去氢枞酸缩水甘油酯及叔胺中间体，合成了n - ( 3 去氢枞酸酰氧基2 - 羟基) 丙基- n ，n - - - 甲基羧甲基甜菜碱和n - ( 3 去氢枞酸酰氧基- 2 羟基) 丙基- n ，n - - - 甲 基( 2 羟基) 磺丙基甜菜碱这两种新型甜菜碱类两性表面活性剂，并对其表面张力和临界 胶束浓度进行了测定。合成反应如下限为去氢枞基) ： c i h 2 c c 弋i i 弛 r c o o n a - _ 二互+ r c o o - - h 2 c - - c c - l c h 2 n h ( c h + 3 ) 2r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 n ( c h 3 ) 2 d c i c h 2 c o o n a 广- r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 n + ( c h 3 ) 2 g h 2 c o o 一lc l c h 2 c h ( o h ) c h 2 s 0 3 n a o + r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 n + ( c h 3 h c h 2 c h ( o h ) c h z s 0 3 岑波等i s 以去氢枞胺为原料，经n ，n - - - 甲基去氢枞胺中间体，合成了n - 去氢枞基 - n ，n - - 甲基羧甲基甜莱碱及其氯化物这两种新型甜菜碱类两性表面活性剂。通过紫外、 红外及质谱分析，对产品进行了结构表征，并测定了氯化物产品的表面张力和临界胶柬 浓度。合成反应如下限为去氢枞基) ： 歧化松香胺兰：墨r n h 2 n 谎基化 r n ( c h 3 ) 2 c i c h 2 c o o n a c h 3 c h t r 一严c h 2 c o o - 骂 r _ i i + 。c h 2 c o o h c i c h 3 c 。h 3 张广友等阱】通过向树脂酸结构中引入亲水性的氨基酸或氨基磺酸基团合成了四种 新型两性表面活性剂：n - 一去氢枞酸酰氨乙基) 氨基乙酸钠( n a - d y a g ) 、n - ( n f 去氢枞 酸酰双氨乙基) 氨基乙酸钠( n a - d y b a g ) 、3 - 【n ( 冰去氨枞酸酰氨乙基) 】氨基2 羟基丙磺 酸钠( n a - d y a a s ) 、3 - 时( n l 去氢枞酸酰双氨乙基) 】氨基2 羟基丙磺酸钠( n a - d y b a s ) ， 表面活性良好。合成路线见下图： 歧化松香- c i s h 2 7 c 0 2 h 墨! 呈! 兰，c 1 口h 2 7 c o c i n a - - d y a g h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 或 c i c h 2 c 0 2 n a 或n a - - d y b a g ( h 2 n c h 2 c h 2 ) 2 n h c i c h 2 c h ( o h ) c h 2 s 0 3 n a n a d y a a s n a - - d y b a s 张广友等嘲还合成了两性表面活性剂n - ( 3 - 去氢枞酸酰氧基- 2 羟基) 丙基- n - ( 2 羟 基) 乙基胺基乙酸钠。其结构通过波谱和元素分析得到证实，并测定了其k r a m 点和临界 胶束浓度。根据相分离模型计算出了其胶束形成过程中的标准焓变、熵变和自由能变。 4 改喀 - 一- 膏l 宁| i 1 斤璺 功麓渖f 盖渤的曹嚏反目。蕾习 兜 h 2 7 c 0 2 n a + c i c h 2 c h = o 一；呲蛊邺吼c c v 叱- c l e h 2 7 c 0 2 h 3 c h 2 c 嗯：i c 叱登生! 竺! ! 尝- c 1 9 h 2 7 c o 妒h 2 c h c h 2 n h c h 2 c h 2 0 h v1 8 0 p r o p 钟0 | “乙 c i c h 2 c 0 2 n an a o h + c 1 9 h 2 - , , c 0 2 c h 2 c h c h 2 n c h 2 c 0 2 n a i s o p r o p a n o i ii 。 o h c h 2 c h 2 0 h 赵淑英等郾】合成了三种新型的两性表面活性剂，州3 - 去氢枞酸酰氧2 羟) 丙基n 甲基氨基乙酸钠，n - n 一【( 3 - 去氢枞酸酰氧一2 羟) 丙基】胺乙基) 氨基乙酸钠，n - n - 【( 3 一去 氢枞酸酰氧- 2 一羟) 丙基】双胺乙基 氨基乙酸钠。合成路线见下图限如无特殊说明为去氢 枞基) ： 去氢枞酸唑r c o o n a c l - - v o p t cr c o 丹 rh 2 n c h 3f n a - d m g r c o o 。弋i 7 + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 c l c h 2 c o o n a n a d a g lh n ( c h 2 c h 2 n h 2 ) 2 【n a d b a g 1 2 4 改性松香基非离子表面活性剂 以改性松香为原料的非离子表面活性剂与改性松香的阴离子和阳离子表面活性剂 相比较，有着自身独特的性能，它在使用时对环境的p h 值要求不严，易于与其他表面 活性剂的复配网。 8 0 年代就有报道氢化松香与甘油缩水后，再同乙醇胺反应，制成氢化松香缩水乙醇 胺表面活性剂。9 0 年代，王延等圆以酸、碱二步催化乙氧基化反应可合成一系列具有 不同e o 加合数的去氢枞胺聚氧乙烯醚，该产品兼具非离子表面活性剂和有机胺类缓蚀 剂两重功能，可望在金属清洗、金属加工、石油开采等行业得到推广应用。 近年来，段文贵等【2 9 】用歧化松香酰氯与蔗糖发生d - 酰化反应合成了歧化松香蔗糖 酯。并用t l c 、u v 、瓜、 ，i c 、h t l c - m s 和1 3 cn m r 等多种方法对目标产物进行了 分析和表征。结果表明歧化松香蔗糖单酯是所合成的目标产物中的绝对优势成分，含量 可高达9 6 3 1 ；酯基可能与蔗糖分子中果糖环上的c 1 相接；歧化松香蔗糖酯具有 较好的表面活性，临界胶束浓度为0 9 x i 0 2m o l l ，此时表面张力oc m c = 5 2 0 3 茸【a 窜j 一l 备革宁l 囊隧功，蕾a 撑p 生物的蕾j t 夏蕾a 电习t m n m - 1 。段文贵等 3 0 , 3 1 1 还通过酯交换法合成了去氢枞酸蔗糖酯和氢化松香蔗糖酯，并采 用多种方法对目标产物进行了分析和表征，测定了其表面活性。结果表明去氢枞酸蔗糖 酯的临界胶束浓度为4 2 ( 们厶) ，此时表面张力a c 眦= 5 0 i m n m 1 ；氢化松香蔗糖酯 的临界胶柬浓度为0 0 0 9t o o l l 1 ，此时表面张力oc m c = 4 7m n - m 1 。 韦瑞松等d 2 】在微波辐射下，先将歧化松香与聚乙二醇进行酯化反应，合成中间体歧 化松香聚乙二醇酯，再将中间体与莩果酸进行酯化反应，合成目标产物歧化松香聚乙= 醇苹果酸酯。利用u v 、m 等多种方法对中间体及目标产物进行了结构表征，并测定了 它的主要表面性能。结果表明其临界胶束浓度为0 2 ( 鹋q ，此时表面张力口例产4 1 5 2 r a n - m i 总之，以改性松香为原料可以合成一系列性能优良的阴离子型、阳离子型、非离子 型和两性型表面活性剂。它们具有润湿、乳化、起泡、破乳、复配、增溶、洗涤、抗静 电等优良性能，可广泛应用于日化、印染、涂料、石油等领域【1 7 , 3 3 州。 1 3 缩合单宁概述 单宁又名栲胶、鞣质或植物鞣质，淡黄色至浅棕色无晶粉末，是生于植物体内的、 能将生皮鞣制成革的水溶性复杂多酚。从化学结构上看，单宁可分为缩合类和水解类两 大类型。缩合单宁是以黄烷3 醇为基本结构单元的缩合物( 即原花色素) ，如黑荆树皮 和毛杨梅树皮所含的单宁；而水解单宁是楮酸( 即没食子酸) 或与梧酸有生源关系的酚 羧酸与多元醇结合组成的酯，如五倍子单宁和栎木单宁。 黑荆树和毛杨梅树均为我国优质的栲胶树种。黑荆树皮含缩合单宁4 0 以上，以原 刺槐定为主( 约占7 0 ) ，此外还有原菲瑟定( 2 5 ) 及少量原翠雀定，数均分子量为 1 2 5 0 。毛杨梅树皮中缩合单宁含量可达1 7 - 3 4 ，以局部樯酰化的原翠雀定，数均分子 量约5 0 0 0 p s l 。 近年来，针对黑荆树皮单宁和毛杨梅树皮单宁的研究主要集中在组分分析和应用方 面，关于其化学改性方面的研究很少 由于缩合单宁在植物细胞内可与碳水化合物以共价键连接，故用水或其它常规溶剂 很难将其充分萃取。段文贵等娜1 采用高压蒸煮法从黑荆树皮中有效提取缩合单宁，对提 取工艺进行了优化，并从提取物中分离得到六种二聚原花色素：菲瑟亭醇( 4 1 3 - 8 ) - ) 1 , 茶素、 菲瑟亭醇- ( 4 a 8 ) 儿茶素、刺槐亭醇- ( 4 争8 ) _ 儿茶素、刺槐亭醇( 4 a - 8 ) 儿茶素、刺槐亭醇 - ( 4 p 8 ) - 桔儿茶素和刺槐亭醇( 缸- 8 ) 格儿茶素。 6 改t 毛粕 一l 嘈r 单号q 梧臣功能佳骨生翻，的嘈r 成a 目j 惭，巴 沈兆帮等p 7 3 。】对黑荆树皮单宁组分进行了深入研究，从中分离出三个黄烷3 醇单 体：儿茶素、梧几茶素和刺槐亭醇；三个二聚原花色素：刺槐亭醇( 纽- 8 纠l 茶素、菲瑟 亭醇- ( 4 1 b - 8 ) - j l 茶素和刺槐亭醇一- ( 4 1 睢8 ) - ) l 茶素。并应用凝胶色谱法对江西赣江不同种源、 不同树龄和不同采集高度的黑荆树皮多聚原花色素的分子量及其分布进行了研究，结果 表明其丙酮水( 7 ：3 ，v 加) 浸提物的分子量及其分布与种源、树龄和采集高度无明显关 系，数均分子量在1 0 0 0 1 1 0 0 之间，分子量分布在5 8 0 3 0 0 0 1 3 9 , 4 0 l 。 孙达旺等【4 1 】对毛杨梅树皮单宁进行分离得到表格几茶素3 d 桔酸酯、表格儿茶素 ( 4 争分表格凡萘素3 d - 格酸酯和3 - 樯酰基表格儿茶素掣争8 ) _ 表格儿茶素3 - 凸樯酸酯。 毛杨梅树皮单宁中梧酰化单元约占4 0 ，2 ，3 - 顺式单元约9 0 ，底端单元是表格儿茶 素3 。d - 格酸酯。 缩合单宁除作为皮革鞣剂外，在其他领域的应用也越来越广泛。缩合单宁作为熟周 性胶粘剂的研究已有5 0 多年的历史，其原料主要有落叶松、毛杨梅及黑荆树植物的树 皮。7 0 年代末8 0 年代初a p i z z i 成功研究了室外级刨花板和胶合板用的黑荆树皮单宁胶。 近年来我国也相继研制了落叶松单宁胶粘剂( t e f ) 和用活性p f 作为交联剂的黑荆树皮单 宁胶 4 2 1 。此外，毛杨梅树皮单宁还可应用于带锈钢铁的抗蚀处理【4 3 】，黑荆树皮单宁可用