（物理化学专业论文）分子动力学模拟的若干基础应用和理论.pdf

摘要 分子动力学是分子模拟中正迅速崛起的一种方法，被广泛应用于计算系统的热 力学、动力及结构等性质，具有广阔的发展空间和良好的应用前景。本论文以分 予动力学模拟为研究手段，对其在一些基础及理论研究诸如主客体包结、纳米粒 子分子问作用、化学键断裂及物质的某些物理性质等领域的应用进行了许多新的 尝试和系统性研究，获得了许多有益的结果。 对以环糊精为主体、甲基苯酚异构体为客体的主客体包结研究表明，范德华作 用、氢键作用、疏水作用和溶剂效应对主客体的包结行为、客体的运动、主体及 包结物的动态结构等存在重要影响。模拟结果表明，分子动力学模拟技术加上适 当的编程技术可以细微地观察到实验技术所无法看到的许多微观景象特别是动态 结构的图像，也可以证实和解释某些实验现象，为实验研究提供理论解释和佐证。 对以金簇包裹不对称硫醚链形成的纳米粒子为例的分子间作用研究表明，无论 是物理吸附还是化学吸附，无论金核是晶型、准晶型还是非晶型，纳米粒子都能 稳定地存在。模拟得出的解释是，金核是稳定的，因为其具有晶体或类晶体的结 构；冠是稳定的，因为链通过采取弯曲构象增加了链问的相互作用从而降低了能 量：能量是允许的，因为金核吸附链后非键能大幅降低；一定条件下受热是稳定 的，因温度升高后链采取了更为弯曲的构象以降低系统能量及保持内核的稳定性。 而对链间相关性的研究结果表明，冠中链通过相互作用形成一个个相关组，每个 组中苯环通过平行和垂直两种方式相互关联，这种相关性为链间电子的传输提供 了可能性。 为能利用分子动力学模拟研究化学键断裂，创造性提出了一种全新的用于对烷 烃裂解行为进行分子动力学模拟的势能函数一r p m d 势，并据此开发了一种新的 力场一c r a c k 力场。应用c r a c k 力场，利用分子动力学模拟方法对正辛烷和正 癸烷的热裂解行为进行了研究。研究表明，r p m d 势确实能描述化学键断裂和分 子间重组行为。对裂解产物分布的分析也得到了与实验可以相比较的产物分布结 果。多数模拟结果都是可以接受的，说明r p m d 势的思路是可行的，尽管在定量 上仍存在一定的偏差。这一新的反应势的提出可以给利用分子动力学研究各种简 单反应过程动力学提供一新的手段。 声 ，z 掌博士学位论文 最后，利用分子动力学对物质的某些物理性质如柴油降凝过程及机理、各向异 性材料玎b 的力学性质进行了研究。通过模拟首次提出，原子的自扩散系数随温 度的突变可以用于判断液体的凝点；利用一种常压分子动力学新方法可以对各向 异性材料的力学性质进行计算。 通过本论文的研究，增进了对若干微观过程和现象本质的了解，同时也进一步 丰富了分子动力学的研究手段，拓宽了其应用领域，为将来分子动力学方法在更 多领域的广泛使用提供了有力的支持。 塑! 兰堂竖主兰篁丝苎 a b s t m c t a sar a p i d l yg r 0 、v i n gu pm e t l l o do f m 0 1 e c u l a rs i m u l a t i o n ，m 0 1 e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) h a sb e e n 谢d e l yu s e dt oc a l c u l a t e 也e n n o d y n a m i ca n dd y n a m i cp r o p c n i e sa sw e l la s s t m c t u r e so fm a n ys y s t e m s ，a n dh a s 谢d e rd e v e l o p i n gs p a c ea n dl l i 曲e ra p p l i c a t i o n f o r e g m u n d 1 “st 1 1 e s i sf o c u s e so nt h ea p p l i c a t i o 璐o fm di n t l l es t u d i e so ns o m e e l e i r l e i l t a la i l dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e ss u c ha sh o s t g u e s ti n c l u s i o n ，m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n i nn 锄o p a n i c l e s ，c r a c l ( i n go fc h e m i c a lb o n d sa sw e l la sp h y s i c a lp r o p e n i e so fs o m e s u b s t a l l c e s al o to fu s e f u lr c s u l t sh a v eb e e no b t a i n e db ym a k i i l gm a l l yn c wa t t e m p t s a n ds y s t c r r l a t i cr c s e a r c h e s i ks t u d i e so nm eh o s t g u e s ti n c l u s i o ns u c ha st h o s eo f h o s tc y c l o d e x t r i n ( c d ) a n d g u e s tc r e s o li s o m e r sd e m o i l s t r a t e t h a tv a nd e rw a a l s f o r c e ，h - b o n d i n gf o r c e ， h y d m p h o b i c 蚵a sw e l la ss o l v e me a e c t 、 ，i 1 1m a l ( ea n 曲p o r t 趾ti m p a c to n b e l l a i o r so f 也ei n c l u s i o n s ，m o v e m e mo ft l l eg u e s t si n s i d ec d ，a sw e l la sd ”a m i cs m l c t u r e so fb o 也 m eh o s ta n dt 1 1 ei n c l u s i o n s t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t ，b ym ds i m u l a t i o n 、埔t 1 1 s o m ep r o p e rp r o g r 锄m i n gt e c h n j q u e s ， o n ec a ns e e s m 锄ym i c m s c o p i cv i s i o n s e s p e c i a l l yt h ep i c t i 】r e so fd y n a i n i c 咖咖e sw h i c hc a nn o tb e s e e nb yt o d a y s e x p e r i m e n t a lt e c l l l l i q u e s ， a 1 1 dc a na l s ov a l i d a t eo re x p l a i l ls o m ee x p e r i m e n t a l p h e n o m e n a t h es t u d i e so nm o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si nak i n do fn 锄o p a r t i c l ef o n n e db yg o l d c l u s t e ra d s o r b i n gs o m en l i o lt c 皿【l i n a t e dh y d r o q u i l l o n y le t h e rc h a i n sd e m o n s 劬t e 廿l a tt h e n a n o p a m c l ei ss t a b l ew h e m e ra d s o 叩t i o ni sp h y s i c a lo rc h e m i c a l 趾dw h e m e r t 1 1 eg o l d c o r ei si nc r y s t a lo rp s e u d o c r y s t a lo r 锄o r p h o u s 1 1 1 ee x p l a n a t i o n sa r et h a lt l l eg o l d c o r ei ss 协b l eb e c a u s eo fi t sc r y s t a l 1 i k es m l c t u r e ，a n dt 1 1 ec o r o n ai sa l s os t a b l eb e c a u s e m o s tc h a i n sa d o p tr e l a t i v e l yb e n d i n gc o n f o m a t i o nt or e d u c et l l e i re n e r g i e s ，a n dt h e s y s t e me n e r g yi sf a v o r a b l ea sw e l la st h en a n o p a n i c l eh a ss h o w e ds o m eh e a ts t a b i l i 够 m e a n w l l i l e ，t h ec h a i n s 血t h ec o r o n ah a db e e nf o u n df 0 n i n gs e v e m lc o 玎e l a t e df o u p s ， 孤di e a c hg m u pt h ep h e n y l e n er i n g sc o r r e l a t ee a c ho m e ri ne i m e rp a r a l l e l o r p e r p e n d i c u l a rf b m s t h j sc o h l a t i o nm a yi n c r e a s et h ep r o b a b i l i t yo fi n t e r - c h a i n e l e c t r o nt r a n s f 音l 笪! 兰坚堡主兰垡堡墨 t om a k em ds l l c c e e di ns t u d y i n g 吐l eb r c a k 访go fc h e i i l i c a lb o n d s ，an o v e l r e a c t i v e p o t e m i a lr p m da n dt 1 1 ec o n - e s p o n d i n gf o r c en e l dc r a c kh a sb e e np u tf o r w a r d w i t h c i 泌c kf o r c e 矗e l d ，p y f o l y s i sb e h a v j o r so fn o c t a l l ea 1 1 dn - d e c a n eh a db e e ns t u d i e db y m dt e c h i l i q u e t h er e s u l t ss h o wt h 砒r 王m dc a l lc e r t a i n l yd e s c r i b eb r e a k i n ga n d f o m i n go fc h e m i c a lb o n d s n l ed i 嘶b u t i o no fp y r 0 1 y s i sp r o d u c t sm sf o u n dt ob e c o m p 啪b l ew i mt h ee x p e r i i n c m a lo n e s a 1 t h o u 曲s o m es i m u l a d o nr e s u l t sw e r e q u a n t i t a t i v e l yr o u 曲，m o s to fm e m c a nb ea c c e p t a b l ew i l i c hs h o w st h a tt h ei d e ao f r p m dj sf e a s m 】e t h ed e v e l o p m e n to f t h j sn o v e lr c a 鲥v ep o t e n t i a 】c a l lp r o v i d ean e w t 0 0 1 t os t u d ys o m es i m p l er e a c t i o n sb ym d t e c h n i q u e f i n a l l y ，s o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs u b s t a n c e ss u c ha ss o l i d i f i c a t i o np r o c e s sa n d m e c h a n i 锄o fd i e s e la n dm e c h a l l i c a lp r o p e n i e so fa na i l i s o t r o p i cm a t e r i a lt a t bh a d b e e ns t i l d i e d b ym dt e c 埘q u e t h ef o l l o 讹gv i 唧。证sh a v eb e e nb r o u 曲tf o r 、v a r d f o rm ef i r s tt i m et h a t ：m ej 砌po fa t o m i cs e l f _ d i 肺s i o nc o n s t a l l t 、i mt e m p e m l ：l l r ec a n b e u s e dt oj u d g et h es 0 1 i d i f i c a t i o np o i n to fl i q u i d ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fa i l a n i s o 订o p i cm a t e r i a lc a nb ec a l c u l 砒e db y an e wm e t h o do fn l ec o i l s t a n tp r e s s u r em d t h ea b o v es t u d i e sh a v ee n h a n c e do u ru n d e r s t a l l d i n gt om a n ym i c r o s c o p i cp r o c e s s e s a s 、e l la st l l ec h a r a c t e r so fs o m ep h e n o m c n a a da l s oh a v ee n r i c h e dm er e s e a r c h m e a l l so fm da i l de x p a l l d e dt 1 1 ea p p l i c a t i o nf i e l d so fm d ib e l i e v ct 1 1 a t ，i nt 1 1 ec o m i n g 肌i l r e ，m c s e 咖d i e s 、v i l ls u p p o ns t r o n g l yt h ew i d e l yu s eo fm dt e c l l n i q u ei nm a n y f ie l d s 第一章绪论 当今世界，科学的发展日新月异的同时能源危机凸现，对新能源、新材料、 新工艺的开发和革新的要求越来越紧迫，对生命现象及机理进行深入探究以消除 人类所受到的越来越多的疾病威胁的呼声也越来高。为此，科学家们进行了大量 的基础和应用研究，取得了辉煌的成绩，如生物柴油的开发、氢气燃料汽车的下 线、各种功能材料和纳米光电磁材料的研制、新型催化剂的应用、各种抗生药物 的投产等等。在这些成就的背后，理论研究的作用不可小觑。理论研究可以为复 杂的实验现象提供合理的解释，可以为科学家描绘出生动的微观图像，更为重要 的是，理论研究可以对分子设计、方案优选等提供关键的前期指导，从而节省大 量的人力和物力。以欧美的许多大型药厂为例，在采用计算以前，合成新药的成功 率约为1 7 2 0 ，但自1 9 8 0 年后，由于在合成前先利用计算预测，其成功率已 提高至5 0 6 0 。随着量子力学、分子力学等理论学科在上世纪的迅速发展，加 上计算机的不断更新换代以及编程技术的不断提升，计算机模拟技术在当前诸多 领域的科学研究中已被广为采用，越来越受到重视并正在发挥着越来越重要的作 用。 1 1 计算机模拟 模拟是把一个物理系统的状态和特征用模型系统代替进行仿真，如一个膜分 离系统可以用一个数学模型进行描述，一个化工工艺流程可以使用一个计算机程 序进行仿真等。如今在诸多领域中，计算机模拟已成为除实验和理论之外解决实 际问题的第三大研究技术。 计算机模拟是根据实际物理系统在计算机上进行的模型实验，先根据系统的 物理特征构建一具有代表性的数学模型，然后用一定的算法对模型进行模拟计算。 通过模拟结果和实验数据的对比，可以知道物理模型及算法的合理性和准确程度。 另外，对于某些大自由度、低对称性、非线性问题及复杂相互作用的物理系统， 计算机模拟可以获得常规的物理实验无法获得的重要的数据结果。此外，计算机 模拟还可以将模型系统置于极端或不合理的条件下，可以看到目前实验技术无法 达到的极端条件下所呈现出的许多奇异的物理现象，大大丰富和发展了理论的内 涵，如材料在极端高压和极端温度下经历相变的四维体系。计算机模拟可进行许 p 砂，z 掌博士学位论文 多真实情况下难以进行的操作，如飞行训练，因而具有很强的预测性和前瞻性。 在化学、化工、材料等领域中，计算机模拟所模拟的尺度可以是宏观、微观 和介观。在宏观尺度，通常应用实验数据库对工艺流程和操作条件及系统性质进 行预测，也可以应用经典力学对材料的力学和加工性能进行计算，主要应用于化 工过程模拟、机械制造和加工等领域。在微观尺度，原子、电子和分子的结构和 性质起到显著的作用，量子效应也非常明显，此时量子力学和分子力学的方法为 主要研究方法，计算机模拟多应用于反应机理研究、( 药物) 分子设计、宏观性质 模拟、凝聚态物理等。在介观尺度，分子团簇间的非键相互作用起主导地位，计 算机模拟一般采用唯象的连续体模型，主要应用于液晶、相平衡、材料性能等方 面的研究。 计算机模拟通常是研究“平衡态”问题，即模拟系统达到了热平衡、力平衡 和化学平衡及相平衡，物理性质经过充分的弛豫过程后已经达到稳态。目前的计 算机模拟多数为平衡态模拟，可用于研究物质结构、热力学性质等。有些过程为 非平衡态过程，如气体通过膜的扩散过程，此时需要采用某些非平衡态模拟方法。 目前，微观层次上的计算机模拟已经发展到一个关键时期。先进的理论计算 方法与计算机结合，可以以前所未有的细节和精度在微观层面上理解物质的化学 和物理行为。 1 2 分子模拟简介 分子模拟( m o l e c u l a rs i m u l 撕o no rm o d e l l i n ga i l ds i l i l u l a t i o n ) 【1 _ 2 】为二十世纪下 半叶发展起来而如今最为热门的一种计算机模拟方法。随着量子力学理论的逐步 完善、经验力场的不断开发和更新换代以及计算机的普及和计算速度和容量的不 断提升，半个世纪以来，分子模拟的理论和方法得到了快速的发展，在物理、化 学化工、材料科学、生命科学等诸多领域发挥着越来越重要的作用，已逐渐形成 一门专门的学科分子模拟。现今，国内外的绝大多数科研机构和高等院校都 已或正在涉足分子模拟领域，每年在世界范围内发表的相关研究论文数以万计， 并且呈逐年上升趋势。分子模拟所担当的角色也由早期纯粹的解释型逐渐过渡到 解释、指导及预测并重型。 从字面意义上看，分子模拟包含了构建分子或分子体系( m o d e l l i n g ) 和模拟 ( s i n u l a t i o n ) 两部分。因此可以给分子模拟一个定义：构建一个模型通常是数学模 加，z 掌博士学位论文 型( 对一种体系或过程的简化或理想化表达) 以利于计算或预测，然后模仿出分 子或分子体系的行为。分子模拟实际上不仅仅局限于一种计算机模拟，但今天的 分子模拟己和计算机模拟密不可分，正是计算技术的发展才使分子模拟能象今天 这样发挥如此重要的作用。 多数从事分子模拟研究人员根据需要把自己所研究的领域称为“理论化学” ( t h e o 删c a ic h e m i s t r y ) 或“计算化学”( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s 扛y ) 或“分子模拟”， 实际上这三个概念是有所区别的。理论化学为量子力学( q u a n t 眦m e c h a i l i c s ) 的同 义词，计算化学则不仅包含了量子力学，还包含旨在理解和预测分子体系行为的 其它基于计算机的方法如分子力学( m o l e c u l a rm e c h a l l i c s ) 、最小化( m i i l i m i z a t i o n ) 、 模拟、构象分析( c o n f o 珊a t i o n a la n a l y s i s ) 等。分子模拟研究内容则比理论化学和计 算化学要广泛的多，它着重强调对一个具有代表性的三维立体结构的分子体系进 行操作，给出那些依赖于这些结构的性质。因此分子模拟是一更为广泛的概念。 从模拟原理进行区分，分子模拟可以分为两大类：理论计算和经验计算。前 者主要指量子力学模拟q m ，后者主要为分子力学模拟m m 。量子力学是一门学 科，是一个很大的概念，这里的量子力学q m 主要是指利用计算机技术进行的量 子力学模拟和计算，即计算的量子力学( c o m p u t a d o n a lq u a n m mm e c h a 血c s ) ，它可 以精确地表达电子的运动，能够得到依赖于电子分布的性质特别适合研究包含键 断裂和生成的化学反应。分子力学m m 则是建立在经验力场基础之上，对电子运 动予以忽略，将体系的能量看成仅是原子核坐标的函数，可以计算较大体系的热 力学特别是动力学性质。 量子力学包括从头算( 曲f ”f 砌) 、半经验分子轨道理论( s 锄i e m p 试c a l m o l e c u l a ro r b i t a l1 k o r i e 卜- s e m 0 ) 、密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y d f t ) 以及固态量子力学( s 0 1 i d s t a t eq u 锄m mm e c l l a 血c s ) ：分子力学包括分子力 学( m m ) 、能量最小化( e n e r g ym i n i m i z a t i o n e m ) 、分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s _ m d ) 、蒙特卡罗( m o n t ec a r l o m c ) 、布朗动力学( b r o w n d y n a m i c s _ _ b d ) 、介观动力学( m e s o d y n ) 、耗散动力学( d i s s i p a t i v e p a r t i c l e d v n a n l i c s _ _ d p d ) 等。随着研究的深入和分子模拟学科的发展，会不断有新的方法 充实进来。下图示意出了分子模拟所包含的主要研究手段： 鉴：生坚竖主堂垡堡塞 分子模拟 r 从头算 卜半经验分子轨道计算 量子力学0 密度泛函理论 l 固态量子力学 广分子力学 分子力学+ 罴纂 卜- 蕞特卡罗 l 介观动力学 分子模拟作为一种计算机模拟手段，主要可以进行解释型工作和预测型工作。 前者为实验奠定理论基础，通过模拟解释实验现象、建立理论模型、探讨过程机 理等，后者为实验提供可能性和可行性研究，进行方案辅助设计、材料性能预测、 过程优化筛选等。不同的分子模拟手段可以得到不同的信息。量子力学可以计算 得到分子的几乎一切性质，如结构( s t n l c t u r e ) 、构象( c o n f 0 珊砒i o n ) 、偶极矩 ( d i p o l em o m e n t ) 、电离能( i 0 1 l i z a t i o np o t e n d a l ) 、电子亲和力( e l c c 订o n 娜i l i t y ) 、 电 子密度( e l e c t r o nd e n s i t y ) 、过渡态( t m s i t i o ns t a t e ) 和反应途径( r e a c t i o np a 也) 等；分 子力学可以计算分子体系的稳定构象、热力学特性、振动光谱等：能量最小化可 以探索相空间( p h a s es p a c e ) 和势能面q o t e n d a lc u r v e ) ，可以找出局部( 1 0 c a l ) 及全局 ( 9 1 0 b a l ) 最小点及转化过程的马鞍点( s a d d l ep o i n t ) ；m o m ec a r l o 可以计算复杂分子 体系的结构变化特别是相变化：分子动力学可以得到复杂分子的热力学、结构、 力学性质特别是可以观察体系的动态演变，得到许多与时问有关的动力学性质； 布朗动力学可以研究蛋白质在水溶液中的折叠过程；构象分析可以研究复杂分子 稳态和亚稳态结构之间的演变等等。分子模拟所涉及的研究领域，涵盖了物理、 化学、化工、材料、生化等几乎一切可以用理论模型进行研究的体系，多数可以 得到能与实验结果相比较的计算结果。分子模拟已经逐渐成为与实验技术并重的 强有力的研究手段。 1 3 分子力学与分子动力学 随着计算机科学的迅速发展和研究体系的尺度的增加，分子力学( m o l e c u l a r m e c h a i l i c s m m ) 己成为当前化学家经常使用的研究手段，也是分子模拟方法的重 j 啊，z 掌博士学位论文 要组成部分。其基本用途是寻求分子的平衡构型及能量。它是分子中原子间存在 化学键，非键原子之间有范德华及静电相互作用这一经典理论的自然扩展。 1 3 1 基本思想 分子力学的基本思想可以追溯到1 9 3 0 年安德鲁斯( a n d r e w s ) 提出的经典力学 模型：分子中的化学键具有“自然”键长，键角，并由这些键长和键角调节构象， 给出核位置的最佳分布，即分子的平衡构型。基于b o m o p p e l l l l e i m e r 近似，分子 力学计算不显含对电子的处理。简单说来，分子力学着眼于核的运动，把化学键 形成的力场类比于弹簧，即将分子内各原子之间的键合作用看作是符合h o o k e 定 律的谐振运动。 1 3 2 分子力学简介 化学家们一直在寻找一种工具可以让计算机来描述分子的行为，而分子力学 正是他们所梦寐以求的工具。量子力学虽然计算精度高，物理意义明确，但是计 算量实在太大了。例如，计算一个1 0 0 个电子的小分子，竟然需要计算1 亿个双 电子积分! 分子力学计算是一种试图通过基于原子坐标的势能函数来理解分子系 统的物理性质的尝试，这方面的应用最早是和a 1 1 血g e r 的有机小分子的构象分析 相联系的，它主要用于能量优化、简振分析、分子动力学模拟、蒙特卡罗模拟等 领域。 分子力学方法基于力场或称经验力场( f o r c e 打e l d ) ，忽略分子中电子的运动， 把系统的能量仅作为各原子核的函数即经验势函数，利用力场方法模拟分子结构， 计算分子的性质。因此所计算的体系可以包含大量数目的原子，通常可达5 0 0 0 以上。在某些情况下，使用力场进行计算所得的结果甚至可以和最高级别的量子 力学计算的结果相媲美，而计算时间却只需几分之甚至几十分之一。但是，从 本质上说，分子力学是对真实势能函数的近似拟合，是唯象的，即它不但在将物 理概念转化为公式的同时牺牲了物理概念本身，而且仅在平衡态有效，在电子状 态及过渡态不适用。由于忽略了电子的运动，分子力学无法获得那些取决于分子 中电子分布的性质如态密度、过渡态、电子结合能等，但它确实让计算机“认识” 了势函数，使化学和计算机的结合成为了现实。对于多数有机和高分子系统，分 子力学得到的热力学、动力学、平衡构象等性质是合理的、可靠的。 一般来说，分子力学得以完成是基于以下几点假设的：( 1 ) b o m 0 p p e n h e i m e r 近似，将系统能量看成是原子核坐标的函数；( 2 ) 简化的相互作用模型甚至简化 卢 ，上妒博士学位论文 的函数形式，如一般将键合作用看成包含键的伸缩振动、键角的打开和关闭、围 绕单键的旋转等，键的伸缩振动势能函数即使使用最简单的h o o k e 定律也可得到 可接受的结果；( 3 ) 力场具有可移植性，此为一个力场的关键属性，即经由一定 数目的分子测试所得到的一套势能参数可以拓展使用到其它的分子体系中，或由 小分子开发得到的参数可应用于大分子如聚合物中，最常见的例子如c c 单键的 伸缩振动参数。 根据分子力学，对一个含有个原子的系统，其典型的势能函数如下所示： 矿( _ ，h ) = 寺k ， ，一】2 + 去世日【目一】2 + k ，【l + c o s o 妒一j ) + 磊r 争寺+ 昔， 其中前三项为价键作用项( v a l e n c et e 衄s ) ，包括键的伸缩振动( b o n ds 订e t c l l i n g ) 、键 角的弯曲( a n g l e b e n d i i l 曲、二面角的扭曲( d i h e d r a l t o r s i o n ) ：最后一项为非键作用项 ( n o n _ b o n d e dt e n n s ) 或称对相互作用( p a i ri m e r a c t i o n ) ，包括范德华作用( v d w i n t e m c t i o n ) 和静电作用( e l e c t r o s t a t i ci n t e m c t i o n ) 。墨、岛、彳”岛为力场参数。 力场参数可以通过理论计算如从头算或实验数据如光谱数据拟合得到。根据经验 势函数形式及拟合体系和方法的不同，可得到不同的力场参数，即不同的力场。 有关力场方面的内容将在后面的章节中进行详细介绍。 1 _ 3 3 分子动力学方法( m d ) 分子动力学是分子力学中最重要也是应用最广泛的一种方法。自1 9 7 0 年起， 由于分子力学的迅速发展，力场的不断开发，随之建立起许多适用于生化分子体 系、聚合物、金属与非金属材料的力场体系，使得计算复杂系统的结构与一些热 力学与光谱性质的能力及准确性大为提高。分子动力学模拟为应用这些力场及根 据牛顿力学原理所发展起来的计算方法。该方法最早由a 1 d e 一于1 9 5 7 年引入分 子体系。基本原理是通过牛顿经典力学计算物理系统中各个原子的运动轨迹，然 后使用一定的统计方法计算出系统的力学、热力学、动力学性质。在分子动力学 中，首先将由个粒子构成的系统抽象成个相互作用的质点，每个质点具有坐 标( 通常在笛卡儿坐标系中) 、质量、电荷及成键方式，按目标温度根据b 0 1 t z m a l l n 分布随机指定各质点的初始速度，然后根据所选用的力场中的相应的成键和非键 能量表达形式对质点问的相互作用能以及每个质点所受的力进行计算。接着依据 j ，z 譬博士学位论文 牛顿力学计算出各质点的加速度及速度，从而得到经一指定积分步长m m es t e p ， 通常1 曲后各质点新的坐标和速度，这样质点就移动了。经一定的积分步数后， 质点就有了运动轨迹。设定时问间隔对轨迹进行保存。最后可以对轨迹进行各种 结构、能量、热力学、动力学、力学等的分析，从而得到感兴趣的计算结果。计 算容量一般为5 0 0 0 个原子、1 0 0 纳秒。其优点在于系统中粒子的运动有正确的物 理依据，准确性高，可同时获得系统的动态与热力学统计信息，并可广泛地适用 于各种系统及各类特性的探讨。缺点是粒子移动时间间隔不能过长，通常为l 飞 秒( 1 f s = 1 0 0 5 s ) ，最多1 0 飞秒，有时甚至需控制在o 1 飞秒。按时间步长为l f s 计 算，粒子移动1 0 6 次模拟时间仅为1 0 4 s 即1 纳秒，而对由3 0 0 0 个原子构成的系 统，通常机时需数十小时，因此只能观察到纳秒级别的分子运动，无法有效地模 拟蛋白质分子的折叠( 通常需几秒) 甚至卜n 僳的运动( 通常几百个纳秒) 。尽管 如此，对纳米尺度的系统进行纳秒级别的模拟，分子动力学有着无可比拟的优势。 分子动力学模拟的计算技巧经过许多改进，现已日趋成熟。由于其计算能力强， 能满足各类问题的需求，因此有许多使用方便的分子动力学模拟商业化计算软件 陆续问世，如世界上最大的分子模拟软件制造商a c c e l r y 公司推出的著名软件 c e r i u s 2 和更加大众化的m a t 甜a l ss t u d i o ( m s ) 。在先进国家的学校、工厂、医院 等的实验室里，这些商业化的计算软件已成为不可缺少的重要研究工具。 分子动力学主要应用于平衡态模拟，经改进后亦可应用于非平衡态过程。主 要应用领域：液体、固体材料、分子生物学和制药。 本论文的研究工作主要采用分子动力学模拟，并尝试将其适用范围进一步拓 展，使其成为强有力的分子模拟工具。 1 3 4 力场 力场伍o r c ef i e l d ) ( 经验力场) 是分子力学的灵魂，是决定计算结果成败的最 关键的因素。力场是不同原子力场类型的定义及不同价键和非键能量表达形式的 集合体。力场应具备的三大要素为：力场的原子类型( f f t y p e ) 、力场的能量表达 ( e n e r g ye x p r e s s i o n ) 及力场参数。 力场的原子类型：用于识别和标志具不同键接方式及化学环境的原子( 元 素) ，隐含原子质量、部分电荷( 或形式电荷) 、杂化类型、化学环境等信 息。不同力场定义的原子力场类型各不相同，有简单的有复杂的。 力场的能量表达：力场的主要组成部分，即用一定的数学公式表达不同类 i 笪! 苎坚蔓主兰篁至墨 型原子问存在的相互作用。由于数学公式是“唯象”的，牺牲了物理意义 本身，所以不论采用什么样的数学公式计算都是对能量的近似，从而也就 在不同力场中出现不同的有简有繁的能量表达形式。不论公式形式如何， 任何力场都将能量表达为两个主要作用：价键作用和非键作用。力场越精 确越复杂，其包含的能量项也就越多，能量的表达形式也就越复杂，计算 量也就越大。 力场参数：与能量表达密不可分的公式中的参数，如力参数、参考键长、 键角、原子碰撞直径等。这些参数绝大多数都有明确的物理意义，可以由 实验数据拟合、量子力学计算等方法进行参数化而得。不同力场由于力场 的能量表达形式不同，相应的力场参数亦不同。 目前已有上百种力场被陆续开发出，绝大多数为公开力场，有些已历经数代。 这些力场多为针对某一特定系统的应用所开发的，所以适用范围各不相同，一般 都经过严格的验证，具相当高的可靠性。本论文研究工作采用了三种常用力场： c v f f 【4 】、p c f f 【5 1 和c o m p a s s 【6 】，并自行开发出第一代用于研究石油烃热裂解的 c r a c k 力场。 c v f f ：该力场为第一代经典力场，由d a u b e r0 s g i i t l l o p e 等人发展而来， 全名为一致性价力场( c o n s i s t e n tv a l e n c ef o r c ef i e l d ) 。此力场最初以生化 分子为主，其力场参数适用于氨基酸、水及各种官能团。其后经过不断的 改进和拓展，目前c v f r 力场已可广泛用于各种多肽、蛋白质与大量有机 分子的计算，力场所包含的原子类型也不断扩展，m s2 2 中的最新版本 为0 2 年的2 4 版。此力场以计算系统的结构与结合能最为准确，亦可提 供合理的构象能与振动频率。力场的能量表达式为： u = q 1 一e ”1 】2 + ( 目一岛) 2 + 1 + c o s 研丸) + k 1 + c o s ( 硝一z j ) + u + 悟专j + 嚣 由于c v f r 中包含a u 、s 键参数，所以被用于金纳米粒子的分子动力学模 拟。 p c f f ：该力场为第二代力场，属于c f f 力场系列。c f f 为一致性力场 ( c o n s i s t e mf o r c ef i e l d ) ，其能量表达式为： u = k ：( 6 6 。) 2 + 玛( 6 ) 3 + ( 6 6 0 ) 4 j 塑：! 堂堡主兰篁笙苎 + i 卫( 口一岛) 2 + 见( 一一) 3 + 以( 口一哦) 4 】 + k ( 1 + c o s ( 一种) ) + ( 1 + c o s ( 2 一趟) ) + 以( 1 + c o s ( 3 一簖) ) 】 + 置，( z z 。) 2 + 吒，( 6 6 。) ( 6 l 6 。) + ( 目一岛) ( 目l 岛1 ) + e 。( 6 6 0 ) ( 口一岛) + ( 6 一) ( 巧c o s + 圪c o s 2 庐+ 巧c o s 3 ) + ( 6 l 。6 0 ) ( kc o s + 砭c o s 2 + ec o s 3 ) + ( 曰一岛) ( 巧c o s + 吒c o s 2 庐+ 巧c o s 3 矿) + 莩；驯吲，+ 苓等+ 抖盼榭 8 口j ia “l j、* 1 h 1 第二代力场远较第一代力场复杂，需要大量的力常数。其设计的目的是为 了能准确计算分子的各种性质，得到结构、光谱、热力学特性、晶体特性 等诸多信息。其参数的确定除引用大量的实验数据外还参照了许多精确的 量子力学计算结果，尤其适用于有机分子或不含过渡金属元素的分子系 统。 p c f f 为9 7 年在c f f 9 1 和c f f 9 5 基础上发展而来，适用对象增加了相当 多的聚合物( p o l y m e r ) 如多糖类、聚碳酸酯类、三聚氰氨树脂及其它一 些聚合物，参数中还增加了一些金属如r b ，c s ，m g ，z n 等。此外，该力场 是最先引入凝聚态性质进行参数化的力场。 c o m p a s s ：该力场是在c f f 9 l 基础上发展而来了，函数形式和c f f 9 1 相一致，但参数化过程更加严密，融合了不少量子力学从头算的结果，且 增加了许多金属和金属氧化物的参数，使力场也能很好地处理无机分子体 系，是第一个将有机分子和无机分子参数统一于同一力场中的高质量分子 力场。该力场对有机分子、金属、金属离子及金属氧化物采取不同的处理 模式，如c f f 9 l 模式、离子模式、准离子模式等，因而可以处理由有机 和无机分子构成的体系如金属有机化合物体系、有机分子透过陶瓷膜扩散 模型等。总之，c o m p a s s 力场的出现使得材料科学的分子模拟变得更加 广泛、更加有效。 1 3 5 课题的提出 目前，国外分子动力学研究以及非常普及，研究也较深入。但相对于量子力 # w ，z 掌博士学位论文 学计算方法，分子动力学方法的起步较晚，发展前景十分广阔。特别是在国内， 目前多数理论研究者采用的依旧是量子力学的计算方法，对分子动力学方法并不 熟悉，所以在国内分子动力学尚有很大的发展空间。就分子动力学方法而言，目 前的研究对象主要是凝聚态及各种材料，尚有许多领域的应用有待进一步拓展， 特别是针对反应系统。本论文工作的主要目的是探索分子动力学模拟方法在若干 基础学科及理论方面的应用，涉及超分子、金属纳米粒子、石油化工、材料科学 等领域，并使其能适用于反应系统，为今后分子动力学模拟能在各个领域中发挥 其重要作用打下一坚实的基础。 本论文工作分别就主客体包结、纳米粒子分子间相互作用、化学键断裂、物 质的某些物理性能等方面的理论和应用进行了系统和探索性的研究，取得了良好 的结果。 1 0 i 型! 兰坚堡主兰笪堡壅 参考文献： 1 l e a c har 胁，p c 加删p 盯瞻p r 折却胁口耐4 印船口咖h s ，p e a r s o ne d u c a t i 蚰l i m i t e d h a r l o w e n g l a n d ，2 帅1 2 杨小震，分子模拟与高分子材料北京，科学出版社2 帅4 3 】a l d e rbja n d 黼n w r i g h tte ，c 厅踟， 炉1 9 5 7 ，2 7 ：1 2 0 8 4 】d a u b e r - o s g i l t h o i p ep ，r 0 b e r t sva ，o s g u 血o r p edj ，w o l f f j ，g e n e s tm ，h a g i e ra m 把打话 勋w f n m c r f 0 ”d g p w 概，1 9 船，4 ：3 1 5 s u n h ，m 咖b ysj ，m a p l ej r ，h a 甜e r a t 爿卅c 乃跏肋c1 9 9 4 ，1 1 6 ：2 9 7 8 6 s u nhj = p 礁炉c 矗e m b1 9 9 8 1 0 2 ：7 3 3 8 第二章主客体包结 2 1 前言 主体与客体分子通过分予问作用力进行包结的现象，与生命过程有着密切的联 系。通过对晶体结构的测定，可以