（分析化学专业论文）催化裂化汽油的组成分析.pdf

摘要 应用气相色谱一质谱( g c 一峪) 、气相色谱一红外( g c - i r ) 分析催化裂化( f c c ) 汽油中烃类组分的组成。在一定条件下对f c c 汽油分别用浓硫酸、高锰酸钾等溶 液进行预处理。用g c _ 惦、( g c i r ) 对f c c 汽油中的碳氢化合物和含氧化合物等 组分进行详细的定性分析。质谱可以提供被测组分的裂解碎片离子和分子量的信 息，红外在确定官能团和同分异构体时要优于质谱，两种联用技术的使用较好地 解决了单一方法测定复杂混合物中组分结构所存在的缺陷。应用化学法、色谱( g c ) 保留值法、标准物定性法、参考文献法等多种方法对g c m s 、g c f t i r 检索结果进 行验证。以f c c 汽油中的碳氢化合物为参比物，获得含氧化合物的相对校正因子， 采用校正面积归一法，确定f c c 汽油中饱和烃、烯烃和芳烃( s o a ) ，苯、甲苯、乙 苯、二甲苯( b t e x ) 和含氧化合物等组分的含量。定量分析的相对标准偏差( s r ) 低 于3 3 。用色谱一脉冲火焰光度检测器( g c p f p d ) 和硫化物标准物质完成了f c c 汽油中硫化物的定性、定量分析 关键词：催化裂化汽油组成测定；气相色谱一质谱( g c - m s ) ；气相色谱一红外 ( g c i r ) ；脉冲火焰光度检测器( g c p f p d ) ；氧化物；硫化物；定性分析；定 量分析 a b s t r a c t t h eh y d r o c a r b o n sc o m p o n e n t si nt h ef l u i dc a t a l y t i c a l l yc r a c k e d ( f c c ) g a s o l i n e w e r ed e t e c t e d b yg a sc h r o m a t o g r a p h y - - - m a s sa p e e t r o m e t r y ( g c - m s ) a n dg a s c h r o m a t o g r a p h y - i n f i a r e ds p e c t r o s c o p y ( o c - i r ) 。u n d e r t h ef i x e dc o n d i t i o n s ，t h ef c c g a s o l i n ew a sp r e t r e a t e dw i t hc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da n dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e s o l u t i o n s g c - m sa n dg c - i rw a sp e r f o r m e dt oq u a l i t a t i v ea n a l y s i so f h y d r o c a r b o n s a n do x y g e n i cc o m p o n e n t si nf c cg a s o l i n e m a s ss p e 曲r ac a np r o v i d e si n f o r m a t i o no f m o l e c u l a ri n a s sa n df r a g m e n ti o n so fc o m p o n e n t sa n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p yh a s a d v a n t a g e so v e rm a s ss p e c t r o m e t r yo ni d e n t i f y i n gi s u m e r sa n df u n c t i o n a lg r o u p st h e s i m u l t a n e o u su s i n go ft h et o wt e c h n i q u e ss o l v et h ep r o b l e m sc a u s e db ys i n g l e t e c h n i q u eo ft h eb o t hw h e na n a l y z i n gt h ec o m p o n e n t si nac o m p l e xi r i x t o r e m a n y t e c h n i q u e ss u c ha sc h e m i c e lr e a c t i o n ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) r e t e n t i o nt i m e ， s t a n d a r ds u b s t a n c ea d d i t i o na n dr e f e r e n c em e t h o dw e r e u s e dt oi d e n t i f yt h es t r u o t u r e s o f t h ec o m p o n e n t so b t a i n e db yg c - m sa n d ( g c - i r ) t h eh y d r o c a r b o ng r o u p sw e r e o b t a i n e db ya d d i n gah y d r o c a r b o nw i t ht h es a n l et y p e t h eo x y g e n i cc o m p o u n d c o r r e c t i o nf a c t o r sv i ah y d r o c a r b o n si ng a s o l i n ew e r ed e t e r m i n e d t h ec o n t e n t so f s t a t u r a t e dh y d r o c a r b o n ，o l e f mh y d r o c a r b o n ，a l k e n e ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ( s o a ) a n d b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，x y l e n e ( b t e x ) a n do x y g e n i cc o m p o u n d sw e r e m e a s u r e db yc o r r e c t i n ga r e an o r m a l i z a t i o nm e t h o d t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni s l e s st h a n3 3 t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fs u l f u rc o m p o u n d s i nf c cg a s o l i n ew a sc a r r i e do u tu s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h yw i t hap u l s e d - f l a m e p h o t o m e t r i cd e t e e t o r ( p f p d ) a n d s u l f u rs t a n d a r ds u b s t a n c e k e y w o r d s ：d e t e r m i n a t i o no f f l u i dc a t a l y t i c a l l yc r a c k e dg a s o l i n ec o m p o n e n t ；g a s c h r o m a t o g r a p h y - - m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) ；g a sc h r o m a t o g r a p h y - i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( o c - m ) ；p u l s e d - f l a m ep h o t o m e t r i cd e t e e t o r ( p f p d ) ；o x y g e n i c c o m p o u n d s ：s l 】l f i 】rc o m p o u n d s ；q u a l i t a t i v ea n a l y s i s ；q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丛。盘丛日期：型立：点錾 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：二公i 逃导师签名： 兰州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1f c c 汽油组成分析的意义 催化裂化工艺可将低价值的重质馏分油，在高温及催化剂作用下，转化为价值较高的轻 质油品及二次加工的化工原料f 埘。催化裂化汽油( f c c 汽油) 是一种由多种碳氢化合物组成 的复杂混合物，其含有链烷烃( p ) 、环烷烃( n ) 、烯烃( 0 ) 、芳烃( a ) ，p 和n 统称为饱和 烃( s ) 。 世界范围内，汽车尾气造成的污染日益严重。在一些发达国家中，汽车排放已经占大气 总污染的3 0 一6 0 f 3 1 。美国大气污染物排放中，c 0 约6 6 、n o x 约4 3 、h c 约3 i 的颗粒物来 自汽车排放。英国和日本等发达国家也大致如此。我国大中城市中，汽车尾气造成的污染相 当严重。虽然在我国一次能源消费中石油所占比例远低于世界平均水平，但由于我国汽车燃 料硫和烯烃含量高等原因，致使单车有害排放量很大。据环保部门统计，1 9 9 8 年在北京机动 车排放的c o 对大气总c 0 排放的分担率为6 3 ，n o , 为3 7 、i i c 为7 4 ；在上海则分别达到8 6 ， 5 6 和9 6 。 1 9 9 9 年我国国务院领导下的“空气净化工程一清洁汽车行动”启动。按照“清洁汽车行动”， 我国要力争在3 5 年内使国内主要城市的空气质量有明显改善。我国汽车排放标准与国际接轨 将分3 个阶段进行，第一阶段从2 0 0 0 年起，实现新的车用有害物质控制标准( g b l 4 7 6 1 - 1 9 9 9 ) ， 与欧洲9 1 4 4 1 e e c 标准( 即欧洲i 号) 等效；第二阶段从2 0 0 4 年起，新车要达到欧洲9 4 1 2 e c 标准( 即欧洲i i 号) ；第三阶段从2 0 1 0 年起，排放标准达到国际水平。 排放要达到标准，首先燃料必须达到相应的标准，表1 是预计的2 0 1 0 年国际燃料规格、我 国目标规格，以及与当前标准的比较，可以看到，我国目前的状况距离目标要求存在巨大的 差距，其中最突出的是硫含量和烯烃含量的差距，而硫含量和烯烃含量差距隐含的是辛烷值 的缺口。形成目前我国汽车排放污染严重的主要原因是汽油构成不合理，其关键是f c c 汽油所 占的比重过大，从而使汽油在烃族组成上烯烃含量高达4 0 - 4 5 、而烷烃含量低；而且f c c 汽油的硫含量高。 表12 0 1 0 年国际汽油规格和我国汽油规格的主要指标 甓台蠡7 ( 玮h d c l 筇t 匀如舒 12 芳胫律承结蕺，再 笱- 3 5 蛇筇 靼i 3 铂 。 肇娴蚴骸务0 , 3 一l 。口 l o1 o 1 o 乞，0 3 工o 墅型塑墅丝奠生一! 塑l ! 坚 ：堡 ：翌兰芝 望：! 1 建：麓驻世羿崧辩宪章中辜用汽油规范蚺l 、糖曩翥量薹摩分捌是小于3 。哪# 翱4 圩l o _ 蟹，蟮” 羹曩、爵车，歇鲫发动辊舒适裔协会 i 兰塑奎堂堡主堂垡笙塞 出于环境保护和提高汽油辛烷值的目的，目前多采用向汽油中添加低碳醇或醚，以便在 改善汽油的质量，同时达到减少环境污染的目的，通常添加一定量的含氧化合物如甲基叔丁 基醚( m t b e ) 、乙基叔丁基醚( e t b e ) 、乙醇、甲醇、乙二醇二甲醚等。随着人类对环境保 护意识的提高，世界各地对机动车汽油中主要污染物苯( b e n z e n e , b ) 、甲苯( t o l u e n e , t ) 、乙 苯( e t h y l b e n e a e , e ) 、二甲苯( x y l e n e , x ) 的含量的限制日趋严格，通常需要分别检测b e t x 的含量。为了研制高性能的机动汽油，以及控制汽油产品质量，需要对汽油中的关键组分进 行分析测试。 分析f c c 汽油的组成和含量，对研究催化裂化催化剂的反应性能，掌握反应的最佳条件， 完善催化反应的工艺流程，选择催化剂类型，以及在提高催化裂化汽油的辛烷值、控制汽油 的主要指标( 如烯烃含量、硫化物含量、氧化物含量、辛烷值等) 以满足环保要求等方面都 是必不可少的工作。 1 2f c c 汽油组成分析方法概述 分析f c c 汽油的方法有化学法【4 司、气相色谱法( g c ) 睁l o 】、气相色谱一质谱法( 6 c - m s ) f i l l 、气相色谱一傅立叶变换红外法( c 瓮- f t i r ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 【1 2 1 、核磁共振法f 1 3 】 等。最常用的为c g c 法。下面重点介绍两种强大的汽油分析手段：8 c - 1 1 s 、g c - f t i r 的基本原 理。 1 2 1g c - - 妪联用技术及应用【1 4 1 1 2 1 1c - c - i i s 联用的特点 质谱分析法是通过对样品离子的质量和强度的测定，进行成分和结构分析的一种分析方 法。被分析物质在高真空中受到电子流轰击或强电场作用，失去外层电子生成分子离子，同时 某些化学键也发生有规律的裂解，生成各种具有特征质量的碎片离子。这些带正电荷的离子在 磁场中按不同质荷比( m e ) 分离，收集和记录离子讯号，得到质谱图。由于碎片离子的种类及其 含量与原来化合物的结构有关，因而从质谱图中可以知道化合物的分子量和有关分子结构的 信息，也就有可能确定未知物的化学组成及结构。 质谱法的特点是：鉴别能力强、灵敏度高、响应速度快。不足之处是：它仅适于做单一 的纯祥品的定性分析，实际上样品往往是复杂的混合物，质谱法对它无能为力。毛细管色谱则 是强有力的分离手段，特别适合于分离复杂多组分的混合物。同时，质谱和色谱在工作状态上 均为气相动态分析，除了工作气压之外，色谱仪的每一特征都能和质谱相匹配，且都具有灵敏 度高、样品用量少的共同特点。因此，毛细管柱色谱一质谱联用，既发挥了毛细管色谱法的高分 辨力，又发挥了质谱法的高鉴别力，成为鉴定未知物结构的最有效工具之一。联用技术现已广 泛用于有机合成、石油化工、生物化学、天然产物、环境监测等多个领域之中。 2 兰塑查堂堡圭堂竺丝苎 1 2 1 2g c m s 联用仪的工作原理及结构 在毛细管柱色谱一质谱联用技术中，质谱仪相当于气相色谱仪的一个检测器，而气相色谱 仪又成了质谱仪的进样装置。一个多组分混合样品先经毛细管色谱柱进行分离，被分离的各个 组分按其流出顺序先后与载气一起，直接或经过中间装置( 分子分离器) 进入质谱仪的离子源。 使样品分子电离成离子。质量分析器将离子源产生的离子按质量大小分离，经快速扫描后就可 得到单一组分的相应质谱图，其组成结构见图l 。 气 徉落 图1 色谱一质谱仪原理 1 2 1 3 毛细管柱色谱质谱连接法 质谱仪必须在高真空( 1 0 - 5 1 0 币p a ) 条件下操作，否则电子能量都消耗在大量氮气和氧气 分子的电离上。样品组分达到质谱仪离子源的真空度宜为1 0 3 p a ，而色谱柱出口压约1 0 5 p a 。 这样，使g c - m s i 作压力相差八个数量级因此，两种仪器联用首先必须考虑两个部分的连接问 题。由于一般毛细管色谱柱载气流量可以是2 m l m i a ，因而给联用带来一些方便。色谱柱与质 谱计连接，除填充柱色谱一质谱法用分子分离器连接法外，还有直接连结法和开口分流连接洼 1 2 1 3 1 开口分流连接法 这是1 9 7 5 年h e n n e b e r g 等提出的一种新的连接方法，它使毛细管的出口端处于常压的氮气 中，并用一段限流毛细管将部分或全部色谱流出物导入质谱计。见图2 ( a ) 。 毛细管柱1 通过一个带有限流毛细管2 的开口分流接口5 和转换阀3 与质谱计连接。开口分 流接口为一个t 型三通玻璃管，内套一个较小的玻璃套管4 。工作时，将毛细管的出口部分插入4 中，并用硅橡胶垫圈7 堵塞毛细管柱与t 型三通玻璃管之间的空隙。限流毛细管2 从玻璃套管4 的另一端插入，与毛细管柱出口端相距约l m m 。在三通玻璃管的第三个通道6 导入一定流速的氮 3 兰州大学硕士学位论文 气，以形成保护气氛。打开转换阀3 时，色谱流出物通过2 进入离子源。限流毛细管多采用铂毛 细管，在其中插入不同直径和长度的铂丝以获得适宜的气阻也有用内径适宜的玻璃毛细管或 熔融石英毛细管及内径1 5 r a m 的不锈钢毛细管，用局部压扁法获得合适的气阻，压扁部分长度约 5 m 。 该法的优点是：色谱柱出口端为常压，不致降低毛细管柱的高分效率；由于接口处于 常压氮气氛的保护下，降低了对真空密封的要求，可以在分析过程中随时更换色谱柱，可用 一毛细管导入清洗气流以稀释色谱组分，阻止大量的组分进入质谱计，使离子源免受污染。 1 2 1 3 2 分子分离器连接法 图2 ( b ) 中，毛细管柱1 通过分子分离器8 和转换阀3 与质谱计连接，为了使气流通过分子分 离器时能产生有效的喷射，必须在毛细管柱的出口处加入适量的尾吹气g 打开转换阀时，色谱 流出物通过分子分离器分离载气后进入离子源。 分子分离器的主要作用，在于使色谱仪出口压力适应质谱仪真空条件的需要，同时将载气 分子分离掉，使样品进一步浓缩。因此要求分子分离器死区小、吸附分解效能低、样品浓缩程 度高。常用的分子分离器有：喷射分离器、微孔玻璃分离器、硅橡胶膜式分离器、半透膜分 离器。 1 2 1 3 3 直接连接法 见图2 ( c ) ，毛细管柱1 通过一段内径约0 5 m , 长5 6 c m 的不锈钢毛细管1 0 和转换阀3 ，与质谱 计连接，打开转换阀时，包谱流出物通过连接毛细管进入离子源。 。疹一 t e 鑫 l o 图2 三种连接方法示意图 ( a ) 开口分流连接法分子分离器连接法( c ) 直接连接法 1 毛细管色谱柱2 限流毛细管3 转换阀4 玻璃套管5 t 型三通玻璃管 6 补充氦气入口7 硅橡胶垫圈8 分子分离器9 尾吹气入口1 0 连接毛细管柱 4 兰州大学硕士学位论文 三种连接法各有利弊。有人在s e - 3 0s c o t 柱上以异辛烷为样品，用三种连接方法对色 谱柱柱效、理论塔板高度与载气线速的关系曲线( h _ u ) 予以考察，并与氢火焰离子化检测器 f i d ) 肿u 曲线对照。结果是：使用开口分流连结时，最佳线速度范围无变化，柱效比用f i d 时 下降2 0 9 6 ；使用分子分离器连接时，柱效下降超过5 0 ，最佳线速度范围变窄，曲线较陡：而 直接连接，其最佳线速变化较大，曲线不完整，柱效超过5 0 。因而，三种连接方法中以开口 分流连接法为最好，对毛细管柱的柱效影响较小：直接连接法最差，对毛细管柱的柱效影响 较大。然而，拿对总离子流中色谱峰高的影响来说，直接连接法却又优于开口分流连接法。 没有柱后分流的直接连接法比其他两种连结方式的峰高要高十多倍( 见表2 ) 。对于许多 灵敏度低的小峰的定性，直接连接法更为实用。总之，选用何种连接方式，要根据仪器性 能、分析样品的情况而定。 表2 三种连接方式的总离子流峰高比较 连接方式注入间二甲苯的绝对量( 1 1g )总离子流峰高( c m )单位进样量峰高比 分子分离器 1 21 71 2 ， 开口分流 4 25 01 0 直接连接 0 2 4 01 7 o 1 2 1 4 毛细管柱色谱质谱连接的质谱部分 在色谱一质谱联用技术中，质谱仪相当于色谱仪的检测器，因此也是重要部分。 1 2 1 4 1 离子源 离子源的作用是使样品分子电离成离子，选择合适的离子源，就能得到所需的质谱数据。 适用于g c m s 联用的离子源主要为电子轰击源和化学电离源。 电子轰击源( e l e c t r o ni m p a c t , e 1 ) e i 是有机质谱中应用最广的离子源，有机化合物分子在离子室中被一束电子流轰击，其能 量一般为7 0 e v 。这些电子与样品分子碰撞，使有机分子失去一个外层价电子，生成带正电 荷的阳离子，称为分子离子m m + e = h r + 2 e 相应的质谱峰称分子离子峰，分子离子峰所对应的质量就是该化合物的分子量。有机化合 物的电离电位一般在1 0 e v 左右，由于轰击电子的能量比分子电离能高得多，因此除了使分子失 去一个电子外，也可能发生断裂，产生碎片离子。这些断裂的碎片离子和化合物的化学性质有 关，据此可以得到该化合物具有特征性的“指纹”信息。 例如苯( c 出6 ) 的八个最强峰为： 兰州大学硕士学位论文 m e ：7 85 05 l5 27 73 97 46 3 相对峰强度： 1 0 04 03 33 02 01 8 1 08 n g e = 7 8 是苯的分子离子峰，其余为碎片离子峰，其中m e = 5 0 ，5 1 ，5 1 和3 9 的离子是如下断裂 过程的产物： q 地一c 4 i - 1 4 + c 2 h 2 + 2 e ( 5 2 ) c 6 h 6j o c 6 凰- 三呻 l c 。飓+ + h 电子轰击源的优点是电离效率高，能量分散小，结构简单，操作方便，所得质谱图是特定 的、能表征化合物的化学结构，并能大量积累这种电离方式的有机质谱资料。但轰击电子能量 越高，则碎片也越多，降低了分子离子峰的强度，有的分子离子峰甚至很弱，不在图谱上出现， 这是电子轰击源的不足之处。 化学电离源( c h e m i c a li o n i z a t i o n ，c i ) 如前所述，利用电子轰击源分析有机物，在被分析样品分子量太大或稳定性差时，难以得 到分子离子峰，也不能测定分子量。化学电离源就是为解决这一问题而发展起来的新技术。 化学电离质谱是由低压( 1 0 1 4 p a ) 样品气和高压( 4 0 4 0 0 p a ) 反应气初级离子问的离子 分子反应所产生的。在此过程中，没有发生象电子轰击源那样强烈的能量交换。化学电离源 的碎片离子峰少，而与分子量有关的蜂则很强，所以它可作为电子轰击源的一个有力补充( 见 图3 ) 。 最常用的反应气是甲烧、异丁烧或n h 3 ，现以甲烧作反应气为例。 当甲统( c h 4 ) 和样品气按一定比例( 1 0 0 0 ：1 ) 混合，在高能量的电子轰击下，c h 4 分子首先被 电离 c h 4 + e c m + + 2 e c h ，c h 3 + + 珏 离子c h 4 + 和c h 3 + 与周围大量的c h 4 分子产生分子一离子反应 c l h + + c h 4 一c h 5 + + c h 3 c 码+ + c i h c 2 h 5 + + h 2 6 协 协 d k 叠 一 一 计 叶 妈聊讹泐毫：啦 兰州大学硕士学位论文 反应 其c h 5 + 离子产生的几率为4 7 ，c 2 h 5 + 约为4 1 ，这两种离子再与样品分子m 产生分子离子 群 荟 m + c i s + 一0 + 1 ) + + c h 4 m + c a l l 5 + 一( m + 1 ) + + c 2 f i 4 1 5 7 。 i h i | 1 l 。i 。i 2_o 圈3 同一化台物的e i 谱与c i 谱的比较 ( a ) c i 谱( b ) e i 谱 ( m + 1 ) + 称为m 的准分子离子峰，即比分子离子大一个质量数。由于在化学电离过程中作用 于样品分子的能量低，因而键的断裂大大减少，碎片离子峰很小，分子离子峰强度弱，但因获得 一个氢所形成的准分子离子峰( m + 1 ) + 在图谱中很强，从而可以提供有关分子量的信息( 见图 3 ( a ) ) 。 把化学电离源与电子轰击源联用，可同时得到更多的碎片蜂和更强的准分子离子峰，效果 更好。 1 2 1 4 1 质量分析器 质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质量大小分离，理想的质量分析器要能够 分离质量只有微小差别的离子，并获得强离子流。可供使用的质量分析器有一、二十种，而适 合于g c - m s 联用的有三种。 单聚焦分析器 单聚焦分析器主要根据离子在磁场中的运动行为，将不同质量的离子分开。结构见图4 。 7 曲 罄智辟 兰州大学硕士学位论文 t 图4 单聚焦分析器示意图 在离子源中生成的离子，由几千伏的高压加速，其动能为： = e 矿 式中：肌一离子的质量y 一离子的速度 p 一离子的电荷量矿一离子的加速电压( 伏特) 加速后的离子进入分析器，在分析器中，离子受磁场力的作用，按半径为r m 的弧形轨道 运行，此时，离心力等于磁场力： h e y = 聊1 ，2 ，r m 式中： 日一磁场强度( 高斯) 一离子偏转半径( 厘米) 由式得： 耐e = 叠r 0 ( 2 0 b = 音2 m v e 从式可以看出，离子在磁场中运动的轨道半径r m 是由矿、和m z e 决定的。一般在质谱 仪中，离子接收器是固定的，即值是固定的，当加速电压矿和磁场强度为一固定值时，只有 一定的质荷比的离子，可以通过狭缝到达接收器。如果改变加速电压或磁场强度，可以不同的 = e 通过狭缝到达接收器。因此，具有不同质量的离子经过磁场后可以按照一定的e z e 顺序 彼此分开。保持v 不变，改变，使不同m e 被接收称为磁场扫描，保持不变而改变v ，使 不同= e 被接收则称为电压扫描。我们把只依靠磁场进行质量分离的分析器叫单聚焦分析 器。这种单聚焦分析器的优点是结构简单、体积小、安装及操作方便，由于磁场对离子只有方 向聚焦作用，因而其最大缺点是分辨率低。 双聚焦分析器 在单聚焦分析器中，由于不能解决离子离开离子源时所具有的微小能量差异，因而使到达 8 兰州大学硕士学位论文 收集极的质量相同的离子，因能量不同，不能完全聚在一起，这就降低了仪器的分辨率。为了消 除能量分散对分辨率的影响，在磁场前加一电场，把电场和磁场配合使用，使电场产生的能量 色散与磁场产生的能量色散数值相等而方向相反，就可能实现能量聚焦，再加上磁场本身具有 方向聚焦作用，实现能量和方向双聚焦，从而使其分辨本领大大提高。 图5 为双聚焦分析器的原理图。由一电场和一磁场组成。离子由离子源s 1 进入电场e ，受 到电场力的作用，同能量的离子，按照能量大小顺序聚焦于b l 、b 2 ，处在这个聚焦面上的狭缝 叫b 狭缝，它可以调节离子能量的大小。离子由电场进入磁场，在磁场进行质量分离。由于在 电场和磁场中离子能量色散大小相等、方向相反，因而质量相同而能量不同的离子经过磁场 后能会聚一点，改变或矿可使不同r n ，e 离子实现质量或电压扫描。这种同时实现方向和能量 聚焦的分析器称为双聚焦分析器。它的最大优点是分辨率高，缺点是价格贵。 i 王- 醣 图5 双聚焦分析器原理图 四极矩分析器 四极矩分析器亦称四极滤质分析器，它是1 9 5 3 年西德人p o u l 发明的。由于它不须使用笨重 的磁铁，结构简单，适宜做g c m s 联用的分析器。它由四根平行的圆柱形电极组成，其原理见图 6 。 图6 四极矩分析器原理图 9 兰塑查堂堡主堂垡笙奎 对称的两组双曲面电极位于x 、y 、z 直角坐标系中，四极场由加在电极上的直流电压u 与 迭加的射频电压v 产生v = v o c o s o ( v o 是电压的交流幅值，c o 为圆频率，t 是时间) 在x 方向电 极上施加u + v 电压，在y 方向上施加一( u + v ) 电压，电极问的最小距离为2 r o ( r o 为场半径) ， 当离子从z 方向进入电场，在极性相反的电极f 冠产生振荡，m e 一定的离子将围绕z 轴作有限振 幅的稳定振荡运动，沿着z 方向到达接受器，而其他质量的离子则因振幅增大到撞击电极而被 过滤。如果保持和场值及射频率不变。改变，和助可以使不同m e 的离子依次通过滤质器， 实现离子分离。 有高分辨力的质量分析器，只作结构分析是可以的，但与色谱联用，则有许多不合适与不 经济之处，因为与色谱相联时，希望能快速扫描出各个色谱的馏出峰，而双聚焦的质谱仪在发 挥其最大分辨力时，却必须把扫描速度减慢，这就满足不了色谱快速的要求。为了满足色谱快 邃的要求，就要把一台分辨率高达十多万的分析器降到一万左右，这样做是很不经济的。四极 矩分析器，由于离子流通量大、灵敏度高，特别是能快速扫描，尽管其分辨本领不及磁质谱，但 完全能满足一般分析的要求，因而被广泛用于g c 定性鉴定，特别适合于毛细管柱色谱一质谱联 用仪。 1 2 2g c - f t i r 联用技术及应用【1 s l 1 2 2 i 概述 色谱法从本世纪初问世以来，经过近9 0 年的发展已经成为分析化学领域中最活跃、最具 有实用性的学科分支之一。特别是近三四十年间，在色谱本身的理论和实践积累的基础上， 利用机械、电子、光学和计算机等相关技术的新成就开发出了多种多样的现代化色谱方法和 色谱仪器。它们的高分离效率不难从一个复杂混合物( 如石油馏分) 中分离出几十乃至上百 个组分，其高灵敏度可以使一次迸样量降低至l j l 0 一- 1 0 - 3 r a g ，最低检出限降低到1 0 7 1 0 。1 4 9 ，最低 检测浓度到l o 9 数量级，从而使色谱法成为十分理想的分离和定量分析工具。然而，从定性分 析方面看，色谱法是相对低能的。在色谱法中，不同物质的差异仅仅表现在色谱柱的流动相和 固定相之间的分配系数上，只是一维信息，即使用双色谱系统和选择性检测器，也只能增加很 有限的定性分析信息。因此，定性分析是色谱法的一大弱点。 分子的红外光谱是振动光谱( 对于自由分子来说是振动一转动光谱) ，它提供了极其丰 富的分子结构信息。一个由n 个原子构成的分子在红外光谱中可能出现3 n - 6 ( 对于线性分子 为3 n - 5 ) 个基频振动谱带，此外还有泛频、合频谱带等，这些谱带的波数位置、强度、宽度以 及形状因组成分子的原子质量、分子力场和分子所处的环境不同面不同。几乎没有两种不同 的物质具有完全相同的红外光谱，所以红外光谱是一种十分理想的定性分析工具，常有人把 红外光谱比作分子的“指纹”。而且，人们还可以借助几十年来光谱学家们研究提出的红外 l o 兰塑查兰堡主堂垡堡壅 光谱与分子结构间的相关规律，从红外光谱推断分子结构。因此，红外光谱又被公认为现代有 机化合物结构分析的主要方法之。然而，红外光谱法原则上只能用于纯化合物，对于混合物 的定性分析常常是无能为力的。 如上所述，色谱法长于分离混合物的优点正是红外光谱法的弱点，红外光谱法长于定性和 结构分析的优点又正是色谱法的弱点，联合这两种方法，把色谱仪作为红外光谱仪的前置分离 工具，或者说，把红外光谱仪作为色谱仪的检测器，就组成了一种理想的分析工具。这种联合只 有在快速、灵敏的傅里叶变换红外光谱仪器出现之后才能真正实现。 早在5 0 年代，人们就注意到气相色谱与红外光谱联用可以用两者各自的特长弥补另一种 方法的不足。然而气相色谱峰所包含的样品量很少，一般不足1l lg ，甚至在1l ag 以下，而且色谱 蜂的时间宽度又在秒级，早期的红外光谱仪器的灵敏度和扫描速度远远满足不了直接联用的 要求。最初的联用试验是以间接的方式进行的，即用冷阱逐个收集色谱馏分，然后再进行红外 光谱测量。这种联用方式在一些色谱主峰的定性上起过一定作用，而对小含量组分则无能为 力。气相色谱与红外光谱的直接联用的最初尝试是将色谱柱的出口直接与红外光谱仪的样品 池连接，让色谱馏分依次通过样品池，同时用两套色散型红外光谱仪分两段快速记录光谱。由 于受包散型仪器的扫描速度和灵敏度的限制，不能取得有实用价值的结果，仅仅是原理性的演 示实验。 快速扫描干涉仪为傅里叶变换红外光谱与气相色谱联用创造了条件。1 9 6 7 年l o w 和 f r e e - m a n 报道了用b l o c ke n g i n e e r i n g2 0 0 型干涉仪进行的首次气相色谱一傅里叶变换红外 光谱( g c f t i r ) 联用实验。他们将配制的混合物样品注入填充柱气相色谱仪，馏出的色谱馏 分进入置于光源与干涉仪之间的体积约0 6 m l ( 中4 i n i n 5 e r a ) 的小流动样品池，该样品池被 控制在1 5 0 c 。可以选用流动方式实时收集干涉谱，也可以选用捕集方式，即将某一色谱峰捕 集在样品池中收集干涉谱。干涉谱数据被存贮在磁带记录仪中。l i n g 乙酸甲酶样品在这套 装置上采用流动方式和3 0 次信号平均可以取得信噪比较高的红外光谱；采用捕集方式和3 0 0 次信号平均，5 ug 乙酸甲酶样品可取得尚能识别的红外光谱。此联用装置的灵敏度还不能与 气相色谱法相匹配，而且其操作也不是自动化的，仍只是一个演示性的实验装置。第一个商品 化的g c f u r i r 附件阳是7 0 年代初出现的。其样品池体积为1 5 m l ( 西6 m m x 5 c m ) ，对于二氯甲 烷的检出限为4 3 l lg 。该仪器可自动化操作，并在色谱馏出口与红外样品池之间串接一个热 导检测器( t c d ) 。用t c d 的检测信号超过预置阙值来确定收集干涉谱的时间，这样可以自动 取得每个色谱蜂的平均光谱。该仪器的灵敏度距与毛细管色谱联用还相差甚远。实用型 g c f t i r 的突破应归功于a z a r r a g a 设计的称之谓光管的红外流动样品池( 内壁镀金的耐高温 硼玻璃管) 。它使毛细管色谱与f r i r 的联用得以实现，其最低检测量达到数百甚至数十微克。 兰州大学硕士学位论文 随着g c f t i r 联机系统的不断发展和完善，目前它已经成为复杂有机混合物分析的不可 缺少的工具之一，在环保、医药、香料、食品、化工和石油等领域中得到广泛的应用。例如， 王永华等用g c f v r i r 技术对香烟的主流烟气进行了分析，其重建色谱图见图7 。色谱图表明分 离出近4 0 个组分。通过红外光谱检索技术已得出其中1 8 个组分的定性结果。周文敏等用 g c f t i r 技术分析了长江某河段水样中的有机污染物。其重建色谱图示于图8 。用红外光谱检 索技术从约4 0 个色谱峰中得到2 8 个组分的定性结果。这些分析结果对环境评价和污染治理有 很大价值。邱宁婴等用g c f t i r 技术研究了苏合香胶和冠心苏合丸，用红外光谱检索技术定 性。前者鉴定出苯乙烯、苯甲醛、苯甲醇、乙酸苄酯、长叶烯、桂酸乙酯、苯甲酸苄酯、桂 酸苄酯等8 种组分，后者鉴定出d 一檀香醇、6 一檀香醇，马兜铃酮、桂酸苄酯、异龙脑、龙脑、 苯甲酸苄酯等7 种组分。其中龙脑和异龙脑，d 一檀香醇和b 一檀香醇这两对异构体是g c m s 无 法区分的。又如，胡慧廉等用g c f t i r 技术分析一种复杂香精油，得到如图9 的重建色谱图。 该色谱图表明，至少分离出5 0 个组分。借助于红外光谱检索技术和官能团色谱图取得了其中 4 7 种组分的定性结果，同时还给出了由归一化法得到的百分含量。以上所举的四个实例足以 显示出g c f t i r 联用技术在分析化学领域中的重要地位。 g c f t i r 系统由气相色谱单元、接口和f t i r 单元三部分组成。其中接口是联用系统的关 键部分，目前已有光管接口和冷冻捕集接口两种类型，后者可以使联机系统具有更商的信噪 比，但由于其价格昂贵，至今普遍使用的仍是相对廉价的光管接口。图1 0 列出使用光管接口和 单光路f t i r 仪器的g c f t i r 示意虱从光源s 射出的红外线经抛物面反射镜m l 改变方向并转化 为平行光进入干涉仪，经干涉仪调制以后通过平面反射镜m 4 进入接口单元，由抛物面反射镜 m 5 聚焦光管l p ，出自光管的红外线由椭球面反射镜m 6 聚焦到红外检测器d 上被测量。光管的 入口与g c 单元的色谱柱出口相接，而光管的出口可以接色谱检测器或直接放空。在这样的系 统中，可以实时地由f t i r 仪器记录气相色谱仪流出组分的红外光谱信息，从而得到重建色谱 图、各组分的光谱和它们的定性分析结果。 。_ - r -，_ - 。_ f g f r i i ，r 硼一 图7 香烟主流烟气的重建色谱图 兰州大学硕士学位论文 i i 瓶材 f 邋 7 d愿 一 孙1 靠r 一衙一n _ 辈竺兰等；芸l 日* r _ ，- 图8 长江某河段水样的重建色谱图 f 耱雷li i f l l 一 图9p e c , - 2 0 m 毛细管色谱柱分离的香精油重建色谱图 图1 0 跏i r 系统示意图 s 光源雎分束器l p 光管d 检测器 m l 、m nm s 抛物面反射镜鸠定镜a b 。动镜m 6 椭球面反射镜 兰州大学硕士学位论文 1 2 2 2 联用系统的气相色谱部分 关于气相色谱本身已有许多专著可供参考，此处不加讨论，本节只就与f t i r 联用直接有关 的部分作简单介绍。对于色谱仪来说，联用中的f t i r 仪器相当于特殊的色谱检测器。其突出的 优点在于它可以提供十分丰富的定性分析和分子结构分析信息，但目前普遍使用的光管型 f t i r 联用系统，其灵敏度不及高灵敏色谱检测器。两且较大的光管体积会给色谱过程带来不利 的柱外效应厶所以选择色谱柱和操作条件时，既要考虑各组分的分离又要考虑有较大的色谱峰 容量和峰含量。峰容量指色谱峰半高点之间的载气体积v 协峰含量指一个色谱峰中所含试样 组分的绝对量。 色谱柱与光管的连接方式是值得注意的技术问题。对于非破坏性的热导池检测器( t c d ) ， 宜采用“g c 柱- t c d 一光管”的串联方式。对于破坏性的火焰离子化检测器( f i d ) ，可采用并联 方式或“g c 柱一光管一f i d ”的串联方式。并联方式可以得到满意的f i d 色谱图，但降低了光管中 的被测组分量。串联方式对红外检测有利，但干扰了f i d 检测。 除了连接方式之外，连接管线对联机效果也有很重要的影响。对于连接管线主要有如下 三点要求：( 1 ) 连接管线不应有能使馏出组分冷凝的冷点。整个传输管线应有加热带缠绕保 温，也可以将光管和传输管安装在色谱炉内。( 2 ) 传输管线的内壁必须是化学惰性的，以防止 色谱馏分在高温下被管壁催化分解。一般采用石英管、玻璃管或有惰性内衬的不锈钢管。( 3 ) 连接管线的体积应该尽量小，它的体积增大会降低色谱的分辨能力。为减小死体积，最好将色 谱柱的末端直接插入光管的入口。 1 2 2 3 光管 光管接口是g c f t i r 联机的关键部分，这里讨论它的设计原则和重要的操作条件。 1 2 2 3 1 光管的体积 光管的体积与联机效果密切相关。体积过大，色谱馏分在光管中被稀释，导致红外光谱测 量的灵敏度降低。如果光管体积大到可以容纳两个相邻的色谱峰，则色谱分辨力受到影响。相 反，光管体积过小，虽然有利于保持色谱分辨能力，但光管中被测物的量减少，降低了红外光谱 测量的灵敏度。所以光管的体积存在优化问题 1 2 2 3 2 光管的尺寸 在定体积下，不同的光管内径和长度有截然不同的联机效果。从光谱测量的角度考虑， 为了取得足够大的光吸收信号。要求有尽可能长的吸收光程，也就是应取尽可能大的光管长 度。然而，光管体积己被限定，增加长度须以减小内径为代价。减小内径增加长度的后果是红 外辐射的各种非样品吸收损失增加，光管的透过率减小，光谱信号的信噪比随之减小。因此， 必须通过优化，选用一个既有较大的吸收信号，又有较高透过率的光管的最佳尺寸。 1 4 兰州大学硕士学位论文 1 2 2 3 3 光管的操作温度 为了确保色谱馏分始终处于蒸汽状态，光管必须保持在足够高的温度。但是温度也不应过 高。吕旭进等的研究指出，高温会降低光管的光通量。光管5 0 c 时的干涉图信号强度是2 5 0 。c 时的2 5 倍；光管2 5 0 c 时的g r a m - s c h m i d t 重建色谱图的信噪比比5 0 时下降一个数量级；相 应的红外光谱信噪比下降l 3 1 2 。因此操作中应该尽量采用较低的光管温度。而采用光管 随色谱柱程序升温的方式显然有利于提高低保留指数组分的测量信噪比。另一方面，从延长光 管的寿命考虑，也应该采用较低的操作温度。 1 2 2 4g c f t i r 联机的光谱