（物理化学专业论文）氨基酸插层水滑石材料的制备及其缓蚀性能研究.pdf

趣。 l 氨基酸插层水滑石材料的制备 及其缓蚀性能研究 摘要 | i i i i llllii ri i i l f lii i iu i y 17 4 0 3 2 6 水滑石( l d h s ) 作为耐高温、耐辐射、抗老化性能良好的重要无机功能材料， 在制备环境友好型缓蚀薄膜材料方面具有十分广阔的前景。目前水滑石薄膜在金 属腐蚀与防护领域的应用研究尚处于起步阶段。 本论文旨在利用水滑石材料的特殊结构，将绿色缓蚀剂氨基酸插入水滑石层 间，制备皆具水滑石和缓蚀剂优越性能的杂化材料。此类材料克服了常用腐蚀防 护方法工艺复杂、污染环境和成本较高等缺点，保护环境的同时节约资金，具有 重要的科学意义和实用价值。 首先采用共沉淀法，在弱碱性条件下将氨基酸类绿色缓蚀剂l 谷氨酸、l 天冬氨酸和l 色氨酸插入锌铝水滑石层间，制备氨基酸一l d h s 杂化物。通过粉末 x 射线衍射( p x r d ) 、傅里口1 变换红外光谱( f t - i r ) 对杂化物的结构进行表征。 由p x r d 可知，与前驱体水滑石层间距相比，杂化物的层间距明显增大，且0 0 3 衍射峰向2 0 小角度方向移动，说明氨基酸成功插入水滑石层间。杂化物的f t - i r 图中也出现了氨基酸特征基团的吸收峰，进一步证明插层反应的成功。 将上述制备的氨基酸l d h s 杂化物通过胶体沉积技术在铜表面成膜，采用扫 描电镜( s e m ) 对其表面形貌进行分析，结果表明，氨基酸l d h s 杂化物在铜表 面形成了致密的薄膜。采用电化学阻抗谱( e i s ) 和极化曲线对铜表面的氨基酸 l d h s 薄膜在n a c i 溶液中的耐腐蚀性能进行评价，结果表明氨基酸l d h s 具有 高的表面覆盖度和缓蚀效率。 最后通过浸泡实验，对氨基酸一l d h s 的耐腐蚀机理进行了初步探讨。s e m 结 果表明，氨基酸l d h s 薄膜在n a c i 溶液中浸泡2 4h 后，薄膜的表面形貌发生显著 变化，由于电解质的浸泡，表面的氨基酸l d h s 片状结构排布不再致密。p x r d 和能谱( e d s ) 结果表明浸泡后腐蚀性c l 。插入了水滑石层间，层间氨基酸含量减 少，证明氨摹酸l d h s 薄膜在腐蚀性介质中发生了离子交换反应。得出如下结论： 一方面，溶液中腐蚀性离子c l 的减少可以减缓介质对基底的腐蚀；另一方面，交 换到溶液中的氨基酸也起到了腐蚀抑制作用，两方面的共同作用，使氨基酸l d h s 杂化物薄膜的缓蚀效率提高。 关键词：水滑石；铜；氨基酸：薄膜；缓蚀 p r e p a r a t i o na n dl n h i b i t i o np r o p e r t y o fa m i n oa c i di n t e r c a l a t e dl a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) a r ev e r yi m p o r t a n ti n o r g a n i cf u n c t i o n a l m a t e r i a l sw i t hh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，r a d i a t i o nr e s i s t a n c ea n dg o o da n t i a g i n g p e r f o r m a n c ea n dt h e yh a v ea ne x t r e m e l yg o o dp r o s p e c ti nt h e p r e p a r a t i o no f e n v i r o n m e n t - f r i e n d l y i n h i b i t i o nf i l m m a t e r i a l s c u r r e n t l y , t h e r e s e a r c ho ft h e a p p l i c a t i o no fl d h sf i l m si nm e t a lc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o ni ss t i l li ni n i t i a ls t a g e i nt h i s s t u d y , a m i n oa c i d s ，t h ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l yc o r r o s i o ni n h i b i t o r , w e r e i n t e r c a l a t e di n t ol d h sb yt a k i n gt h ea d v a n t a g eo ft h es p e c i a ls t r u c t u r eo fl d h s t o p r e p a r et h eh y b r i dm a t e r i a l sw i t hs u p e r i o r p r o p e r t i e so fb o t hl d h sa n di n h i b i t o r s t h e yo v e r c o m et h es h o r t c o m i n go fc o m p l e x i t y , e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d h i g hc o s t i nc o m m o nm e t h o do fc o r r o s i o np r o t e c t i o n t h i sm e t h o dh a si m p o r t a n ts c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u e f i r s t l y , t h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l yc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，l g l u t a m i ca c i d ，l - a s p a r t i c a c i da n dl t r y p t o p h a n ，w e r ei n t e r c a l a t e di n t oz n a i l d h sb y e o p r e c i p i t a t i o na t a l k a l i n ec o n d i t i o n t h es t r u c t u r eo fn a n o h ) l r b i r d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp x r da n d f t _ i r t h ep x r dp a t t e m si n d i c a t e dt h a tt h eb a s a ls p a c i n go ft h en a n o h y b i r d sw a s o b v i o u s l yl a r g e rt h a np r i s t i n el d h sa n d0 0 3p e a kw a ss h i f t e dt ot h el o w2 0v a l u e ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h en a n o h y b i r d sw e r ef o r m e db yt h ei n t e r c a l a t i o no ft h ea m i n o a c i d si n t ot h ez n - a i l d h s t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft h en a n o h ) r b i r d sw e r ea l s o p r o v e db yt h ef t - i rs p e c t r a ，w h i c hi n d i c a t e dt h ee x i s t e n c eo fc h a r a c t e r i s t i cg r o u p so f a m i n oa c i d s t h en a n o h y b i r d sw e r ed e p o s i t e do nc o p p e rs u r f a c eb yc o l l o i dd e p o s i t i o nm e t h o d a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yw a sa n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m i n oa c i d l d h sh y b r i dm a t e r i a l sc a nf o r mv e r yi m p a c t a n du n i f o r mf i l m so nc o p p e rs u r f a c e t h eq u a l i t ya n d p r o t e c t i o np e r f o r m a n c ea g a i n s t c o r r o s i o nt oc o p p e ro fh y b r i df i l m si nt h en a c ls o l u t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dp o l a r i z a t i o nc u r v e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a th y b r i df i l m sh a v eh i g hs u r f a c ec o v e r a g ea n di n h i b i t i o ne f f i c i e n c y f i n a l l y , t h ea n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fa m i n oa c i d l d h sh y b r i df i l m sw a ss t u d i e d p r e l i m i n a r yb yi m m e r s i o nt e s t t h er e s u l to fs e ms h o w e dt h a tt h es u r f a c em o r p h o l o g y o fh y b r i df i l m sc h a n g e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rt h eh y b r i df i l m sw e r ei m m e r s e di nn a c i s o l u t i o n2 4h t h ea m i n oa c i d - l d h ss h e e t sw e r en o tp a c k e dd e n s e l yb e c a u s eo ft h e p e n e t r a t i o no fn a c ls o l u t i o ni n t ot h ei n t e r n a lf i l m s t h er e s u l t so fp x r da n de d s i n d i c a t e dt h a tc l - w a si n t e r c a l a t e di n t ol d h s i tw a sr e v e a l e dt h a tn a c ls o l u t i o n p e n e t r a t e di n t oh y b r i df i l m sa n di o ne x c h a n g er e a c t i o nt o o kp l a c ei nt h ei m m e r s i o n p r o c e s s t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：o nt h eo n eh a n d , t h er e d u c i n go fc i 。i nt h e s o l u t i o nc a ns l o wd o w nt h ec o r r o s i o no fs u b s t r a t e o nt h eo t h e rh a n d ，t h er e l e a s eo f a m i n oa c i d sf r o ml d h st os o l u t i o na l s op r e v e n t e dt h ec o r r o s i o nr e a c t i o n s ot h e i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fa m i n oa c i d l d h sh y b r i d sw a si m p r o v e d k e y w o r d s ：l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ；c o p p e r ；a m i n oa c i d ；f i l m ；i n h i b i t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 缓蚀剂在防腐中的应用l 1 2 1 缓蚀剂的缓蚀机理1 1 2 2 缓蚀剂的分类2 1 2 3 氨基酸类绿色缓蚀剂的研究现状4 1 3 水滑石在防腐中的应用6 1 3 1 水滑石的结构6 1 3 2 水滑石的性质8 1 3 3 水滑石的制备及表征9 1 3 4 水滑石的应用1 l 1 3 5 水滑石薄膜的制备及应用1 3 1 3 6 水滑石薄膜在防腐中的应用1 6 1 3 7 氨基酸插层水滑石的研究现状。：1 7 1 4 论文选题的目的和意义一1 8 1 5 论文研究的主要内容1 8 第二章l 谷氨酸插层水滑石的制备及其缓蚀性能研究2 0 2 1 引言。- 2 0 2 2 实验试剂与仪器2 l 2 2 1 实验试剂2 l 2 2 2 实验仪器2 l 2 3g 1 u - l d h s 杂化物的制备2 l 2 3 1 前驱体的制备2 2 2 3 2g i u - l d h s 杂化物的制备。2 2 2 4g l u - l d h s 薄膜的制备2 4 2 4 1 基底材料的预处理2 4 2 4 2g l u - l d h s 薄膜的制备2 4 2 5g l u l d h s 的表征2 4 2 5 1g l u - l d h s 的结构及形貌表征。2 4 2 5 2g l u - l d h s 薄膜的缓蚀性能测试2 5 2 6 结果与讨论2 5 2 6 1 前驱体c 0 3 - l d h s 和n 0 3 - l d h s 的表征2 5 2 6 2l - 谷氨酸插层水滑石的影响因素研究2 7 2 6 3g i u - l d h s 的结构分析3 l 2 6 4g i u - l d h s 薄膜的表面形貌分析3 3 2 6 5g i u - l d h s 薄膜的缓蚀性能分析3 5 2 6 6g l u - l d h s 薄膜的缓蚀机理研究4 0 2 7 本章小结4 3 第三章l 天冬氨酸插层水滑石的制备及其缓蚀性能研究4 5 3 1 引言4 5 3 2 实验试剂与仪器4 5 3 2 1 实验试剂4 5 3 2 2 实验仪器4 6 3 3a s p - l d h s 杂化物的制备4 6 3 4a s p - l d h s 薄膜的制备4 7 3 4 1 基底材料的预处理4 7 3 4 2a s p - l d h s 薄膜的制备4 7 3 5a s p - l d h s 的表征4 7 3 5 1a s p - l d h s 的结构及形貌表征4 7 3 5 2a s p - l d h s 薄膜的缓蚀性能测试4 8 3 6 结果与讨论4 8 3 6 1a s p - l d h s 的结构分析4 8 3 6 2a s p l d h s 薄膜的形貌分析5 0 3 6 3a s p l d h s 薄膜的缓蚀性能分析5 0 3 6 4a s p - l d h s 薄膜的缓蚀机理研究5 4 3 7 本章小结5 7 第四章l 色氨酸插层水滑石的制备及其缓蚀性能研究5 8 4 1 引言5 8 4 2 实验试剂与仪器5 8 4 2 1 实验试剂5 8 4 2 2 实验仪器5 9 4 3t r p - l d h s 杂化物的制备5 9 4 4t r p - l d h s 薄膜的制备6 0 4 4 1 基底材料的预处理6 0 4 4 2t r p l d h s 薄膜的制备6 0 4 5t r p - l d h s 的表征6 0 4 5 1t r p - l d h s 的结构及形貌表征6 0 4 5 2t r p - l d h s 薄膜的缓蚀性能测试6 1 4 6 结果与讨论6 1 4 6 1t r p - l d h s 的结构分析6 1 4 6 2t r p l d h s 薄膜的形貌分析6 3 4 6 3t r p - l d h s 薄膜的缓蚀性能分析6 4 4 6 4t r p - l d h s 薄膜的缓蚀机理研究6 7 4 7 本章小结7 0 结论7 l 参考文献一7 2 致谢8 0 攻读硕士学位期间已发表或待发的学术论文目录8 1 独创性声明8 2 m 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 金属材料在现代工农业生产中占有非常重要的地位。机械、运输、交通、 科学技术和国防等各部门都需要大量的金属材料，人们的日常生活用品也离不 开金属材料。但是，金属材料在使用过程中，常常由于周围环境的影响而遭到 不同程度的破坏，最常见的有断裂、磨损和腐蚀，尤其是腐蚀现象最为普遍。 遍及国民经济各领域的金属腐蚀现象，危害十分严重。 铜因其导电性、导热性、可焊接性和耐腐蚀等特点，长期以来在工业、军 事及民用等各个领域得到广泛应用。在我国的有色金属生产中，铜的产量仅次 于铝。铜具有较高的正电位，被列为耐腐蚀金属，但是在含有氧的水中、氧化 性酸( 硝酸、铬酸等) 溶液中以及含有c n 、n h 4 + 、c l 。等能与铜形成络合离子 的溶液中，铜会发生较剧烈的腐蚀【l 】。因此，怎样较好地避免或减缓铜腐蚀显 得尤为重要。 目前，金属设备腐蚀的控制与防护主要通过正确选用金属材料，合理设计 设备结构、金属表面涂覆高分子膜、介质处理、磷化处理、金属的氧化处理、 阴极保护、阳极保护以及添加缓蚀剂等方法。以上腐蚀控制方法各有其优缺点 和使用范围。对于一个具体腐蚀体系，具体选用哪种防护措旋，应该从防护效 果、施工难易以及经济效益等多方面综合考虑。防止金属及合金在环境介质中 发生腐蚀的有效办法是合理使用缓蚀剂。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较 高的经济效益，已成为金属防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一，尤其在石油 产品的生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造等生产过 程中，缓蚀技术已成为金属材料主要的防腐蚀手段之一。 1 2 缓蚀剂在防腐中的应用 1 2 1 缓蚀剂的缓蚀机理 缓蚀剂抑制金属腐蚀通常有以下几种作用机理： 氨基酸插层水滑石材料的制备及其缓蚀性能研究 电化学理论，通常可以分为阳极型缓蚀剂和阴极型缓蚀剂两类。阳极型缓 蚀剂在金属表面形成一层致密的氧化膜抑制阳极反应的进行，使得阳极极化曲 线的斜率增大而抑制金属的溶解，如铬酸盐、硅酸盐、硝酸盐、正磷酸盐等。 但是，阳极型缓蚀剂是一种危险的缓蚀剂，当其用量不足时，形成的表面膜不 完整，造成点蚀或穿孔或加速活性溶解。阴极型缓蚀剂抑制阴极反应的进行， 使阴极极化曲线的斜率变大，从而抑制了金属的溶解。如聚磷酸盐、磷酸锌和 砷离子等。 吸附理论：该理论认为缓蚀剂是通过物理和化学吸附在金属表面通过较少 介质和金属表面接触的机会来延缓、阻止金属的腐蚀。 成膜理论：该理论认为缓蚀剂与酸性介质中的某些离子形成难溶的物质， 沉积在金属表面，阻止金属的腐蚀。如铬酸盐和亚硝酸盐。 协同效应：将两种或两种以上的缓蚀剂混合使用时提高缓蚀效果的现象称 为缓蚀剂的协同效应，协同效应不是缓蚀组分之间的简单加和，而是相互促进 的结果，是近年来的研究热点【2 捌。 1 2 2 缓蚀剂的分类 缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理复杂，没有一种统一的方法将其分类。通常按 对物质化学组成的不同，可以把缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。 l 221 无机缓蚀剂 无机盐类缓蚀剂主要在中性介质中使用。早在2 0 世纪2 0 年代，人们已经 将砷的化合物作为金属缓蚀剂使用。后来，硫化钠、铬酸钠、亚硫酸钠等无机 缓蚀剂在金属和合金防护工艺中也有大量报道。为了防止铜受海水和冷却水的 腐蚀，人们使用硅酸盐、铬酸盐、硝酸钠、六偏磷酸钠和偏磷酸钠等铜系金属 缓蚀剂。后来随着工业应用和研究的不断深入，人们相继开发出铁盐系列、磷 酸盐系列和无机复配系列缓蚀剂。铬酸盐和磷酸盐复配的缓蚀剂在抑制铜在中 性水溶液中的点蚀具有非常好的效果。正磷酸盐和偏磷酸盐复配使用时可以有 效抑制冷却水系统中铜的腐蚀。近年来，越来越多的研究逐渐转向无机盐有机 物复配的混合型缓蚀剂方面。如扈显琦【4 】等人研究了铝酸钠多聚磷酸钠- b t a h ( 苯并三唑) 三元复配体系对海水中铜的缓蚀作用，研究结果表明，三种缓蚀 剂复配后有明显的协同缓蚀作用，能够较好地抑制铜在海水中的腐蚀。在上述 无机盐类缓蚀剂中，砷因为剧毒而逐渐被人们所弃用；铬酸盐的缓蚀效果比较 2 青岛科技大学研究生学位论文 好，但也属于有毒物质，大量使用会对环境造成严重污染；磷酸盐类缓蚀剂的 长期使用会使水体营养富集而受到污染。自2 0 世纪8 0 年代以来，无机缓蚀剂 的研究逐渐侧重于对环境无污染的无机化合物的应用方面。 ( 1 ) 钨酸盐钨酸盐常用作中性缓蚀剂。其化学性能稳定，不易水解，适 应于高浓缩倍数运行，而且属于低毒物质，具有环境优势，属环境友好型缓蚀 剂。钨酸盐单独使用时缓蚀效率并不高，用量也比较大，但与有机缓蚀剂或水 处理剂配合使用时缓蚀效果良好。 ( 2 ) 钼酸盐钼酸盐作为一种优良的缓蚀剂已经引起国内外许多科技工作 者的重视。钼酸盐具有缓蚀性能好，抗干扰性能好，且具有很好的环境兼容性， 也不会引起微生物的繁殖，能够在高温、高p h 和高硬度水的条件下使用。钼 酸盐不但能够抑制铜和铁的腐蚀，还可以抑制铝的腐蚀，既可以抑制金属的均 匀腐蚀，又能抑制金属的裂缝腐蚀。但它的缺点是价格较贵，用量大，因此开 发钼酸盐复合配方有助于减少钼酸盐的使用量，降低处理费用的同时提高了缓 蚀速率，具有明显的优越性。 1 2 2 2 有机缓蚀剂 有机缓蚀剂通常是由电负性较大的n 、o 、s 和p 等原子为中心的极性基和 c 、h 原子组成的非极性烷基所组成。极性基团吸附于金属表面能够改变双电 层结构，从而提高金属离子化过程的活性，而非极性基远离金属表面作定向排 列，形成疏水薄膜，能够阻止腐蚀反应相关物质间的扩散，达到抑制腐蚀的目 的。 目前，常用的有机铜缓蚀剂主要包括以下几种：含n 化合物，常用的有毗 啶类、胺类及氮唑类，如苯并三唑f 5 1 。以含n 和s 的化合物为主的噻唑类缓蚀剂【6 j ， 如：2 巯基苯并噻唑( m b t ) 。以含o 和n 的化合物为主的胺醛缩合物类【j 7 1 、肟 类【引、烷氨基醇樊9 】、羟基喹啉类缓蚀剂【1 0 1 。以含p 和o 的化合物为主的有机磷 酸类缓蚀剂。 近年来，随着可持续发展思想的深入人心和人类环境保护意识的增强，对 有机缓蚀剂的开发和应用也提出了新的要求，结合绿色化学的发展理念，越来 越多的的研究都朝着环境友好的方向发展。常见的环境友好型有机缓蚀剂主要 有以下几种： ( 1 ) 羧酸目前使用的羧酸类环境友好缓蚀剂多为脂肪族取代羧酸。如酰 基肌氨酸，其具有生产成本低，溶解度高，无毒性，无污染等优点。 ( 2 ) 醛类化合物醛类化合物中较常见的环境友好缓蚀剂包括肉桂醛、糠 3 氨基酸插层水滑石材料的制备及其缓蚀性能研究 醛和香草醛。周欣等研究了肉桂醛对x 6 0 碳钢在酸性腐蚀介质中有一定的缓蚀 作用，经过与苯扎溴铵进行复配，苯扎溴铵加速了肉桂醛在碳钢表面的吸附， 缓蚀效率提高【1 1 】。糠醛是一种混合控制型植物有机缓蚀剂，刘峥采用失重法研 究了糠醛对碳钢的缓蚀性能，结果表明，糠醛具有较强的缓蚀作用，与六次甲 基四胺复配缓蚀效果增强，为混合控制型缓蚀剂【1 2 1 。香草醛是香草属香料的主 要成分，分子中含有羟基、羰基、甲氧基和芳环多个吸附中心，在酸性介质中 对金属铝的腐蚀具有明显的腐蚀抑制作用。 ( 3 ) 氨基酸氨基酸是分子中含有羧基和氨基的有机化合物，在环境中能 够完全分解，2 0 世纪9 0 年代以来成为备受关注的绿色环保缓蚀剂。分别研究 了不同种类的氨基酸及其在不同腐蚀介质中对不同金属的缓蚀作用f 1 3 】。v h l u c h a n 等【1 4 】研究了2 2 种氨基酸对1m o l lh c i 介质中f e 的缓蚀作用，结果表明， 氨基酸的缓蚀性能与其分子结构密切相关。氨基酸作为无毒的环保型缓蚀剂具 有非常广泛的适用性，除了对碳钢具有良好的缓蚀性能外，还可抑制有色金属 中a 1 、c o 、n i 、c u 等的腐蚀，还可防止金属的局部腐蚀，具有明显效果。 ( 4 ) 聚合物聚合物作为缓蚀剂的应用已有很久的历史，如早期使用的淀 粉、糖浆及各种天然胶等缓蚀剂。聚合物缓蚀剂可在基体表面形成单层或多层 致密的保护膜，阻止腐蚀介质的渗透，保护基体材料。 1 2 3 氨基酸类绿色缓蚀剂的研究现状 近年来，随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入，对缓蚀 剂的开发和应用也提出了新的要求，围绕缓蚀性能和经济目标两个中心，研究 开发环境友好型缓蚀剂成为未来缓蚀剂的主要发展方向【1 5 】。推行绿色化学的目 标是减少或消除有毒物质的使用，创造出一个优良的循环型经济社会。氨基酸 是分子中兼具碱性氨基和酸性羧基的两性化合物，它不但可以通过蛋白质水解 制得，而且在自然环境中能够全部分解，是一种最有前途的绿色缓蚀剂【1 6 1 7 】。 。 生物界通用的标准氨基酸有2 0 种，根据其侧链的不同可以分为7 大类，包 括6 种脂肪族、3 种芳香族、2 种含硫物、2 种醇类、2 种酸类、3 种碱类、2 种 酰胺类。氨基酸作为缓蚀剂在金属防腐蚀方面的应用，对于环境友好型缓蚀剂 的研制提供了更广阔的空间。 a a e l - s h a f e i 1 8 】等人运用循环伏安法研究了谷氨酸( g l u ) 、精氨酸 ( a r g ) 、组氨酸( h i s ) 、天冬酰胺( a s h ) 和甘氨酸( g l y ) 5 种氨基酸在0 1m o f l n a c l 溶液中对铝的腐蚀情况。结果表明：氨基酸是在金属表面形成吸附膜从而 对金属的腐蚀起到抑制作用：不同氨基酸缓蚀效果的差异是由于分子结构的不 4 青岛科技大学研究生学位论文 同引起的，结构不同，吸附活性中心的分子数不同。 2 0 0 3 年，刘晓轩【1 9 1 等采用失重法研究了i 广半胱氨酸在1 0m o l l 硫酸溶液中 对钢的缓蚀作用。结果表明：l - 半胱氨酸对钢有较好的缓蚀作用，缓蚀机理符 合l a n g m u i r 等温式。 2 0 0 4 年，h a s h a s s i s o r k h a b i 2 0 】等人运用线性极化，动电位扫描研究腐蚀 效率、t a f e l 极化曲线；失重法测试吸附等温曲线。研究了丙氨酸、谷氨酸、亮 氨酸3 种氨基酸在盐酸介质中对钢的腐蚀情况。结果表明：氨基酸的缓蚀效率 与氨基酸的分子结构和浓度有关；缓蚀效率从2 8 上升到9 1 ；对钢缓蚀机 理属于界面吸附型，吸附机理符合l a n g m u i r 等温式。 b g o m e z 2 l 】等人通过量子化学的密度功能理论进行分子计算、模拟、设 计，从理论上研究了甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸和酪氨酸4 种氨基酸在盐酸介质 中对碳钢的缓蚀效果，并对其缓蚀机理进行了研究。 m o r dm s 1 2 2 在极化条件下，运用恒电位、电化学阻抗谱等测试方法研究了 在半胱氨酸( r s h ) 、蛋氨酸( c h 3 s r ) 、胱氨酸( r s s r ) 、乙酰半胱氨酸( a c c ) 在4 0 的磷酸介质中对碳钢的缓蚀作用。结果表明：蛋氨酸和胱氨酸吸附机 理符合f r u i n l 【i n 和l 锄鲫眦媾温曲线；半胱氨酸和乙酰半胱氨酸的吸附机理符合 t c m k i n s 等温曲线。半胱氨酸、蛋氨酸与c l 或f - 复配，缓蚀效率可达到9 0 以 上；和f e 3 + 混合，缓蚀效果不是太好。电化学阻抗谱( e i s ) 测试结果表明，阴 极反应由电荷传递过程控制。 2 0 0 5 年，h a s h a s s i s o r k h a b i 2 3 悃失重法、线性极化法和扫描电镜等研究 方法研究了亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、蛋氨酸和色氨酸6 种氨基酸， 在1m o l l h c i + im o l l h 2 s 0 4 介质中，对铝的腐蚀情况。结果表明：这些氨基 酸有较好的缓蚀效果；缓蚀效率随着温度的升高和氨基酸浓度的增大而增加； 其吸附机理符合l a n g r n u 柳f m m k i n 等温式。 w a h e e da b a d a w y 冽等人运用电化学阻抗谱、极化曲线等方法分别研究了 加有缓蚀剂和未加缓蚀剂时不同氨基酸的缓蚀效率，在盐酸介质中氨基酸对铜 合金的缓蚀作用。结果表明：( 1 ) 甘氨酸的浓度为0 1 m m o l l 时对h c l 介质中 铜合金的缓蚀效率达到8 5 ；( 2 ) 半胱氨酸的浓度为2 0m m o l l 时对h c l 介 质中c u - 5 n i 合金的缓蚀效率高达9 6 ；( 3 ) 通过等效电路的拟合研究了氨基酸 的缓蚀机理；( 4 ) 在c u 5 n i 合金中，半胱氨酸的吸附自由能为一3 7 8 1k j m o l ，表 明在合金表面存在很强的物理吸附作用。同时，他们【2 5 】还研究了在加有缓蚀剂 和未加缓蚀剂的溶液中赖氨酸的缓蚀作用，得出结论：在浓度较低的情况下赖 氨酸有较高的缓蚀效率。最后通过等效电路的拟合研究了其缓蚀机理。 2 0 0 6 年，z g h a s c m i 和a t 泖一2 6 】通过失重法和线性极化进行对比，研究了 _ 1 氨基酸插层水滑石材料的制备及其缓蚀性能研究 色氨酸、脯氨酸和蛋氨酸在硫酸介质中对铅锑硒砷合金的腐蚀情况。结果表 明：三种氨基酸在硫酸介质中缓蚀效果较好，缓蚀效率随着氨基酸浓度的增加 而提高。 2 0 0 7 年，m m e i - r a b i e e 2 7 1 等人运用开路电位、电化学阻抗谱( e i s ) 、 极化曲线的方法，通过测试电阻r c o l t 、腐蚀电流i c o n 、腐蚀电压e c o 仃研究了甘 氨酸、谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、半胱氨酸5 种氨基酸，在不同p h 的水溶液中 的腐蚀控制作用。研究了酸溶液c l 对缓蚀效率的影响，在中性和碱性溶液中， 加入氨基酸能够提高金属腐蚀的极化电阻。研究了有缓蚀剂和无缓蚀剂情况下， 组氨酸和甘氨酸的腐蚀抑制作用。以上结果表明：氨基酸的缓蚀效率与其分子 结构和腐蚀介质密切相关；氨基酸的缓蚀机理属于界面吸附型，吸附机理符合 f r e u n d l i c h 等温式。 1 3 水滑石在防腐中的应用 水滑石，又称为层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e dh y d r o x i d e s ，简写为 l d h s ) 。其发展已有一百多年的历史，直到2 0 世纪6 0 年代才引起物理界和化 学界的广泛关注【2 8 】。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次人工合成了l d h s ，并提出了双 层结构模型的设想【2 9 】，为l d h s 的发展奠定了基础。 2 0 世纪9 0 年代以来，有关l d h s 的研究发展更为迅速，已经成为材料科 学领域的热点。随着现代分析测试手段的广泛应用，人们对l d h s 层状结构和 性能的研究更加深入。特别是近年来，基于超分子化学及插层组装等概念，l d h s 的研究工作获得了更深层次上的理论指导，在层状前驱体的制备、层状结构的 表征、超分子结构模型的建立、插层组装动力学和其机理及插层组装体的功能 开发等方面得到了许多具有重要意义的结论和规律。特别是l d h s 可经插层组 装得到功能强大的超分子材料，引起了各国研究者的高度重视，使得l d h s 在 一些新型的领域也展示出广阔的应用前景。l d h s 因其特殊的结构，可通过主 体层板和客体功能分子的选择来构筑功能材料，此类材料同时具备主客体的优 点，使其在吸附、催化、医药、农药、电化学、光化学、环保、军工等众多领 域展现出非常广阔的应用前景。 1 3 1 水滑石的结构 典型的水滑石m 9 6 a 1 2 ( o i - i ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 是一种天然存在的矿物，其结构如 夹心面包状，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中间是阴离子和水 6 青岛科技大学研究生学位论文 分子。六配位的阳离子m 9 2 + 以六个氢基氧配位构成八面体，金属阳离子处于八 面体的中心位置，八面体紧密排列形成上下两层，当水镁石层状结构中的m 9 2 + 部 分被半径相似的阳离子( 如a 1 ”、f e 3 + 、c r 3 + ) 取代时，会导致层板上正电荷的 积累，层间需要通过阴离子来使整个体系处于电中性，在层间的其余空间，水 以结晶水的形式存在，形成图1 1 所示的层柱状结构【3 0 】。 i j ) h 妯曲l l 毫 卜， t i n t e r t a y e r t l t 1 9 k m 矿删嘲 w a 嘲r m o l e c t f l a t t b m d k - i k ! 5 1 1 t m 如钟驴删田删两 o 伽衄脑n 图1 1 水滑石的结构示意图 f i g 1 1m o d e lo f l d h s 由水滑石的结构可知，此类化合物的主要特征由层板元素、层间阴离子的 种类和数量、层间水的数量主体层板的堆积方式等因素决定。位于层间的水、 阴离子可以断旧键形成新键，使其在层间自由移动。水和c 0 3 2 - 中的氧原子尽可 能地通过层板上的羟基靠近或分散于对称轴，层上羟基与c 0 3 2 通过氢键相互连 接。l d h s 一般可用通式d 矛+ 1 x m 3 + x ( o h ) 2 】a n m h 2 0 来表示，其中m 2 + 和m 3 + 分 别表示层板上二价和三价金属阳离子，x 表示m 3 + 0 订2 + + m ：+ ) 的摩尔比，a 表示n 价的负离子，m 表示水分子的个数。上述组成反映了l d h s 结构中所含元素的种 类及含量范围，表明合成各种不同组成、不同化学计量比的化合物的可能性。 m 2 + 和m ”的性质和x 、1 1 、m 的意义如下： ( 1 ) 一般而言，可容许进入水滑石层的m 2 + 和m 3 + 要有与m 矿相近的离子 半径。常见的二价金属离子有：m g 、z n 、n i 、c u 、c o 、m n 、f e ；三价金属离 7 一 氨基酸插层水滑石材料的制备及其缓蚀性能研究 子有：、f e 、c r 。这些二价和三价离子的有效组合，可形成二元、三元甚至 四元的l d h s 。 ( 2 ) x 值表示层板电荷密度，x 的变化可以影响产物的组成和结构。过高的 x 值导致八面体上朋3 + 增加而形成a i ( o h ) 3 ；过低的x 值使m g ( o h ) 2 析出，一般认 为在0 2 f c i 。 s o ? b f n o r i 。【3 9 1 。 ( 3 ) 结构重建法该方法是建立在l d h s 的结构记忆效应基础上的一种合成 方法。在一定温度下将前驱体l d h s 的焙烧产物l d o 加入到含有待插层阴离子的 溶液中，一定条件下即可发生l d h s 的层状结构的部分恢复，同时使阴离子进入层 间，形成新结构的l d h s 【舡4 2 】。插层过程的进行与层板元素的组成、反应介质和插 9 氨基酸插层水滑石材料的制备及其缓蚀性能研究 层有机阴离子的空间结构等因素有关。这种方式多用于插入体积较大的客体分 子，但是反应容易生成非晶相物质，且合成过程繁琐。l d o 经结构重建法形成插 层l d h s 的程度与焙烧前体中金属阳离子的性质以及焙烧温度有关，依据不同的 l d i - i s 前体组成来选择适宜的焙烧温度，从而达到组装目的。通常焙烧温度应在 5 0 0 左右，焙烧温度过高将无法完全恢复u ) h s 的层状结构。 1 , 3 , 3 2 水滑石的表征方法 ( 1 ) 粉末x 射线衍射分析 p x r d 分析是研究水滑石类物质晶相结构的一种重要方法。通过p x r d 图谱和 标准水滑石样品的图谱进行对比，可以判断合成的样品是否为水滑石；通过对图 谱中各衍射峰的位置、强度等分析可以初步判断水滑石的晶相是否单一，有无晶 格缺陷以及结晶是否良好等信息，并能测得水滑石晶体的层间距，计算得到其晶 胞参数【4 3 j 。 l d h s 的p x r d 谱图基本特征为在较低衍射角( 2 0 ) 位置存在强度较大且峰型 尖锐的衍射峰，在较高2 0 区