（光学专业论文）氧化锌材料的非线性荧光和非线性激射研究.pdf

中文摘要 摘要 本文采用5 2 7 纳米的纳秒激光和8 0 0 纳米的飞秒激光激发，：研究了氧化锌单 晶、微米管以及纳米线等多种材料的非线性光学过程，着重分析了氧化锌材料 中的非线性多光子吸收过程，以及多光子吸收过程激发半导体载流子，并引起 的荧光以及激光发射现象；并通过时间分辨光谱学的方法测试多光子激发下的 荧光和激射的瞬态行为，分析非线性荧光以及激射的产生机理 主要的研究内容和创新结论如下： 1 多光予荧光 在5 2 7 纳米的纳秒激光激发下，我们观测并报道了氧化锌微米管材料的紫 外带边辐射以及缺陷态荧光，并通过实验确认为双光子吸收所产生的荧光 辐射，这是国际第一次报道氧化锌材料的多光子荧光。进一步的工作发现 并报道了在8 0 0 纳米左右的飞秒激光激发下氧化锌单晶、微米管以及纳米 线材料中的带边和缺陷态荧光发射，在一1 0 m j 6 v r t 2 量级的飞秒激光激发 下，氧化锌紫外带边辐射强度的功率依赖关系的实验结果表现为近二次 方关系，提示非共振双光子吸收在激发过程中的作用，我们提出了双光 子r a b i 振荡参与的双光子吸收过程的量子光学模型来解释这种现象，并将 多光子带边辐射归结为r a b i 振荡参与下的双光子吸收和三光子吸收共同作 用的结果。 2 多光子激射。 在8 0 0 纳米左右的飞秒激光激发下，我们观测到氧化锌单晶的光学增益 谱，并在氧化锌纳米线和微米管中观测到非线性激射现象，激发阈值 在5 0 一1 2 0 m ，c m 2 范围内，并观测到多光子受激辐射和二次谐波共振增 强现象。讨论分析认为，这种非线性激发引起的受激辐射现象，在单晶中 起主导作用的是电子空穴等离子体，而在纳米线中起主导作用的激子激予 散射效应，微米管中两种效应都能明显看出；我们进一步讨论分析了纳米 线和微米管中可能存在的f a b r y - p e r o t 谐振腔的构成。纳米线的多光子激射 现象是国际上第一次报道的纳米材料的非线性激射现象，微米管中的非线 性激光也应为第一次观测。 3 堕囹坌鲞婴塞 采用超快光克尔门技术，我们研究并分析了氧化锌样品中发射光谱的瞬态 v i 中文摘要 行为。在氧化锌单晶中，我们观测到不同激发功率下瞬态行为的变化，指 出出现增益放大时起主要作用的是电子空穴等离子体，并进一步发现在 约2 0 皮秒后的另一瞬态荧光峰，分析认为可能来自于双激子贡献。在氧化 锌纳米材料中，瞬态行为提示产生阈值处受激辐射主要起源于激子激子碰 撞；我们迸一步研究了在共振和非共振时，氧化锌纳米材料中多光子荧光 和二次谐波的随时间演变过程 本文研究结果表明多光子吸收过程可以和单光子吸收一样有效的激发宽禁 带半导体中的载流予，并引起荧光，在一定的激发强度和腔体增强条件下可以 产生激光；本文的工作对于研究半导体材料中丰富的非线性光学现象有一定的 意义，对于宽禁带半导体材料的多光子激发过程，多光子产生荧光和激光发射 的研究工作有重要贡献。 关键字：双光子( 多光子) 吸收，宽禁带半导体，氧化锌，纳米线，微米管， 荧光，激射，光克尔门 中图分类号：0 4 3 7 一v 一 英文摘要 a b s t r a c t t h ew i d e b a n dg a ps e m i c o n d u c t o rz n oh a sd r a w n g r e a ti n t e r e s tr e c e n t l yf o ri t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h es h o r t - w a v e l e n g t hd e v i c e so w i n gt oi t sw i d eb a n dg a pa n d h i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g y t b cs u c c e s s e so ff a b r i c a t i o no fz n o n a n o s t r u c t u r e si n t h el a s tt e ny e a r sm a k ez n o v e r ya t t r a c t i v et od e s i g nt h en a n o s c a l e do p t o e l e c t r o n i c a l d e v i c e sf o ri n t e g r a t e do p t i c s o p t i c a lp u m p e du l t r a v i o l e tm e l a s e r sh a v eb e e nd e m o n - s t r a t e db a s e do n 办on a n o s t r u e t t w e sa tr o o mt e m p e r a t u r e n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s o f z n oo p e nn 州d o o r st od e s i g nz n o - b a s e do p t i c a ld e v i c e s i nt h i st h e s i s w ef o c u s o nt h en o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s eo fz n om a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n d i n v e s t i g a t et h em u l t i - p h o t o np r o c e s si nt h e s em a t e r i a l s n em u l t i - p h o t o na b s o r p t i o n i n d u c e dp h o t o l u m i n e s c e n c e , s t i m u l a t e de m i s s i o ni nz n ob u l kc r y s m l ，m i c m t o b e s ，a n d n a n o w i r e sw e r ei n v e s t i g a t e d , a n dt i m e - r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c ew a r ep r e f o r m e dt o r e s e a r c ht h em e c h a n i s m so f t h e s ee m i s s i o nb e h a v i o r s t h em a i nc r e a t i v ea n di n n o v a t i v er e s e a r c hr e s u l t sa r eg i v e nb e l o w 1 w i t hp u m p i n go f5 2 7h i l ln a n o s e c o n dl a s e r s ，w eo b s e r v e dt h eu l t r a v i o l e tb a n d e d g ee m i s s i o na n dd e f e c te m i s s i o ni nz n om i c r o t u b e si n d u c e db yt w o p h o t o n a b s o r p t i o np r o c e s s f u r t h e rw o r k si n d i c a t et h a tt h e8 0 0n mf e m t o s e c o n dp u l s e s a r ep o s s i b l et oe x c i t et h eb a n de d g ee m i s s i o nf r o mt h ez n ob u l l 【c r y s m l m i c r o - t u b e s ，a n dn a n o w i r e s t h en e a rq u a d r a t i cd e p e n d e n c eo f t h eu l t r a v i o l e te m i s s i o n i n t e n s i t yo nt h ee x c i t a t i o nf l u xr e v e a l st h ec o n t r i b u t i o no f t h et w o - p h o t o na b s o r p - t i o ni nt h ee x c i t a t i o np r o c e s so f t h eu l t r a v i o l e te m i s s i o n w ep r o p o s eam o d e lo f t w o - p h o t o nr a b if l o p p i n ga s s 碗e do f f - r e s o n a n tt w o - p h o t o n 址垴m 两o np r o c e s s t oe x p l a i nt h eo b s e r v e dp h e n o m e n a , a n da t t r i b u t e dt h eu l t r a v i o l e te m i s s i o nt ob e c o - e x c i t e db yt h et w o - p h o t o na b s o r p t i o na n dt h r e e - p h o t o na b s o r p t i o np r o c e s s e s 2 t h em u l t i - p h o t o na b s o r p t i o ni n d u c e dn l w a v i o l e ts t i m u l a t e de m i s s i o nw a sa l s o o b s e r v e di nt h e s es a m p l e sb yp u m p i n go ft h ef u m t o s e c o n dl a s e r s 皿ei n t r i n s i c m e c h a n i s m so ft h e s ee m i s s i o nb e h a v i o r sw c i ea l s od i s c u s s e d t h eo p t i c a lg a i n s p e c t r u mf r o m 拗b u l l 【c r y s t a l sw e r ea t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r o nh o l ep l a s m a , t h ef i r s to b s e r v e dl a s i n ga c t i o nf r o mz n on a n o w i r c si n d u c e db ym u l t i - p h o t o n a b s o r p t i o nw e r ea t t r i b u t e dt ot h ee x c i t o n - e x c i t o ns c a t t e r i n gp r o c e s s a n dt h ec 嘲 v i h 英文摘要 f o rz n om i c r o t u b e si sa t t r i b u t e dt ob o t h p o s s i b l er e s o n a n tf a b r y - p e r o tc a v i t i e s i nz n on a n o w i r e sa n dm i c r o t u b e s 、黼a 1 8 0d i s c u s s e d 3 b yu s i n gt h eo p t i c a lk e r rg a t i n go f p i c o s e c o n dt e m p o r a lr e s o l u t i o n ，t h et r a n s i e n t d y n a m i cb e h a v i o ro ft h ee m i s s i o nf r o mz n os a m p l e sw e r em e a s u r e da n du s e d t oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s m s i nz n ob u l kc r y s t a l s ，t h ee x c i t a t i o np o w e l - d e - p e n d e n tt i m er e s o l v e dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t et h a tt h eo p t i c a lg a i n s h o n l db ea t t r i b u t e dt oe l e c t r o nh o l ep l a s m a m o r e o v e r , a 口c a l 【a tt h er e ds i d e o f t h ee l e c t r o nh o l ep l a s m ae m i s s i o nw a sf o u n dt oe x i s ta t 一2 0p sd e l a yw h i c h m i g h tb ea t t r i b u t e dt ot h eb i e x c i t o nc o n t r i b o t i o n t r a n s i e n tb e h a v i o rr e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h el s s i n gm e c h a n i s mi nz n on a n o w i r e sn e a rt h et h r e s b o l ds h o u l d b ea t t r i b u t e dt ot h ee x c i t o n - e x c i t o ns c a t t e r i n g w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h et r a n s i e n t b e h a v i o ro f t h er e s o n a n te n h a n c e dm u l t i - p h o t o np h o t o l u m i n e s c e n c ea n ds e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n n e c o n c l u s i o n s o f t h i s w o r k g i v e a p o s i t i v e a n s w e r t o t h e q u e s t i o n s w h e t h e r m u l t i - p h o t o np r o c e s sc o u l db e 猫e f f e c t i v ea sl i n e a r p r o c e s si nw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r c o n f e s s e d l y t h i sw o r ki so fi m p o r t a n c ei ni n v e s t i g a t i n gt h ec o l o r f u ln o n l i n e a ro p t i c a l p h e n o m e n ai nw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r sa n dc o u l db et a k e na sas i g n i f i c a n tc o n - t r i b u t i o nt ot h em u l t i - p h o t o ni n d u c e dp h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o na n di a s i n gi nz n o m a t e r i a l k e yw o r d s ：t w o - ( m u l t i 一) p h o t o na b s o r p t i o n , w i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , z n o n a n o w i r e ，m c i r o t u b e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，l a s i n g , o p t i c a lk e r rg a t i n g c l cn o ：0 4 3 7 一一 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 作者签名： 日期： 导师签名： 日期： 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签 论文使用授权声明 日期： 、6 、 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校布救保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阕；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签导师签期：竺2 ：! 19 肼 毒 第一章绪论 第一章绪论 氧化锌( z i n co x i d e 。z n o ) 材料在最近的科研活动中得到广泛关注，国际上许 多科研机构都很重视这方面的研究j 艮多国家和地区都设立了专门的基金来着重 研究氧化锌材料。过去的十多年，科研工作者发表了数以万计的相关学术论文。 氧化锌的研究对于半导体科学，纳米科技，光电技术和产业等领域已经产生了深 远的影响因而许多国际会议都设立了氧化锌及其相关材料的专门分会场不 过实际上氧化锌并不是一个最近才发现的材料，对于它的书面研究报告可以追 溯到1 9 3 5 年或者更早，但是直到上世纪九十年代初，研究工作还比较少，而且 集中比较基础简单的应用方向，不过九十年代以来，特别是氧化锌材料的在短 波长光电器件方面的潜在应用前景得到发现之后，对氧化锌的研究兴趣一下子 就高涨起来。并成为纳米领域，材料领域以及半导体领域一个炙手可热的研究课 题 在过去的十多年来，短波长的发光二极管和激光二极管的得以实现，相 关领域的研究和开发迅速建立起不断增长的价值数亿美金的市场，吸引了全 世界的目光。宽带半导体，如i i 族半导体( z n s e ，z n o ，z n s 等) ，m v 族半 导体( g a n ，a 1 n ，i n n 等) ，以及它们的复合半导体( z n c d o ，i n g a n 等) ，是实现 紫外到绿波段激光二极管的良好材料【1 】。z n s e 的研究最早，从1 9 9 1 年h a s s e 等 在低温下实现了基于z n s e 的第一台蓝绿波段激光后【2 】，z n s e 材料激光得到很 多发展【3 】，s o n y 公司采用z n c d s e z n s s e z n m g s s e 异质结构在室温实现了寿命 达1 0 0 d s 时的激光器【4 】。g a n 材料是另一个优异的宽带半导体材料，目前市 场上半导体短波段发光二极管主要采用的就是这个材料；1 9 9 6 年日本科学 家n a k a m u r a 等实现了第一个氮化物激光器【5 】，从那以后氮化物激光器得到全面 发展，用金属有机化学沉积法( m o c v d ) 设计制备i n g a n 量子阱结构激光器寿命 已能长达l o ，0 0 0 d , 时【6 】。 最初，氧化锌材料在短波段激光二极管的应用价值并没有得到重视，一 方面，从氧化锌晶体材料中测得的光学增益相当小，另一方谣，高质量氧化 锌薄膜材料的制备技术还很不成熟在七十年代到八十年代的最初的研究过 程中，氧化锌的受激辐射只能在比较苛刻的条件下才能得出，需要很低的温 度或者极高的激发功率，在室温下氧化锌晶体材料产生受激辐射的激发阅值 非常高，和材料本身的光致损伤阈值相当 7 - 1 0 。氧化锌材料在短波长激光器 方面真正具有应用前景的结果是在九十年代后期出现的在1 9 9 7 到1 9 9 8 年问， 第一章绪论 日本和中国香港的研究小组先后报道了氧化锌薄膜中的光致激射现象，采用 分子束外延法( m b e ) 制得的比较好的氧化锌薄膜，通过光学泵浦的方法实现 了室温下甚至高温下的紫外激射【l l - 1 6 】。1 9 9 9 年美国西北大学科学家曹慧等 研究发现在氧化锌无序的多晶薄膜材料下紫外随机激射可以通过光学泵浦实 现 1 7 - 1 9 1 。2 0 0 1 年，美国加州大学b e r k e l e y 分校杨培东教授领导的小组成功的 通过气相化学沉积法在硅和蓝宝石基底上制得氧化锌一维纳米材料纳米线样 品，在这些样品基础下，室温下紫外纳米激光第一次得以实现，激发阈值大 约4 0k w m 2 ，这一工作也是最近几年宽带半导体材料中最令人瞩目的发现之 - - 2 0 2 1 。从那以后，氧化锌纳米材料成了一个研究热点，很多的人力财力资 源特别是纳米学界的注意力都被吸引过来，许多国际国内纳米学界的前沿小组 都在这方面花了大力气，如美国加州大学b e r k e l y 乡) 校杨培东但d y a n g ) d 、组， 乔治亚理工王仲林( z l w a n g ) d , 组，东北大学任志峰( z f r c n ) j , 组等，国内如 北京大学，纳米技术中心，长春光机所，上海硅酸盐所，中科大，成都电子科 技大学等。随之而来的是不断的惊喜 2 z - 3 5 ，各种各样的氧化锌纳米结构材料 都被发现可以用来制各短波段的发光二极管和激光二极管，这在集成光电器件 上有着非常广阔的应用前景【3 6 _ 4 9 】。由于特异的物理化学性质，氧化锌纳米材 料已经被成功的设计为纳米尺度下的场效应二极管，紫外光探测性，电致发光 器件，压电器件，纳米探针，化学气体以及生物传感器，太阳能电池等等( 参 见r e v i e w 5 0 ，5 l 】) 。而通过锰和钴等掺杂的氧化锌材料也被认为是一种非常好的 稀磁半导体( d i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , d m s ) ，而且已经被用来设计室温甚 或高温条件下的铁磁半导体( f e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 【2 7 _ 3 4 ，5 2 1 1 氧化锌材料基本特征 纤锌矿结构的氧化锌材料具有六角形结构，结构参数a = 0 3 3 纳米，c 。 0 5 2 纳米，具有c 断的空间对称结构，图1 1 简单的表示了锌和氧原子的排列 情况【5 0 】。氧化锌材料是一种i i - v i 族的宽带半导体，室温下的带宽为3 3 7e v , 在近紫外区域。其激子束缚能为6 0 m e v ，是- 和i _ 宽带半导体中最大 的。晶体场作用和自旋轨道作用可分别引起价态能级分裂4 2m e v 和5m e v ， 在r 点，导带具有对称性r 7 ，价态分别具有r 7 ，r 9 ，和r 7 对称性( 图1 2 ，【5 3 】) 类似删和a i g a n 材料系统一样，氧化锌体系半导体的带宽也可以通过 掺杂m g 和c d 来调制，z n m g o 和z n c d o 材料的带宽可以在相当宽的范围调 整( 图1 3 ，【5 4 】) 一2 一 第一章绪论 图1 1 ，纤锌矿结构氧化锌内的锌原子和氧原子排列方式【5 0 】。 图1 2 ，纤锌矿结构氧化锌在r 附近的能级结构简图f 5 3 】。 类似于其它纳米材料，随着尺寸的减小和自由度的减小，表面效应和量子 限制效应让纳米氧化锌结构具有一些新性质。过去几年科学家的努力已经成功 的制备出多种氧化锌的微米纳米材料，从形貌上看，纳米线( 棒) 【2 0 ，2 1 ，4 9 ，5 5 - 5 8 ，纳米管 5 9 ，6 0 1 ，纳米带 2 2 ，6 1 ，纳米环 2 4 1 ，纳米梳 6 2 1 ，纳米钉 6 3 1 ， 纳米桥【6 3 】，纳米针 6 4 1 等都已经成功通过多种方法制得，短短几年的发展使得 氧化锌成为研究纳米结构生长的物理化学性质机理中最具代表性的材料。氧化 锌纳米线材料成为研究以为量子体电子传输以及光学过程非常理想的体系，成 为连接微观和宏观体系的良好桥梁。一方面，几十微米的长度使得做一些微操 作如电极接触来探测光电性能的难度降低，在光学显微镜帮助下就可以进行操 作和观察；另一方面，几十甚至几个纳米的直径又使得氧化锌能够表现出微结 构的各种量子效应氧化锌纳米线的室温激光二极管以及随后实现的单根纳米 一3 一 第一章绪论 霉3 2 5 童 鱼 8 8 笔3 2 0 篮 聋 3 1 5 c dc o j a t c n t ( y ) m gc o s i t c m d 磅 0 0 500 1o 20 3 ：鹫= 梦 l辩= l 。：j f 卷芝 i 、一 1 n c 商l：a l c 、一 ，0 1 ： ：0 o 10 20 3 图l - 3 ，c d , m g 掺杂t z n o 能带宽度以及结构常数随掺杂浓度的关系【5 4 】。 线激光器也就成为纳米学界近几年最精彩的工作之一。 1 ，2 荧光性质 作为短波段光电器件应用的潜在材料之一，氧化锌的荧光性质是其最重要 的也是最受关注的性质，荧光光谱技术被广泛的应用到研究各种尺寸形貌的氧 化锌材料中类似于其它的直接禁带半导体，氧化锌的载流子浓度决定了其 荧光性质，特别是高浓度载流子情况下，多粒子效应( 如图1 4 所示，【6 5 】) 使得 氧化锌的发光变得复杂而丰富在低浓度区域，荧光一般是自由激子起主导 作用；当浓度高到一定程度，但还未足以引起m o t t 相变的，也就是通常所说的 中浓度区域，一些多体效应，特别是激子参与的非弹性相互作用，如激子激 子散射( e x c i t o n - e x e i t a ns c a t t e r i n g 。e e s ) 。激子载流子作用，以及激子声子耦合不能 再被忽略，对荧光的峰位和半宽都有很大影响；而在载流子浓度高过m o t t 浓度 时，m o t t 相交引起的电子空穴等离子体( e l e c t r o nh o l ep l a s m a , e h p ) 将对荧光贡献 起主导作用。变功率的荧光光谱的研究发现，激子效应以及电子空穴等离子体 在一定的样品中都能在光泵浦下产生光学增益，从而引发受激辐射时间分辨 光谱学方法也被广泛的应用到研究氧化锌样品的内禀机理上 一4 一 第一章绪论 7 ，_ 乡酝暑对哦 n n 貂 瓣p 图1 4 ，不同载流子浓度下氧化锌带边辐射的内部机理【6 5 】。 1 2 1 自发辐射荧光 氧化锌具有很大的激子束缚能，比室温下的热力学自由能高很多，使得即 便在室温下，很弱的光就能够激发出氧化锌明显的自由激子辐射。因而，绝大 部分氧化锌的荧光研究都可以在在室温下进行。当然，在低温下，特别是变温 度的荧光光谱研究还是能够得到一些室温下所不能观测到的信息，对于探讨荧 光辐射的内禀机理很有帮助。通常在室温状态下，氧化锌的自发辐射荧光一般 是由一个紫外波段的带边辐射和一个或多个由缺陷和杂质引起的可见波段荧光 组成 1 - 2 1 1 紫外带边辐射 低温下降1 0 k ) 氧化锌晶体的荧光具有很多峰，对应着不同的束缚激 子【6 6 】，但微观结构的样品特别是氧化锌纳米结构的荧光的蜂会少一些【6 7 】 对于具体的每个激子峰标定还具有很多争议，比较公认的一个给体激子束缚 蜂在3 3 6 2 8 e v 6 8 ，一般认为是由于氢的存在引起的；一个受体激子束缚峰 在3 3 5 6 4 e v ，一般认为是碱金属微量杂质引起的【6 6 】。在3 3 2 3 3 4e v 之间，经 常能观测到两个电子参与的小峰【6 6 】，此外，一些给体载体对跃迁引发的发射 峰，以及纵向光学振动声子( l o - p h o n o n ) 和横向光学振动声子( t o - p h o n o n ) 分别 一5 一 第一章绪论 引起的7 2 7 3m c v 和1 0 8m e v 分裂也被观测到 6 7 。6 9 1 。随着温度的升高，自由 激子辐射会发现红移，到了5 0 k 1 5 0 k 之间，束缚激子峰降降消失 7 0 ，7 l 】；当 温度达到1 6 0 k 左右的时候，两个自由激子峰就慢慢分不开了，在一些晶体质量 比较高的样品中，双激子引起的辐射也可以被报导过 7 2 - 7 5 室温下，一般情况下只能够观测到自由激子辐射对于具体的材料，峰位 会有不同，特别是对于纳米结构的样品中，峰位的不确定更加明显，不但不同 形貌的纳米结构的峰位不一样，即便同一种形貌，不同的单个纳米结构中峰位 也有所不同在已有的报道中，室温下氧化锌的纳米结构带边辐射峰曾出现 在3 7 3 【7 6 】，3 7 7 【6 s ，3 7 8 【7 7 】，3 7 9 6 8 1 , 3 8 0 【7 8 】，3 8 1 【7 9 ，3 8 3 【8 0 】，3 8 5 5 【6 8 ，3 8 7 【6 8 1 ，3 8 7 5 【7 6 ，3 8 9 【8 2 ，3 9 0 【8 3 ，3 8 4 - - 3 9 1 【11 7 ，以及3 9 7 n m 6 8 】 等等。一般来说，微结构引起峰位变化和不确定性的原因主要为表面效应和量 子限制效应由于氧化锌的波尔半径大概为2 3 4 r i m s s ，而峰位不确定可以在 样品尺寸从几十纳米到微米尺度的结构中观测到，而且量子限制效应一般引起 带边的蓝移【7 8 ) 。而进一步的研究认为，本征缺陷的浓度对带边移动有很明显 的影响，表面上的缺陷比样品内部浓度要多很多，由于纳米材料跟体材料相 比，具有比较大的表体比，从而会有明显的带边移动 8 6 s 7 。 1 2 1 2 缺陷态发光 在氧化锌不同结构的室温下荧光光谱上，具有非常丰富多彩的缺陷态发 光，报道的波长已经覆盖了从紫到红几乎整个可见波段，由于缺陷态的存在对 于制各条件有非常大的依赖关系，因而虽然做了大量的工作，但缺陷态发光的 机理研究还远不成熟。图1 5 总结了这些年来对于氧化锌缺陷态一些理论计算的 缺陷态能级位置 6 s ，8 s - - 9 0 。 2 神一 ：3 0 6 也 毛上 可2 - 拍盲2 3 8 l z l 2 0 呵 图1 5 ，氧化锌材料中不同缺陷的能级位置，a ：【8 8 ，b ：【9 0 ，c ：【8 9 】。 一6 一 l ! 每啄 乱 可 淤 第一章绪论 在氧化锌纳米结构以及其它结构下，最常见的缺陷态发光出现在绿色波 段【6 8 】。过去这方面的研究提出许多模型来解释绿波段的发光机理，包括单电 离氧缺位，氧缺位，本征锌杂质，锌空穴，给体受体对跃迁，表面缺陷等等都 被认为可能引起绿波段的荧光辐射【6 8 】。每种解释都在自己的研究体系中或许 能够自圆其说，但同时受到不同的质疑和挑战，绿色波段缺陷态发光机理的分 歧还很大，需要更多的分析和研究。绿光的强度和纳米结构本身的尺寸有很大 关系，一般来说表体比越大的样品，绿波段缺陷态发光越强，在材料表面镀 上一些表面活性剂，可以有效的抑制缺陷态发光 9 1 ，9 2 1 ，从而可以认为绿波 段荧光是由于表面缺陷引起的，这结果也得到偏振荧光试验的确认【9 2 】。黄色 波段也是一种很常见的缺陷态发光，特别是在通过硝酸锌以及有机水合物等 水溶液制备的方法制备的样品中普遍存在；黄色荧光通常情况来源于本征杂 质氧【7 7 】，相比较而言，黄色荧光的起源机理争议比较少此外在富氧的样品 中，橙红波段的荧光比较常见，而且锌缺陷和本征锌杂质会导致紫蓝色波段的 缺陷态发光 9 3 9 4 。 在过去几年中，科学家对于氧化锌样品的缺陷态发光取得了长足的进步， 但距离真正的全面地揭示其发光机理还有比较大的距离。一方面，氧化锌材 料缺陷态发光多种多样，很可能和g a b 样品一样，用来制备多波段的发光二极 管；另一方面，缺陷态发光存在，使得带边辐射的效率会降低很多，如果通过 一些有效的处理，譬如改变制备条件，或预先处理下，来消除缺陷态发光，也 将是未来需要解决的难题 1 2 2 受激辐射和激光 通常条件下制备的氧化锌材料一般都是n 型半导体，直到最近几年p 型掺 杂才被成功的制各得到，基于p - n 结的氧化锌紫外发光二极管最近也成功研 制 9 5 ，9 6 】，不过电泵浦的氧化锌激光器到目前还没有能够实现。最近几年光泵 浦的氧化锌激光器得到了长足的发展，也是氧化锌研究最活跃的方向之一。和 其它直接禁带宽带半导体一样，当载流子浓度超过m o t t 相变阈值，高浓度载流 子形成电子空穴等离子体并产生光学增益，从而激发氧化锌激光，而与其它半 导体不完全一样的是，极大的激子束缚能使得激子效应在氧化锌特别是氧化锌 低维材料中显得特别的重要，实验证明，在氧化锌材料中，在载流子浓度还不 足以引起m o t t 相变的时候，激子激子碰撞能够产生更大的光学增益，并产生受 激辐射相比起电子空穴等离子体。激子激子碰撞效应所引起的受激辐射无疑 一7 一 第一章绪论 将具有比较低的激发阈值，而理论上6 0m e v 的激予束缚能使得激子激子碰撞效 应在温度5 5 0 k 都可以在光谱上区分开 j 七十年代到八十年代对氧化锌激光器的探索集中在体材料中，在低温下探 索光学增益的机理，研究表明，激予和横向光学声子作用起到主导作用，同时 激子电子散射作用，激子激子碰撞，以及电子空穴载流子体都可能具有一定贡 献但室温下氧化锌晶体材料光学增益非常弱，因而产生受激辐射的阈值非常 高 7 - i o 。 和其它半导体一样，低维结构如薄膜，量子阱，量子点等一度被视为 降低激发阈值的可行方法。1 9 9 6 年，r e y n o l d s 等科学家第一次在低温下实现 了氧化锌薄膜的光致激射【9 7 】随着氧化锌薄膜制备技术的一步步成熟， 在1 9 9 1 9 9 8 年间，由于微腔效应引起的室温下的受激辐射在氧化锌薄膜材料 中得以实现【l1 - 1 5 】1 9 9 9 年，由无序系统薄膜通过强散射引起的随机激射被实 现 1 7 - 1 9 ；从那以后，包括微腔效应和随机激射反馈的两种机理引起的光学增 益都在薄膜样品中得以深入的研究和发展；基于z n o z n m g o 量子阱结构的激光 在2 0 0 0 年也被成功得到，紫外激光在室温以及3 7 3 k 下都得到实现【9 8 ，9 9 ，相比 起其它一般的i i - v i 族的半导体量子阱结构只能在低温下实现激射；微米级结构 的材料如微米管也在室温下实现了紫外激射 4 6 。4 7 。 2 0 0 1 年，氧化锌纳米线激光成功的获得，掀起了氧化锌纳米结构激射的研 究热潮【2 l 】。到目前为止，包括许多纳米棒，星状纳米结构，纳米梳，纳米针 等纳米结构都被证明可以用来获得纳米激光，受激辐射所需的激发阙值也从8 k w e m 2 到8 6 7k w c m 2 不等 3 6 - 4 6 1 。和薄膜相似，纳米激光也可以由激子激子 碰撞和电子空穴等离子体引起的光学增益来得到，进一步的腔体反馈则有可能 由纳米结构组成f a b 妒p e f o t 腔体或者多重散射的随机腔体引起 1 2 2 1 内在增益机理 最初在氧化锌体材料的研究工作表明，激子电子散射，以及激子和纵向声 学振动模相互作用和激子激子散射一样能够产生足够强的光学增益，但最近的 实验特别是低维样品中的研究表明，激子激子碰撞应该是这些激子效应产生光 学增益的最重要原因通常认为，在中等载流子浓度下，激子激子碰撞是光学 增益的主要起因；而极高浓度下，电子空穴等离子体将是主要原因。 激子激子碰撞引起的受激辐射受到极大的重视，因为相比较起电子空穴 等离子体，产生足够的光学增益所需的载流子浓度要低，从而所需泵浦强 一8 一 第一章绪论 度要弱得多，因而对于降低激发阈值具有很重要的意义。在中等激子浓度 的情况下，不同的实验观测到不同的激子作用的荧光，如激子激子散射， 激子声子作用，激子载流子碰撞以及双激子等等。不过，在这个浓度条件 下，产生受激辐射的还是激子激子散射。激子激予散射会导致荧光发射峰 的红移，碰撞会使得一部分激子跃迁到高能级区域而同时发射的光子能量 为互k = 点k 一珑( 1 一l 舻) 一3 k b t 2 【1 3 ，1 5 ，t o o ，其中n = 2 ，3 ，4 ，b 是波尔 兹曼常数，t 是温度，吃为激予束缚能，激子激子碰撞对应的荧光峰也被成为p 带 辐射图1 6 简单的表示了激子激子散射的过程，譬如，对于似= 2 来说，发射 峰位会红移9 9 m e v , 和一些实验的结果吻合的很好 图1 6 ，激子激子碰撞而成p 带荧光发射，图中表示了易和只。发射 6 5 】。 随着激发光强的进一步增强，载流子浓度进一步增高，当浓度超过m o t t $ 专 变所需的阈值的情况下，电子空穴载流子体将起主导作用，m o t t 转变所需的载流 子浓度称之为m o t t 浓度，其值为a r m = k b t 2 3 吃b ，其中锄和点秀为氧化锌激子 半径和激子束缚能，其值估算为4 1 0 1 8 咖一3 【3 9 1 和3 8 1 0 1 9 c m 一3 1 0 1 1 高浓 度下多体效应会引起带宽变小，也就是能带重整化，激子空穴等离子体引起的 荧光峰，也称之为n 带辐射，一般在p 带荧光红侧，且随着激发光强增强而逐渐 红移。在一些实验中，n 带辐射总是和p 带辐射共同存在的，可能的原因，一方 面是样品本身的不均匀和激发光斑光强的不均匀，会使得m o t t 相变只是在部分 样品上发生，另一方面。电子空穴等离子体寿命很短，从而高浓度载流子迅速 复合，从而载流子浓度迅速弛豫到m o t t 浓度之下，从而激子激子散射效应又会 一9 一 第一章绪论 导致p 带荧光辐射图1 7 示意了在氧化锌薄膜中p 和n 带发射共存的现象f 1 6 在最近的实验过程中发现，通过适当的设计，双激子辐射也可以被放大， 并引起氧化锌亚微米材料的激射 7 4 1 e l l | l i e a e r s y ( v ) 图1 7 ，不同激发功率下，激子激子碰撞而成p 带荧光发射和电子空穴等离子 体n 带发射【1 6 】。 1 2 2 2 腔体反馈作用 众所周知，具有相干反馈效应的腔体在激光放大中起很大的作用，同样在 氧化锌样品中要获得激光，腔体的作用也不可或缺；在氧化锌的薄膜以及微纳 结构样品中，产生紫外激光主要反馈腔体主要有两种形式，一种就是随机激射 腔，另一种就是单个微结构形成的f a b r y - p e r o t 谐振腔。前一种情况下反馈是建 立在多重散射的基础上，而后一种则主要是由微结构端的反射构成的，譬如说 纳米线的两端反射构成谐振腔。 在随机激光中，多重散射的积累有可能形成反馈，在一个无序的介电系 统中，当粒子尺寸比辐射波长来的小的时候，经过多次散射，光子可能返 回到某一个先前的散射点上，形成一个循环。如果沿着这个循环的光放大 比损耗来的大的话，那么随机激光就可能形成，最初的随机激光是在无序 的t i ：s a p p h i r e 和饥d 2 体系中实现的 1 0 2 ，1 0 3 。氧化锌材料的随机激光是在九 十年代末在美国西北大学通过多晶薄膜材料实现的，如图1 8 所示 1 7 - 1 9 ；近 几年的研究发现，在氧化锌薄膜 1 0 4 ，纳米颗粒【3 6 】，纳米棒【4 5 】，以及纳米 一l o 第一章绪论 ( b ) 3 8 03 8 23 8 43 8 63 6 83 9 03 9 23 9 43 9 6 w a v o l o a g t hi 胂l 图1 8 ，氧化锌薄膜中的随机激光以及空闻分布 1 7 - 1 9 1 。 针 4 8 1 等样品中都发现了随机激射现象，激发阈值很大程度上决定于晶体结构 和结晶度。由于其腔体的随机性，原则上，随机激光应该是在各个方向都能检 测到 第一个纳米f a b r y p e r o t 共振腔激射是在2 0 0 1 年通过_ z n o 纳米线实现的【2 1 】， 在这一类型的激光器里面，纳米结构起一个波导的作用，纳米微腔两端类似 于两个反射镜相似的激射行为在氧化锌微腔，纳米纤维 3 7 1 ，纳米带【3 5 】， 纳米梳【4 1 】，以及其他一些纳米结构中都被检测到 6 8 ，1 0 5 。一般来讲，f a b r y - r e r o 谐振腔引起的受激辐射，腔体的两端比纳米结构