（无机化学专业论文）schiff碱及其金属配合物在离子选择性电极研究中的应用.pdf

摘要 s c h i f f 碱及其金属配合物 在离子选择性电极研究中的应用 无机化学专业硕士研究生张丽娜 指导教师柴雅琴教授 摘要 离子电极分析法是一种设备简单，操作方便，测量的范围宽广，灵敏度高，能进行快速 连续监测的分析检测方法，它在工农业生产和科学技术的许多部门都获得了实际应用离子 选择性电极载体的设计、合成和应用是离子选择性电极发展的关键近年来一些s c h i 蹴及 其金属配合物由于具有特殊的平面结构及适宜的路易斯酸度而被用作离子选择性电极的电 活性物质，大大促进了离子选择性电极的发展本论文合成了s c l i i f f f t i 及金属配合物，并研 究了其作为中性载体的p v c 溶剂聚合膜离子选择性电极的电位响应性能 本文第一部分研究了s c h i f f 碱金属配合物在水杨酸根离子选择性电极研究中的应用 合成了水杨醛缩碳酰胺合铜( i d c u ( i i ) - s a u 和水杨醛缩碳酰胺合镍( i d n i ( 1 1 ) s a u l 两种金属配合物。以 c u 9 1 ) - s a t q 为中性载体的离子选择性电极对水杨酸根呈现优良的电位 响应和反h o f m e i s t e r 选择性序列：s a l c l o ( r s c n n 0 2 n o ， b r s 0 4 2 。 s 0 3 0 e l 在p h = 4 0 的磷酸盐缓冲体系中该电极具有最佳的电位响应，在1 0 x 1 0 1 - - 9 6 x l 矿 m o l l 浓度范围内呈近能斯特响应，斜率为0 1 4m v p s a l ( 2 5 ) ，检测下限为8 1 x l o * m o f l 采用交流阻抗研究了电极的响应机理，将电极应用于样品分析。其结果与经典滴定 法基本一致。 合成了2 ，3 丁二酮双缩氨基硫脲合锌g o z n ( i o b u s e 、2 ，3 - 丁二酮双缩氨基硫脲合 铜( i i ) c u ( i i ) - b u s e 和2 ，3 一丁二酮双缩氨基硫脲合镍( 1 0 n i ( 1 1 ) - b u s e 一- - 种金属配合物。以 z n ( i i ) - b u s e 】为中性载体的离子选择性电极对水杨酸根呈现优良的电位响应和反 h o f i n e i s t e r 选择性序列：s a l s e n - c i 0 4 r n o r n o ； c i 8 0 4 2 + s 0 3 。在 p h - - 4 0 的磷酸盐缓冲体系中该电极具有最佳的电位响应在1 0 x 1 0 1 - 8 0 x 1 0 7m o l l 浓度 范围内呈近能斯特响应，斜率为弓7 6 m v 4 , s a l ( 2 5 ) ，检测下限为5 0 x 1 0 - m o l l 。采用 红外光谱技术和交流阻抗研究了电极的响应机理并将电极应用于药品分析，结果比较满 意。 本文第二部分研究了水杨醛缩p 萘胺金属配合物在硫氰酸根离子选择性电极研究中 两南大学硕p 学位论文 的应用 合成了水杨醛缩俨萘胺台铜( i i ) c u ( 1 i ) s a n a 和水杨醛缩p 萘胺合镍( i i ) n i ( i i ) - s a n a 】 两种金属配合物。p _ c u 0 i ) s a n a 为中性载体的离子选择性电极对硫氰酸根璺现优良的电位 响应和反h o f m e i s t c r 选择性序列：s c n s a t c 1 0 4 r n 0 2 n o r b f h 2 p 0 4 c r s 0 3 。 s 0 4 2 在p h = 4 0 的磷酸盐缓冲体系中该电极具有最佳的电位响应。在 2 5 x l 矿t 0 x 1 0 m o l l # r 度范围内呈近能斯特响应，斜率为- 5 5 5m v p s a l ( 2 5 ) ，检测下 限为1 0 x 1 0 - 6 m o l l 采用紫外可见光谱技术和交流阻抗研究了电极的响应机理，并将其成 功的应用于银离子滴定测定。 本文第三部分研究了2 。3 - 丁二酮双缩氨基硫脲在银离子选择性电极研究中的应用 合成了2 。3 - 丁二酮双缩氨基硫脲，研究发现以2 ，3 丁二酮取缩氨基硫脲为中性载体的 p v c 膜离子选择性电极对银离子具有优良的电位响应性能，在p h = 3 0 的n a o h h n 0 3 体系中， 电板电位呈现近能斯特响应，线性响应范围为3 o lo k 1 0 1 0 4m o l l , 斜率为5 2 6 m v p a g + ( 2 5 ) ，检测下限为1 o 1 0 一m o l l 。相对于常见的阳离子，该电极对a g + 表现出良 好的选择性。采用交流阻抗技术研究了电极响应机理，并将电极初步应用于回收率实验，结 果令人满意。 关键词：s e h i 什碱及其金属配合物离子选择性电极中性载体电位响应 高选择性 i l a b s l ra c t t h e a p p l i c a t i o no f s c h i f fb a s ea n ds c h i f b a s em e t a lc o m p l e x e si nt h es t u d yo f i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e s i n o r g a n i cc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：l i n az h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry a q i nc h a i a b s t r a c t t h ei o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d ei sak i n do f a n a l y t i c a lm e t h o dt h a tc a l lr a p i d l yd e t e r m i n es a m p l e c o n t i n u o u s l yw i t hs i m p l e 酿n l c t l | 峨s i m p l eh a n d l c l w i d cp o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s er a n g ea n d h i g h l ys e n s i t i v e i th a sb e e na p p l i e di nm a n yd e p a r m a e n t so f i n d u s t r ya n da g r i c u l t u r ea n ds c i e n c e t e c h n o l o g y d e s i g n , s y n t h s i sm a da p p l i c a t i o no f h i g h l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v en e u t r a l1 7 , a r r i c l xa r m a i nr e s e a r c hs u b j e c t si nt h ei o n - s e l e c t i v ee l e e l a - o d es t u d i e s b e c a u s es 叫l s c h f fb a s e sa n d h i 芷b a s e sm e t a lc o m p l e x e sh a v es p e c i a lp l a n a rs t r u c t u r ea n df e a s i b l el o u i sa c i d i t y , t h e d e v e l o p m e n to fi o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d eo b t a i np r e d i g i o u s sa d v a n c e m e n t h i st h e s i sf o c u s e so n s y m h s i so ft h es c h i f fb a s e sa n ds c h i f fb a s e sm e t a lc o m p l e x e s ，t h e ns t u d y i n g0 1 1s o l v e n t p o l y m e r i cn n b r a n e ( s p m ) a n i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e sc o n t a i n i n gt h e s es c h i f fb a s e sa n ds c h i f f b a s e sm e t a lc o m p l e x e s p a r tio ft h i st h e s i sd e a l sw i t ha p p l i c a t i o no fs c h i f fb a s e sm e t a lc o m p l e x e si ns o l v e n t p o l y m e r i cm e m b r a n es a l i c y l a t ee l e c t r o d e t h es a l i c y l a l d e h y d e - u r e ac o p r ，e f ( 1 1 ) 【c u ( n ) - s a u a n d s a l i c y l a l d e h y d c - u r e an i c k e l ( 毋 n i ( i i ) 一s a u l a r c s y n t h e s i z e d t h a te l e c t r o d e b a s e do i l s a l i c y l a l d e h y d e - u r e ac o p p c r ( n ) 【c u ( i d - s a u 】d i s p l a y sa e x c e l l e n tp o t e n t i o m e l r i cr e s p o n s et os a l i c y l a t ea n da na n t i h o f i n e i s t e r s e l e c t i v i t ys e q u e n c ei nf o l l o w i n go r d e r ：s a l c 1 0 4 r s c i w n 0 2 n 0 3 b r s o ( 2 s 0 3 2 - c i t h ee l e c t r o d ee x h i b i t si l e a l n e m s t i a np o t e n t i a ll i n e a rr a n g eo f1 0 x 1 0 1 - - 9 6 x 1 0 - e m o t lw i t had e t e c t i o nl i m i to f8 1 x l 旷m o l la n das l o p eo f - 5 1 4m v p s a l i np h - - , 4 0 p h o s p h o r a t eb u f f e rs o l u t i o na t2 5 ( 3 t h er e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo ft h e 九c i r a p e d a n c et e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ei sa p p l i e dt os a n 中l e sa n a l y s i sa n dt h er e s u l t sa t c o n s i s t e n t w i t ht h o s eo f t h et i t r i m e t r ym e t h o d t h e 2 ，3 - b u t a n e d i o n e s e m i e a r b a z i d ez i n c ( n ) z n ( h 3 - b u s e ，2 ，3 - b u t a n e d i o n e - s e m i c a r b a z i d e c ：0 p p e r ( n ) 【c u ( m b u s e a n d2 ，3 - b u t a n e d i o n e - s e m i c a r b a z i d en i c k e l ( n ) h i 两南大学硕f 学位论文 f n i ( i i ) 一b u s e 】a r es y n t h e s i z e d t h a te l e c u o d eb a s e do nf z n ( i i ) b u s e e x h i b i t e dae x c e l l e n t p o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s et os a l i c y l a t ea n da l la n t i h o f i n e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c ei nf o l l o w i n g o r d e r ：s a l s c n - c 1 0 4 f n 0 2 n o ；。，c i s o ， s 0 3 2 - t h ee l e c t r o d ed i s p l a y e da l i n e a rr e s p o n s e f o r s a l i n t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f l 0 x 1 0 。 8 0 x 1 0 - 7 m o p l , w i t ha d e t e c t i o n l i m i to f5 0 x1 0 m o l la n das l o p eo f 5 7 6m v p s a l 。i np h4 0o f0 0 1m p h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o na t2 5 c t h er e s p o n s em e c h a n i s mw a l s os t u d i e dw i t ha ci m p e d a n c ea n di r s p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s t h ee l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt om e d i c i n ea n a l y s i sw i t h s 撕s f h c t o f yi e s b i t s p a r t2o f t h i st h e s i sd e a l sw i t ha p p l i c a t i o no f t h es a l i c y l a l d e h y d e - a - n a p h t h y l a m i n em e t a l l i c c o m p l e x e si ns o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n et h i o c y a n a t ee l e c t r o d e t h e s a l i c y l a l d e h y d e - n - n a p h t h y l a r n i n ec o p p e r o d【c u ( 1 i ) - s a n a a n d s a l i c y l a l d e h y d e - c t - n a p h t h y l a m i n en i c k e l ( i f ) n i ( i o s a n a 】a s y n t h e s i z e d t h a te l e c t r o d eb a s e d o n 【c u ( i i ) 一s a n a le x h i b i t e dae x c e l l e n tp o t e n f i o m e t r i e 删；眦t ot h i o c y a n a t ea n da n a n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c ei nf o l l o w i n go r d e r ：s c n s a l 。 c 1 0 4 r n 0 2 n 0 3 b r h 2 p 0 4 c f s 0 3 z 。 s o l 2 t h ep r o p o s e de l e c 缸e d es h o w st h eb e s tw o r k i n gc o n c e n t r a t i o n r a n g e2 5 x 1 0 。6 - 1 0 x 1 0 1 m o l l w i t h a d e t e c t i o n l i m i t o f l 0 x 1 0 - 6 m o l l a n da n e a r - n e m s t i a ns l o p e o f 一5 5 5m v p s c n i np h4 0o f p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o na t2 5 ( 2 i th a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e d a sa n i n d i c a t o rs e n s o r t o p o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n t h i o c y a n a t e i o n w i t h a g + i o n p a r t3o ft h i st h e s i sd e a l sw i t ha p p l i c a t i o no ft h e2 , 3 - b u t a n e d i o n e - t h i o s e m i c a r b a z i d ei n s o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n es i l v e re l e e t r e d e t h e2 3 - b u t a n e d i o n e - t h i o s e m i e a r b a z i d ei ss y n t h e s i z e da n du s e da st h en e u t r a lo a r f i e rf o r s o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n es i l v e ri o ne l e c t r o d ew h i c he x p l o r e dg o o ds e l e c t i v i t yt o w a r ds i l v e r i o n t h e m e m b r a n ee l e c t r o d ee x h i b i t s n e a r n e r n s t i a n p o t e n t i a l l i n e a rr a n g e o f 3 0 x 1 0 1 0 x 1 0 。2 m o l l w i t h a d e t e c t i o n l i m i t1 0 x 1 0 一m o g la n das l o p eo f 5 2 6 m v p a g * i n p h3 0 a t 2 5 c t h e e l e c t r o d ee x h i b i t e dg o o ds e l e c t i v i t yt o w a r ds i l v e ri o nw i t hr e s p e c tt ot h ef a m i l i a rc a t i o n s t h e r e s p o n s em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e di nv i e wo ft h ea ci m p e d a n c et e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ec a l lb e a p p l i e dt ot h er e c o v e r yo f d e t e r m i n a t i o ns u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：s c h i f fb a s ea n dt h e i rc o m p l e x e s i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d en e u t r a l c a r r i e r p o t e n t i o m e t i er e s p o n s eh i g hs e l e c t i v i t y 独创性声明 学位论文题目：曼鱼垒i 毯及基金属醒企堑查直i 垫搔! 睦垫拯熟窒主 的廑周 一一 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：蜀唧妇f 签字日期：砂了牛、z 2 - 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 导师签名：留，前像琴 签字日期：舢7 、午。多 第一章绪论 第一章绪论 自w e m e r 创立配位化学以来，配位化学成为导向无机化学的通道，处于 无机化学研究的主流。现代配位化学所研究的主要对象不仅仅为无机物，还包 括金属有机物和生物配合物等。广义上说，包括一切由供体和受体配合而成的 化合物。配位化合物以其花样繁多的价键形式和特殊的空间结构，在科学研究 中得到非常广泛的应用。同时配位化学与生物化学、固体化学、物理化学、有 机化学、材科化学、量子化学和环境化学相互渗透，使得配位化学已成为众多 科学的交叉点。随着科学技术的进步和现代工业的的高速发展，研究具有特定 的结构且具有特殊物理、化学和生物性质的功能型配合物已成为当前无机化学 中十分活跃的一个领域。 h u g os c h i 臃1 8 6 4 年首次描述通过两个等当量的醛和胺的缩合反应形成 s e h i 册晓。1 4 0 多年以来，s c h i 舶喊由单缩、双缩发展到不对称双缩；从单核、双 核发展到异多核配合物等等，不断吸引国内外学者开展此领域的研究工作。从反 应机理上分析ts e h i 册荑是由含羰基的醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲 核加成反应，亲核试剂为胺类化合物，其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进 攻羰基基团上带有正电荷的碳原子，完成亲核加成反应，形成中间物a 一羟基胺 类化合物，然后进一步脱水形成s c h i f f 碱。当s c h i 确碗与过渡金属相配合时，我们 称s c h i 册成为金属离子的配体，配体与金属离子结合生成的化合物称之为s c l l i f f 碱的配合物，金属与配体的结合主要是通过过渡金属的d 轨道接受配体中氮原子、 氧原子等原子所带的孤电子对，形成共价配键。从结构上分析，s c h i 御哦中r i 、 r 2 及飓可以被各种基团所取代，改变连接的取代基，可以衍生出多种性能迥异、 结构多变的s c h i 鲫蠢配体，他们可以与元素周期表中的大部分金属离子形成具有 不同稳定性的s c h i 用喊金属配合物。从应用上分析，配体的合成步骤相对简单， 主要是溶剂的选择，一般溶剂选择为甲苯、苯及乙醇等，其反应温度温和，从零 度至1 0 0 度左右，同时具有在常温下比较稳定，不易被氧化、分解、易保存等特 点，通过s e h i f f 碱配体与许多过渡金属化合物配合，可以使金属离子变得更加 稳定，不易被氧化剂等氧化。 近年来，s c h i 卿彘除了广泛应用于杀菌剂、稳定剂、鳌合剂以及有机反应的 均相催化剂等方面，在材料领域也具有广阔的应用前景【1 1 ，如某些s c h i 矗碱常用 作半导体材料、金属材料、光散材料；某些含特定基团的s c h i 册或自组装膜的研 究，将促迸仿生科学的发展；基于一些s c h i 册彘及其金属配合物具有特殊的平面 结构及适宜的路易斯酸度的特点，将其作为离子选择性电极的电活性物质，大大 促进了离子选择性电极的发展。这是配位无机化学和分析化学等多学科之间发展 起来的交叉研究领域，具有良好的发展前景。 西南大学硕十学付论文 1 1s c h i 仃碱及其金属配合物的应用 1 1 1 在药物研究方面的应用 s c h i 跚曦及其金属配合物在生物活性及抗菌药物方面已开展了大量的研究工 作，大多集中在醛类。如s a l g l y 配体s c h i f 城及，对变形杆菌和金黄色葡萄球菌 有较强的抗菌作用，c u ( s a l g l y ) 配合物只对大肠杆菌有较强的抗菌作用，对其他 菌较差，活性顺序为：c u ( s a l g l y ) c u ( s a l a l a ) c u ( s a l - v a l ) c u ( s a l l e u ) ，且认 为配合物越稳定，其活性越小【2 】。张建民1 3 1 等研究发现，许多2 价过渡金属离子的 甲酰基甲酸缩氨基硫脲一甘氨酰甘氨酸席夫碱配合物同样具有杀菌活性，且杀菌 活性的大小与配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强。 以前对新药先导化合物的结构改良通常是随机筛选，难免有盲目性和随意 性的缺点。2 0 世纪9 0 年代以来，组合化学成为研究及优化新药先导化合物的 主要方法之一如对s c l l i 仃碱的合成设计，组合化学改变了传统的逐一合成、 纯化和筛选的模式，采用不同类型的醛、酮和伯胺等基团作为构建单元，经过 计算机优化后形成化学库，这样大大加快了新的具有要求性能的s c h j 行碱化合 物的出现。 1 1 2 在催化剂和缓蚀剂等方面的应用 s c h i 跚盛及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催 化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电 催化领域如直链醚氨基酸s c h i 跚我与l n ( r 1 ) c u ( m 异核配合物作为催化剂使 m a a 的转化率商达1 0 0 ，相对分子质量为1 2 万【4 1 。在对混合三聚四齿双s c h i f f 碱n ，n - - - 2 - 羟基苄烯】芳甲基二胺与c u ( i i ) 、n i ( n ) 、v o ( 1 0 作用研究时，发现 水解反应中s c h i 罔喊的c = n 双键不受影响而是c - n 单键断裂的异常现象，研究认为 是金属离子催化作用的结果1 5 】。魏丹毅【6 】等合成了9 种稀土元素( l a p r , n d , s m ，c a d ， t b ，e r , y b ，y ) 与水杨醛缩1 3 丙氨酸( 1 2 l ) 的双核配合物，发现此配合物对甲基丙 烯酸甲酯( m m a ) 的聚合反应有催化活性。 长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的 应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓 蚀剂，引起了众多科学家的重视。席夫碱( 尤其是一些芳香族的席夫碱) 由于含有 c - n 双键，再加上含有的o h 极易与铜形成稳定的络合物【7 l 从而阻止了金属的 腐蚀。 1 1 3 在螯合剂及聚合物改性方面应用 s c h i f f 碱若要成为高选择性化合物，必须有c = n 键外。还应有合适位置的 2 第一苹绪论 功能基团，如在c = n 基团附近组合o h ，s h 基可成为鳌合剂，并能与许多金 属离子反应，形成五元或六元鳌合环。改变原子本性及位置有可能控制鳌合环 大小、环共轭作用以及拟芳香性，影响配位剂的选择。如分析上应用的s c h i f f 碱常含n 、s 和o 原子，其中s 的选择性比o 强，它与有些金属能形成更稳定 的鳌合剂。 此外，在一些聚合物中加入s c l l i 行碱可使产物产生抗热、抗光、抗氧化和 增强荧光等性能。如有些芳香甲亚胺作为热稳定剂可以增强丁烯丙烯共聚物的 热稳定性。 1 1 4 光致变色等新用途 许多共轭聚合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出似燃料的光物理性 质，如光致变色、光电导s c h i f f 碱光致变色化合物具有良好的化学稳定性，光 照下不易分解，其光致变色过程属于光诱导质子转移反应嘲。又如以氯代羧酸作 为手性单元，用2 。4 二羟基苯甲醛及十二烷氧基苯胺缩合成的具有分子内氢键的 s c h i 册我型钢形骨架可作为介晶基团用于合成手性分子液晶唧。这些基本性质的 研究，对新材料的开发应用会起到积极开拓作用。 1 1 5 在离子电极分析法方面的应用 由于可与金属离子络合，所以在分析化学中，许多s c h i 册受用来检测、鉴别 金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定 量分析【1 0 1 。近年来，s c h i 确或及其金属配合物在离子选择性电极载体方面得到充 分的应用。1 9 9 3 年袁若教授首先研制了基于s c h i 羽曦金属配合物高选择性碘离子 电极【1 “，1 9 9 9 年袁若教授又研制出新的高选择性碘离子电极，并应用于药品中碘 含量的测定【1 2 】。 1 2 离子选择性电极的载体类型 在药物、环境及临床分析中，对于一些常见离子大多数仪器分析方法测定 它们较困难，而溶剂聚合膜( s p m ，即增塑的p v c 膜) 离子选择性电极不但测定 快速准确、性能优良而且制作简便、寿命较长，因此一直受到化学工作者的关 注1 3 d 川。对于连续流动体系的检测和有关生理过程的研究，特别是对生物活体 样品的测量，离子选择性电极分析方法具有独特的优势。而电极载体的设计合 成则成为研究离子选择性电极的关键，也是近年来配位化学研究的热门课题之 两南大学硕士学位论文 1 2 1 阴离子选择性电极的载体类型 1 2 1 1 具有h o f m e i s t e r 响应行为的阴离子选择性电极载体 k o r y m 已综述报道了5 8 个基于季铵盐为载体的阴离子电极及其应用【”】( 见 图1 ) ；此外，季磷盐、邻菲咯啉的配合物及其它配合物的溶剂聚合膜也大量用 于电极载体【2 2 1 。但是该类载体电极对阴离子的响应几乎都呈现出类似相同的 h o f m e i s t e r 选择性序列【2 3 ”j ：c 1 0 4 s c n - r s a l n 0 2 b r n 3 n 0 2 。 c l 。 h c 0 3 $ 0 4 5 ，即都优先响应c 1 0 4 。这类膜电极的选择性取决于阴离子从 水相到膜相的迁移自由水合能【2 5 ，2 “，自由水合能越大其选择性越高。这种 h o f m e i s t e r 选择性行为又称“无选择性”1 2 7 1 。即如果膜相中载体与阴离子吸引 纯是静电作用，则阴离子从水相进入电极膜相的能力仅取决于阴离子的亲脂性。 对于处在h o f i n e i s t e r 响应序列c 1 0 4 。后的阴离子而言，此类电极不适合其电位分 析。因此，设计合成优先响应其他阴离子的载体电极具有非常重要的意义，也 是化学传感器研究领域中重要的研究方向之一。这种电极的选择性次序与经典 的h o f m e i s t e r 选择性序列不符，又称为a n t i - h o f m e i s t e r 选择性行为 八 八， 、p m 计八八八八 i 。【、 图1季铵盐化合物载体 1 2 1 - 2 具有反h o f m e i s t e r 响应行为的阴离子选择性电极的载体类型 六十年代以来，大量新型金属配合物的涌现，扩大了配位化学及电化学的 研究领域。金属配合物由于其具有特殊的空间构型及适宜的路易斯酸度而被用 作阴离子选择性电极的电活性物质。近几年来，研制具有反h o f i n e i s t e r 行为的 传感器材料成为化学传感器领域里扩展极其广泛的部分。研究者们设计合成了 几类新型的高选择性电极载体，如s c h i f f 碱金属配合物、酞菁金属配合物、卟 啉金属配合物、金属汞有机化合物、仿生离子载体及其他类金属化合物2 s - 3 4 1 等已被广泛应用于阴离子电极的制备。 1 2 1 2 1 维生素b 1 2 衍生物载体 1 9 8 4 年，s i m o n 研究小组研制出以维生素b 1 2 的脂溶性衍生物为载体的呈 现反h o f m e i s t e r 行为的阴离子选择性电极( 图2 ) ，其选择性次序为：s c n - n 0 2 c 1 0 4 c 1 、n 0 2 - s c n n 3 。 c 1 0 4 r h c 0 2 b r - c 1 n 0 3 f o a e s 0 4 2 h p 0 4 2 阱i 。1 9 8 9 年，b a c h a s 研究小组研制出以维生素b 1 2 的疏水性衍 生物对r 为载体的碘离子选择性电极，其选择性序列为：1 - s c n - c 1 0 4 s a l 4 瞄 +一盯 第一章绪论 h c 0 3 n 0 2 n 0 3 h p 0 4 2 - c r s o ，书6 1 。 h 3 c 0 2 h 3 c 7 h 3 昏 h 3 c 0 2 ， h 1 2 c 1 5 h 3 7 乏弘o z c n ， | 杪h 3 c h 3 、 5 0 2 c h 3 图2维生素2 衍生物电极载体 1 2 1 2 2 金属卟啉及其衍生物载体 1 9 8 6 年，s i m o n 研究小组又研制出基于金属卟啉衍生物为载体且呈现反 h o f m e i s t e r 行为的阴离子选择性电极。如研制的以c o ( i i i ) n i _ - 啉衍生物和m n ( i i i ) 卟啉衍生物( 图3 ) 为载体的电极对s c n 呈现出高的选择性和优良的电位响应性 能 3 7 , 3 甜。1 9 8 8 年，h o d i n a r 等人用类似c “i i 珊 啉衍生物研制出亦优先响应s c n 的阴离子电极【3 卅。1 9 8 9 年，m e y e r h o f f 研究小组研制出基于s n ( i v ) f - 啉衍生物 作载体的离子选择性电极对水杨酸根离子具有优良的电位响应和高的选择性 1 4 0 1 。1 9 9 4 年以来，俞汝勤、袁若研究小组研制出基于具有类似结构的金属铁、 镍、双核锰和铟卟啉配合物的离子选择性电极，其反h o f m e i s t e r 序列分别为 4 1 4 3 ：s c n r c 1 0 4 n 0 2 b r c i n 0 3 。、i c 1 0 4 s c n n 0 2 b r n 0 3 c i - 和n 0 2 s c n r f b r c f c 1 0 4 n 0 3 。2 0 0 0 年，张小兵研究 小组以锰卟啉为载体研制出b f 4 离子选择性电极 4 4 1 。2 0 0 4 年，h y ok y o u n gl e e 利用卟啉衍生物为载体 4 5 1 ，研制出n 0 3 。离子选择性电极，这就大大地拓展了 金属卟啉及其衍生物在电化学传感器方面的应用研究。 r r ：双wr ：队w 图3金属卟啉衍生物载体 1 2 1 2 3 金属酞菁衍生物载体 两南大学硕士学位论文 金属酞菁衍生物为常用染料，易于制取，化学及热稳定性高，防酸腐蚀性 强。1 9 9 4 年以来俞汝勤、袁若研究小组研制了基于易制备的脂溶性钴酞菁( 图 4 ) 、锡酞菁为载体的亚硝酸根、水杨酸根、抗坏血酸阴离子电极阻4 6 1 。该类电 极的响应机理可能主要是由于阴离子与金属离子的轴向可逆交换或配位。1 9 9 9 年，m k a m i n i 研究小组以铁酞菁和镍酞菁为载体研制出s c n 离子选择性电 极【4 刀。 r h 2 n h c 6 h l lr = h ，n 0 2 图4金属酞菁衍生物载体 1 2 1 2 4 有机锡化合物载体 1 9 7 7 年，m a t a i s 发现加入氯化三丙基锡能改变阴离子的选择性顺序。1 9 8 4 年，s i m o n 研究小组将m a t a i s 发现的现象用于电极研制，首次研制出基于氯化 三辛基锡的呈反h o f m e i s t e r 序列的s c n 阴离子选择性电极【4 8 1 ( 图5 ，1 ) 。1 9 9 1 年，a r n o l d 研究小组采用系列二苯基二氯化锡衍生物作为电极载体，发现电极 对h p 0 4 2 。电位响应最大，这为h p 酽选择性电极的研制提供了广阔前景【4 9 】。 1 9 9 3 年，c h a n i o t a k i s 将多配体四核有机锡化合物( 图5 ，2 ) 用作电极的活性物， 成功研制出高选择性的h p 0 4 2 - 电极【5 0 l 。1 9 9 6 年以来，俞汝勤研究小组陆续研制 出基于若干新型有机锡化合物( 图5 ，3 7 ) 作载体的s a l 。、h p 0 4 2 。和s c n 等阴离 子选择性电极 5 1 - 5 6 1 。 6 2 第一章绪论 | 自自! s _ | s ! ! 目目mm i im i m l _ 3 r ：h r ：p - n o i r ：o - o c h j r ：p - c ( c 凰h 图5有机锡化台物载体 l2 1 2 5 有机汞、钴化合物载体 1 9 8 9 年。m e y c r h o f f 研究小组研制出了基于有机汞配合物为载体的s 0 3 2 电 极1 5 ”，大多数常见阴离子对其干扰均很小。1 9 9 3 年，s i m o n 研究小组报道了基 于邻苯二汞有机化合物( 图6 ，1 ) 的性能优良的c r 电极【5 引。1 9 9 6 年，m o r f 小组 又系统地研究了基于分子中含有1 3 个汞原子的有机化合物l m ( 虱6 ，2 1 为载体 的c i 电极，该电极还可应用于临床及环境分析。近年来，俞汝勤、袁若研究小 组对汞有机化合物应用于阴离子载体开展了广泛的研究，并研制出了基于二( 乙 基磺原酸基) 汞、钴及安息香汞有机化合物( 图6 ，3 - 4 ) 为载体的i 电极 6 0 , 6 1 l 。 o ，c b h l o h l o o 厶c f 3 一。一c c o - 嘁 3 2 h g c l 一宁广叮 骚固 4 图6有机汞。钴化合物载体 1 2 1 2 6 仿生阴离子载体 1 9 9 2 年，u m e z a w a 研究小组使用含三胺基团胞嘧啶仿生载体，研制出了 7 呱 吗 s c n 。 c 1 0 4 。 b r n 0 3 c i 。 s 0 4 。、s c n r s a l 。 c 1 0 4 。 n 0 2 b r o a c 。 n 0 3 c 1 【1 1 1 。2 0 0 0 年，s a i d 等研制出了以a l ( i i i ) 和s n ( i v ) 的s c h i f f 碱金属配合物为载体且优先响应s a l 。的电极t t o ，其选择性为：s a l n 3 h c 0 3 。 c 1 c n 。 f 。 i n 0 3 n 0 2 c h l c o o c 1 0 4 。 h p 0 4 8 0 4 2 。 s c n 。 翁_ 第一章绪论 2 0 0 1 年，s h a m s i p u r 等研制出了以z n ( i i ) 的s c h i f f 碱金属配合物为载体且优先响 应s 0