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文档简介

摘要 1 9 7 7 年科学家们发现,通过掺杂反式聚乙炔的电导率会急剧提高,可增加 几个甚至几十个数量级,变成良导体从此以后。对导电聚合物的研究便引起了 人们极大的兴趣。作为一种新型的功能材料,有机聚合物既具有金属和半导体的 电子特性,又具有聚合物的易加工、有柔韧性、而且价格低廉等优点,成为近年 来的研究热点。人们已经逐渐认识到其丰富的功能特性,从小分子到高分子,其 电磁光等特性越来越明显。经过二十余年的发展,许多基于有机聚合物的光电器 件已经从单纯的实验兴趣转变为新兴的实用技术。目前,人们已经研制出各种各 样的有机光电子器件,如有机发光二极管,场效应管,光伏电池等。 与饱和聚合物不同,导电聚合物主链上的碳原子仅与其它三个原子键合,碳 原子中的三个电子局域在盯轨道上,另外一个电子在离域的p z 轨道上巡游,邻 近碳原子的p z 轨道相互重叠形成大,r 键结构,因此可以导电。也正是因为导电高 分子聚合物都有一个长程的石电子共轭主链,因而有机导电聚合物又称为有机共 轭聚合物 有机聚合物具有不同于传统半导体的特性。首先,有机分子间的相互作用很 弱,它们大多具有准一维结构;其次,有机材料中存在着很强的电子一声子相互 作用,电子态和晶格态两者相互影响。电荷的注入或光激发会诱导晶格发生畸变; 反过来,晶格的变化又影响聚合物的结构。因此,聚合物中的载流子不再是传统 的电子或空穴,而是电荷的自陷元激发,如孤子、极化子等准粒子。聚合物中的 这些元激发在很大程度上决定着聚合物中的电荷输运,发光等物理性质,是人们 理解聚合物特性的重要方面。由于这样的准粒子包括电荷和晶格畸变两部分,在 外场的作用下,电荷的运动必然拖拽晶格畸变一起运动。因此研究聚合物中的载 流予以及其在电场下的输运性质一直是理论研究的重点 2 0 世纪7 0 年代,s u ,s c h r i e f f e r 和h e e g c r 创立的s s h 模型,用半经验的紧 束缚方法研究了共轭聚合物聚乙炔的电子结构和光学性质,并取得了巨大成功。 此后,b i s h o p 。s u n ,c o n w e l l ,x i e 等人对s s h 哈密顿进行了修正,研究了各种 元激发以及其它们的某些动力学过程。这些工作的迸一步开展,不但有助于对导 电聚合物中的微观物理世界的认识,更具有重要的应用价值,能够推动新型有机 山东大学博士学位论文有机导电聚合物中极化子动力学研究 聚合物器件的研究和开发。 本论文基于紧束缚的s u - s c h r i e f f e r - h e e g e r ( s s h ) 模型,对哈密顿进行了修 正,利用非绝热的分子动力学方法,模拟了极化予产生、解离及其再复合的动力 学过程,并阐述了其产生的物理机制。同时我们还研究了电场模式对极化子输运 的影响。最后讨论了多链系统中极化子的输运。本论文具体的研究内容和主要结 果如下: 1 导电聚合物中极化子形成动力学研究 导电聚合物中,极化子的形成有两条途径,一是通过电荷注入或掺杂,二是 光激发。a n 等人研究了各种能量的光激发态的动力学驰豫过程,指出激发后可 以直接产生光致载流子,为正负极化子对。由于有机体系强的电声耦合作用,人 们一致认为注入或掺杂的电荷在一定条件下驰豫形成极化子态。目前对于注入电 荷形成极化子的研究,仅仅局限于低能电荷的驰豫过程,也就是电荷注入后占据 能量较低的分子轨道。而对于具有一定能量的热电子并无研究。此外,极化子形 成后遇到强场会解离,当场强变弱,解离掉的极化子是否还能再复合也是尚不清 楚的问题。由于有机体系中极化子的浓度会直接影响到光电器件的发光效率以及 电导率,因此研究极化子形成的条件有着非常重要的意义。本论文对极化子的形 成条件及形成机制做了以下工作: 1 1 电子一声子耦合作用是形成极化子的关键因素。我们分析了聚合物系统 中当电子分布在不同的分子轨道时,晶格原子所受到的电声子耦合力发现,当 电荷分布在l u m o ( l o w e s t 删p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 附近时,电声子的耦合 最显著,其作用强度最大,局域性最好;随着电荷所占据轨道的能量越来越高, 电声子的耦合作用强度越来越小,局域性也越来越差。当电子分布在| i i j m o 卿g l l e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 附近时,电声子的耦合几乎为零,可忽略 不计,此时电子不能引发晶格畸变 1 2 由电极注入的电荷,只有能量比较小的时候,注入后占据低能量分子 轨道才可以较容易的驰豫形成极化子;随着能量的增高,电子占据能态的能量也 增高,极化子的形成变得越来越困难,当高于临界的阈值时注入的电荷将以扩展 态的形式存在于系统。 1 3 极化子在强场下解离后,其电荷部分在电场的驱动下以相对较扩展的波 摘要 包的形式在实空间和动量空间振荡。电场关闭后,解离掉的极化子是否能够再复 合与关闭电场的时间有关。电场关闭时,如果电子分布在l u m o 附近,由于此 时电声子的耦合作用最强,电子可以引发局域的晶格畸变,且此时电子波包的速 度为零,在没有电场的驱动下,已经解离的极化子电荷可以较容易的再复合形成 一个局域的极化子态。电场在其它时刻关闭时,电声子的耦合会比较弱,局域性 也差,形成极化子则较困难。如果当电子分布在h u m o 附近时关闭电场,电子 波包的速度虽然也近乎为零,但由于此时电声子耦合作用几乎为零,无法引发晶 格的畸变。不能形成极化子 2 电场模式对于极化子运动的影响 研究聚合物中极化子的运动对于理解有机发光二极管的电荷转移性质具有 很重要作用。目前为止,人们对恒定电场下极化子的运动已经有了一定的认识。 然而仅仅关注极化子的运动对电场强度的依赖关系是不够的。由于极化子是电子 或空穴与晶格的耦合态,外加电场下,电子或空穴首先获得能量,晶格原子则通 过电声子耦合作用从电子或空穴吸收能量也随之一起运动。显然,晶格原子的有 效质量远远大于电子或者空穴。因此电场下,极化子的运动行为包含了笨重的晶 格对于快速运动电荷的响应。所以我们认为电场的施加模式对极化子运动有着重 要影响。 2 1 极化子的运动与电场强度的关系。恒定的电场下,极化子的解离经过两 步转变当场强高于第一个临界值时,极化子的电荷与声学模解耦,速度将超过 声速;当高子第二个临界值对,电荷与光学模解耦,极化子将彻底解离,成为扩 展态。不同的电场强度下,极化子存在固定的饱和速度,最大值为四倍声速。 2 2 极化子的运动与电场篪加速率的关系。固定电场的强度,通过改变电场 开启周期( 也就是电场由零加到最大值的时间) 。来控制电场加入的快慢。结果 发现,相对于快速加入的电场。电场的慢速施加更有利于极化子的稳定存在。慢 电场下,即使电场的强度比较大,极化子仍能作为一个整体稳定运动。且速度不 超过声速。这是由于此种电场模式下声学模始终能够与电荷耦合在一起。研究还 发现极化子运动速度由声速到超声速之间的转变以及到扩展态的解离都与电场 加入模式密切相关。 i i i 山东大学博士学位论文有机导电聚合物中极化子动力学研究 3 链问耦合对极化子运动的影响 实际的聚合物材料,分子链的长度是有限的,当电荷载流子运动到链端时, 在一定的条件下可能会被散射到邻近的链中。因此链间耦合对极化子的输运有着 重要的影响。 3 1 一个具有相互耦合的两条链组成的体系中,当极化子运动到一条链的端 点后。是否能被散射到邻近的链中继续运动,取决于电场的强度和链间耦合的大 小两个因素。我们定量给出了链间耦合强度与临界电场的关系曲线。 3 2 链间交叠区域的大小对极化子的运动也会产生影响。当交叠部分的长度 与极化子的宽度相当时,极化予可以发生链间跃迁的临界电场较低。长度大于或 者小于极化子宽度,都会使得极化子在相对较高的电场下才会发生跃迁。此外, 交叠部分如果存在几何缺陷( 耦合区域的长度为奇数格点) ,极化子则不能从一 条链跃迁到另一条链。 关键词:导电聚合物元激发电一声相互作用极化子非绝热动力学 a b s t r a c t 肥s t r c t t h ef a c tt h a tt h ep o l y m e rp o i y a c e t y l e n er e a c h e sm e t a l l i cl e v e l so fc o n d u c t i v i t y w h e nc h e m i c a l l yd o p e dc a i l s e das t i rw h e ni tw a sf i r s tr e p o r t e di n1 9 7 7 f r o mt h e no n , t h e r eh a sg r e a ti n t e r e s ti nt h es t u d y i n go fc o n d u c t i v ec o n j u g a t e dp o l y m e r s a san e w k i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l ,c o n j u g a t e dp o l y m e r s0 1 s m a l lo l i g o m c r sh a v eb e e nt h e f o c u so ft h er e s e a r c hw o r kb o t hb e c a u s et h ep r o c e s s i n ga n dp e r f o r m a n c ea d v a n t a g e s f o rl o w - c o s ta n dl a r g e - a r e aa p p l i c a t i o n t h eu n i q u ee l e c t r i c ,m a g n e t i ca n do p t i c a l p r o p e r t i e st h a to c c u ri nt h e s em a t e r i a l sh a v eb e e nr e a l i z e da n du t i l i z e d a tp r e s e n t , n u m e r o b sh i g h - p e r f o r m a n c ep h o t o e l e c t r i cd e v i c e sf a b r i c a t e df r o mo r g a n i cp o l y m e r s h a v eb e e nm a d ei n c l u d i n gl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s , f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s ,p h o t o v o l t a i c c e l l s 曲c c o n d u c t i n gp o l y m e r sd i f f e rf r o ms a t u r a t e dp o l y m e r si nt h a te a c hc a r b o no ft h e m a i nc h a i ni sb o n d e dt oo n l yt h r e eo t h e ra t o m s i nc o n d u c t i n gp o l y m e r s ,t h r e eo ft h e e l e c t r o n so ne a c hc a r b o nr e s i d ei no - b o n d i n go r b i t a l sw h i l et h e f o u r t he l e c t r o n r e s i d e si nad e l o c a l i z e dp z - o r b i t a l t h el ,z - o r b i t a lo fn e i g h b o r i n gc a r b o n so v e r l a pt o f o r mc o n j u g a t e d 石b o n d s oc o n d u c t i n gp o l y m e r sc a r lb ec a l l e d 私c o n j u g a t e d p o l y m e r s c o n t r a s tt ot h et r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o r , o r g a n i cm a t e r i a lh a si t su n i q u e p r o p e r t i e s f i r s t , m o s to ft h ec o n j u g a t e dp o l y m e r sh a v et h eq u s i - o n e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r ed u et ot h ew e a ki n t e r a c t i o nf o r c eb e t w e e nt h eo r g a n i cm o l e c u l e s s e c o n d , o w n i n gt oi t ss o f tp r o p e r t i e s ,t h e r e 跚s t r o n ge l e c t r o n - p h o n o nc o u p l i n g si no r g a n i c s y s t e m s e s p e c i a l l y , t h ea d d i t i o n a lc h a r g e ( e l e c t r o n so rh o l e s ) o rp h o t o e x c i t a t i o ni n c o n j u g a t e dp o l y m e r sw i l li n d u c el a r i c ed e f o r m a t i o n ;0 nt h ec o n t r a r y ,t h el a t t i c ed e f e c t w i l lh a v et h ee f f e c to nt h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo ft h eo r g a n i cs y s t e m s o ,i ti s g e n e r a l l yb e l i e v e dt h a tt h e s es e l f - t r a p p i n ge x c i t a t i o n s , s u c ha ss o l i t o n s ( o n l yi n t r a n s - p o l y a c e t y l e n e ) ,p o l a r o n sa n db i p o l a r o n s , a 把r e l a t e dt ot h ec h a r g ec 删e 鹅i n c o n j u g a t e dp o l y m e r s t h e s ee l e m e n t a r ye x c i t a t i o n sa 托o f f u n d a m e n t a li m p o r t a n c ef o r t r a n s p o r tp r o p e r t i e sp h o t o l u m i n e s c e n c eo fc o n j u g a t e dp o l y m e r s s y s t e m t h e v 山东大学博士学位论文有机导电聚合物中极化子动力学研究 q u s i - p a r t i c l e sa r et h ec o m p o u n ds t a t e so fc h a r g ea n dl a t t i c e ,i e ,l o c a l i z e dc h a r g e s a s s o c i a t e dw i t hal a t t i c ed i s t o r t i o nd u et ot h es t r o n ge l e c t r o n - p h o n o n0 例 i n t e r a c t i o n s ,w h i c hh a v ed i f f e r e n tc h a r g e s p i nc h a r a c t e r i s t i ct ot h et r a d i t i o n a le l e c t r o n o fh o l e u n d e rt h ed r i v e no ft h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l d , t h ec h a r g eg e t se n e r g ya n d m o v e sf i r s t l y ,a n da tt h es a l v et i m ei tw i l ld r a gt h el a t t i c ea t o m st om o t i o n t h e d y n a m i c a lp r o c e s s e so f t h e s ee x c i t a t i o n sa r co n eo f t h em a j o ra n df u n d a m e n t a li s s u e s o fi n t e r e s t i nt h eo r g a n i ce l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha so r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) a n do r g a n i cs p i n t r o n i c s s i n c e1 9 7 0 霹s s hh a m i l t o n i a n , t h et i g h t - b i n d i n gs e m i - e m p i r i c a lc a l c u l a t i o n m e t h o dt h a tw a sf o u n db ys n , s c h r i e f f e ra n dh e c g e rh a sb e e nd c m o 删 s u c c e s s f u l l yf o rd e t e r m i n i n gt h ee l e c u - o n l cs t r u c n l r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e si n c o n j u g a t e dp o l y m e r s i nt h el a t e ry e a r s ,b i s h o p ,s u na n dx i e e ta lh a v ee x t e n d e dt h e s s hh a m i i t o n i a nt or e s e a r c ht h es t a t i ca n dd y n a m i cp r o c e s so fe x c i t a t i o n s n e f o r t h e rr e s e a r c hi n t h i s f i e l dn o to n l yc a nb r o a d e no u ru n d e r s t a n d i n go ft h e m i c r o c o s m i c p h y s i c a lw o r l db u ta l s oc a n h a v eas u b s t a n t i a li m p a c to nt h ea p p l i c a t i o n s o no r g a n i cp o l y m e rd e v i c e s w i t hat i g h t - b i n d i n ge l e c t r o n - p h o n o ni n t e r a c t i n gm o d e lw ei n v e s t i g a t e dt h e p r o p e r t i e so ft h ec h a r g e dp o l a r o ni nc o n j u g a t e dp o l y m e r s b yu s i n gan o n a d i a b a t i e d y n a m i cm e t h o d , w eh a v es i m u l a t e dt h ed y n a m i cp r o c e s so ft h ef o r m a t i o n , d i s s o c i a t i o na n dr e c o v e r yo fan e g a t i v ec h a r g e dp o l a r o na n ds t u d i e dt h ep h y s i c a l m e c h a n i s m s i na d d i t i o n , w eh a v ea l s oe x p l o r e dt h ee f f e c t so f t h ee l e c t r i cm o d eo nt h e d y n a m i cp r o c e s so fap o l a r o n a tl a s t t h eb e h a v i o ro ft h ep o l a r o ni nm u l t i - c h a i n s y s t e m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ed e t a i l e dr e s e a r c ha n dm a i nr e s u l t sa r e 洳 b e l o w : 1 p o l a r o nf o r m a t i o nd y n a m i c si nc o n d u c t i n gp o l y m e r s t h e r ea r ct w ow a y sf o rt h ef o r m a t i o no f ap o l a r o ni nc o n j u g a t e dp o l y m e r , 咄i sv i a i n j e c t i o no rd o p i n g ,a n o t h e ri sv i ap h o t o e x c i t a t i o n o n eh a n d , a ne t a 1 s t u d i e dt h e d y n a m i cr e l a x a t i o np r o c e s s e so fv a r i o u sp h o t o c x c i t e ds t a t e s t h e yb e f i e v et h a t p h o t o - g e n e r a t e dc h a r g ec a t i e r s ( c h a r g e dp o l a r o n ) a r et h ed i r e c tp r o d u c t sa r e rt h e v i a b s t r a ( 了 p h o t o e x c i t a t i o n o n t h eo t h e rh a n d ,d u et ot h a tt h ec o n j u g a t e dp o l y m e r sa t e q u a s i - o n e - d i m e n s i o n a ls y s t e m s w i t h s t r o n ge l e c t r o n - p h o n o n i n t e r a c t i o n s ,i ti s g e n e r a l l yb e l i e v e dt h a tt h ei n j e c t e de l e c t r o no rh o l ew i l li n d u c el a t t i c ed e f o r m a t i o n a n dt of o r ms o l i t o n , p o l a r o n a tp r e s e n t , t h er e s e a r c h e sa b o u tt h ep o l a r o nf o r m a t i o n 勰o n l yc o n f i n e st ot h a tt h ee l e c t r o n 、玑t l lav e r yl o we n e r g yi n j e c t i o n h o w e v e r , t h e c a s e so ft h eh o te l e c t r o n sw i t hh i g he n e r g yi n j e c t i o na r eu n k n o w n m o r e o v e r , u n d e r t h es l r o n ge l e c t r i cf i e l d ,ap o l a r o nw i l ld i s s o c i a t e w h e nt h ef i e l di sd e c r e a s e do r t u r n e do f f , w h e t h e rt h ep o l a r o nc a nr e c o v e r yf r o mi t sd i s s o c i a t e ds t a t ei sn e e df u r t h e r r e s e a r c h b e c a u s et h ed e n s i t yo f t l mp o l a r o nc a na f f e c tt h el u m i n o u se f f i c i e n c ya n dt h e c o n d u c t i v i t yo f t h ep h o t o e l e c t r i cd e v i c e s ,i ti ss i g n i f i c a n tt os t u d yt h ef o r m a t i o no f t h e p o l a r o n m yi n v e s t i g a t i o n si n c l u d e , 1 1n 把e l e c t r i c - 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p hi n t e r a c t i o ni ss t r o n ga n dt h ep o l a r o ni se a s yt ol 矗7 , 0 v e r o q h e r w i s e , t h e e - p hi n t e r a c t i o n sr r ew e a ka n di ti sd i f f i c u l tf o rt h er e c o v e r yo f ap o l a r o n 2 e f f e c to f t h ee l e c t r i cf i e l dm o d eo nt h ed y n a m i cp r o c e s so fap o l a r o n t h em o t i o no ft h ep o l a r o ni sb e l i e v e dt ob eo ff u n d a m e n t a li m p o r t a n c ef o rt h e t r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc o n j u g a t e dp o l y m e r sf o rt h eu s ei n , e g ,p o l y m e rb a s e dl e d s u pt on o w , m a n ys t u d i e sh a v ef o c u s e do nt h ef i e l ds t r e n g t hd e p e n d e n c eo f t h ec h a r g e c a r r i e rm o t i o ni nt h ep r e s e n c eo f ac o n s t a n te x t e r n a le l e c t r i cf i e l d i nf a c t , ap o l a r o ni s ac o u p l e ds t a t eo fa ne l e c t r o n ( o rh o l e ) w i t l lt h el a t t i c e s i n c et h et r a n s p o r tp r o c e s s i n v o l v e st h er e s p o n s eo ft h es l o wl a t t i c ed e f o r m a t i o nt ot h ef a s tm o v i n ge l e c t r o n , t h e m o d eo f t h e a p p l i c a t i o no f t h ef i e l d a l s ob e c o m e s i m p o r t a n t 2 1f i e l ds t r e n g t hd e p e n d e n c eo ft h ep o l a r o nm o t i o n p o l a r o nd i s s o c i a t i o nw i l l e x p e r i e n c et w os e q u e n tt r a n s i t i o n su n d e r t h eh i g l lf i e l d s ;o l l ei st h et r a n s i t i o nf r o mt h e s u b s o n i ct ot h es u p e r s o n i cs t a t e a n dt h eo t h e rf r o mt h es u p e r s o n i ct ot h ed i s s o c i a t e d s t a t e t h ea c o u s t i cm o d ei sd e c o u p l e df r o mt h ec h a r g ew h e nt h ep o l a r o nm o v e sa ta s p e e df a s t e rt h a nt h es o u n ds p e e d ,a n dt h e nt h eo p t i c a lm o d ei sd e c o u p l e da tt h e s e c o n dt r a n s i t i o nt om a k et h ep o l a r o nd i s s o c i a t ec o m p l e t e l y t h ep o l a r o nh a v ea s a u l r a t e dv e l o c i t yu n d e raf i x e de l e c t r i cf i e l d ,t h e 岫l l l nv a l u ei sa b o u tf o u rt i m e s o f t h es o u n do n e 2 2f i e l da p p l y i n gr a t ed e p e n d e n c eo f t h ep o l a r o nm o t i o n b yr a i s i n gt h ee l e c t r i c f i e l df r o mz e t oav a l u el i n e a r l yw i t h i nv a r i o u sp e r i o d s ,w ec o u l dc o n t r o lt h e a p p l y i n gr a t e i ti sf o u n dt h a tc o m p a r e dw i t haf a s t - 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