（物理化学专业论文）有序介孔二氧化硅材料的形貌控制.pdf

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- 氧化硅的孔道结构、表面积、孔径分布、孔体积以及 形貌变化的影响。结论如下： 在酸性静止条件下合成的球形、棒状、六角状、螺旋锥体、纤维和中空管 等形貌的有序介孔二氧化硅般具有比较典型的m c m - 4 1 的六方孔道结构；比 表面积很大通常大于1 0 0 0 m 2 ，有的更高达1 3 4 9m 2 g + l ；孔体积极高，最高 达到1 5 9 4c n l 3 g 一。共溶剂对介孔二氧化硅的形貌有较强的调控作用，增加甲 酰胺用量有利于形成纤维或管状外形：加入乙酰胺则有利于形成六角形纤维。 山东大学硕士学位心文 表面活性剂浓度对介孔二氧化硅的形貌也有显著的影响，随着模板剂浓度的增 加，形貌由不规则蠕虫状外形向棒状外形转变，并最终形成表面光洁的螺旋球。 反应条件也会影响介孔二氧化硅的形貌，随着温度的升高，产物外形由卷曲的 片状逐渐经由半卷绕管状变成中空管；低酸度易形成规则多面体，高酸度则易 得到蠕虫状外貌。 因此，通过调控合成参数，可以控制介孔氧化硅产物的形貌与结构。这些 研究为在微观上控制纳米材料结构在宏观上控制其外观形貌，以合成出功能 性复合介孔材料提供必要的理论依据。 关键词：介孔二氧化硅材料，形貌控制，表面活性剂，共溶剂，模板技术 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c c o r d i n g t ot h ei u p a c r e c o m m e n d a t i o n s ，t h ep o r e sw i t hc h a n n e ld i a m e t e r s i n t h er a n g eo f2 - 5 0n ma r er e f e r r e dt oa sm e s o p o r e s o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s a r ep o r o u ss o l i d sw i t hu n i f o r m s i z e dp o r er e g u l a r l ys t a c k i n gi nt h r e e - d i m e n s i o n t h e ya r ee x p e c t e dt os h o wm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n c a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ， b i o m o l e c u l es e p a r a t i o n ，s e n s o ra r r a y s ，a n dc o n t r o l l e ds y n t h e s i so f n a n o s t m c t u r e so n s i z ea n dd i m e n s i o nb e c a u s et h e ye x h i b i tp e r i o d i co r d e r e dr e g u l a rc h a n n e l s ，v e r y n a r r o w p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n ，e x t r e m e l yh i g h s u r f a c e a r e a s ，h i g h t h e r m a la n d h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , c o n t r o l l a b l em o r p h o l o g y , a n de a s i l yf u n c t i o n a l i z e d s u r f a c e o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sm o s t l yf o r mm i x t u r e so f i r r e g u l a r l ys h a p e da n d s i z e dp a r t i c l e s i ti sn o wa p p a r e n tt h a tm o r p h o l o g ya n dt e x t u r eo fm e s o p o r o u s m a t e r i a l sa r e e x t r e m e l yi m p o r t a n t f o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s f o re x a m p l e ， m e s o p o r o u sf i l m sm a yb eu s e di nm e m b r a n es e p a r a t i o na n dg a ss e n s i n g f o rt h e p a r t i c l e s ，m e s o p o r o u ss p h e r e sm a y b eu t i l i z e di n h i 【曲p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y a sas t a t i o n a r yp h a s e t h e r ei s c u r r e n t l y i n t e n s ei nt h e t o p o l o g i c a l c o n s t r u c t i o no fm e s o p o r o u s m a t e r i a l sb o t ha tt h em o l e c u l a ra n dm a c r o s c a l el e v e l sb e c a u s et h ec o n t r o lo ft h e p a r t i c l em o r p h o l o g y a n ds i z eo f m e s o p o r o u s m a t e r i a l sc o u l d o p e nu p n e w p o s s i b i l i t i e sf o rt h e i ra p p l i c a t i o n ，m a s s i v ee f f e c t sh a v eb e e nd e v o t e d t ot h es y n t h e s i s o f m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e sh a v i n gm o r p h o l o g i e so fd e f i n e ds i z e c o n s e q u e n t l y f a b r i c a t i o no f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s w i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g i e sh a sb e e no n eo f t h em a i ns u b j e c t si nt h i sr a p i d l yd e v e l o p i n gr e s e a r c hf i e l d i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e d o nt h e c o n t r o l l i n gm o r p h o l o g i e so fo r d e r e dm e s o p o r o u s s i l i c a sa so u rr e s e a r c h d i r e c t i o n s ，s oa st oe x p l o r et h ep o s s i b i l i t yo fc o n t r o l l i n gt h et o p o l o g i c a lc o n s t r u c t i o n o f m e s o p o r o u s m a t e r i a l sb o t ha tt h em o l e c u l a ra n dm a c r o s c a l el e v e l s 山东夫学硕士学位掩文 i t h eo r d e r e d m e s o p o r o u s s i l i c a sw i t h p a r t i c u l a rm o r p h o l o g y , s u c h a ss p h e r e ，r o d ， h e x a g o n a lr o d ，g y r o i d ，f i b e r , a n d h o l l o w t u b u l e ，w e r es y n t h e s i z e du s i n g c e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d ea st h et e m p l a t ea n df o r m a m i d ea st h ee o s o l v e n t s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，s m a l la n g l ex - m yd i f f r a c t i o n ( s x r d ) ，a n dn i t r o g e n a d s o r p t i o nt e c h n i q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ea s s y n t h e s i z e da n dc a l c i n e d s a m p l e s t h ee f f e c t so f s u r f a c t a n t s ，c o s o l v e n t s ，p ha n dt e m p e r a t u r e o t ip o r es t r u c t u r e ， s u r f a c e a r e a s ，p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n , p o r e v o l u m ea n d m o r p h o l o g i e s w e r e i n v e s t i g a t e d t h em a i n r e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h es a m p l e sh a d h e x a g o n a lm e s o s t r u c t u r e a n a l o g o u st om c m - 4 1a n dr e l a t i v e l yn a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n s0 3 m ) b e s i d e s ， b e ts u r f a c ea r e a so ft h es a m p l e sw e r ei nt h er a n g eo f1 0 0 0 - - 1 3 4 9m 2 9 1 1a n dh i g h t o t a l p o r e v o l u m e sw e r eu pt o1 5 9 4 c m 3 g 一a d d i t i o n o ff o r m a m i d ea f f e c t e d o b v i o u s l ym e s o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g yo fm e s o p o r o u ss i l i c a f u r t h e r m o r e , w i t h t h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a m i d e ，t h eu n i t c e l lc o n s t a n td e c r e a s e da n d p a r t i c l es h a p ec h a n g e df r o mg y r o i d st of i b e r s a d d i t i o no f e t h a n a m i d e w a sf a v o r a b l e t o g r o w t h e p r o d u c t s w i t h h e x a g o n a l f i b e r s h a p e s s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r e ，a c i dc o n c e n t r a t i o n ，a n d t h ea d d i t i o no f p o l a r s o l v e n tw e r et h e c o n t r o l l i n gf a c t o r si nt h em o r p h o l o g y a n dn a n o s t r u c t u r eo ft h em e s o p o r o u sm a t e r i a l s h e n c et h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e db yt h e c h a n g e so fe x p e r i m e n tc o n d i t i o n s a n dt h e s er e s e a r c h e s w i l lb ev e r yh e l p f u li n d e s i g n i n ga n dp r e p a r i n gm e s o p o r o u sm a t e r i a l sa t b o t ht h em e s o - a n dm a c r o s c a l e l e v e l s ，w h i c hc a ng r e a t l yi m p r o v eo p e r a b i l i t yo f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u ss i l i c a ，m o r p h o l o g y , s u r f a e t a n t , c o s o l v e n t , t e m p l a t e 4 山东大学硕士学位论文 1 1 有序介孔材料概述 一h 舀 1 1 1 介孔材料的定义和特征 根据国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义 1 ，孔材料分为三种： 孔径尺寸小于2 o n m 称为微孔材料( m i c r o p o r o u s ) ，介于2 o 5 0 n m 之间为介 孔材料( m e s p p o r o u s ) ，大于5 0 n m 的为大孔材料( m a c r o p o r o u s ) 2 。微孔材 料包括硅钙石、活性碳、泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子 筛由于孔道太小而在大分子的吸附分离、催化等方面的应用受到很大的限制； 大孔材料包括多孔陶瓷、气凝胶、大孔硅胶等，虽然孔径较大，但由于其孔径 尺寸分布太宽等缺点，使其在立体选择性吸附、脱附及催化等方面存在严重的 局限性；介孔材料包括一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有比微孔材料大得多 的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点 3 。 有序介孔材料是以表面活性剂聚集体或大分子为模板剂，利用溶胶一凝胶 ( s o l g e l ) 等化学过程，通过有机物和无机物之问的界面作川组裟生成的一类 孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料 4 。晟早年uj - 1 1 表面活性剂进行介 孔分子筛合成的报道来自日本的y a n a g i s a w a 等 5 ，他们将层状硅酸盐溶解在 长链烷基三甲基胺阳离子的碱性水溶液中，经6 5 水热处理使硅酸盐夹层中的 n a + 与烷基三甲基铵阳离子进行交换，最后煅烧除去产物中的有机胺，得到具有 单一孔径分布的介孔材料。 真正引起广泛关注的是1 9 9 2 年m o b i l 的研究人员k r e s g e 和b e c k 等【6 ，7 分 别报道的以表面活性剂为模板剂，在碱性条件下台成的高度有序且孔径均一的 介孔硅酸盐和硅铝酸盐的新方法。他们合成的m 4 1 s 介孔二氧化硅材料具有规 则有序的周期性孔道结构，高度均一的孔径，极高的比表面积，良好的热稳定 性和水热稳定性，使其在催化剂及催化裁载体、吸附和分离、半导体材料和光 电子器件、传感器及调节器阵列等领域具有很高的学术研究和工程应用价值 【8 , 9 ，l o 】。它一经问世即引起了从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等领 域研究人员的高度重视【l1 】，成为材料研究的热门课题之一。 山糸大学项士学位论文 新型有序介孔材料具有以下特征： ( i ) 具有较大的比表面积( 1 0 0 0 m 2 一百1 ) 和孔体积； ( 2 ) 孔径分布很窄，且在1 5 3 0 n m 之间连续可调； ( 3 ) 从一维到三维的规则有序的孔道结构： ( 4 ) 具有很好的热稳定性和良好的水热稳定性； ( 5 ) 孔道表面基团可功能化以及进行掺杂： ( 6 ) 颗粒具有丰富多彩且可控的形貌，如球形、薄膜、纤维，管状等。 1 1 2 介孔材料的分类 依据合成过程中所用的表面活性剂、硅源、合成方法等的不同将有序介孔 材料的分类列于表1 - 1 中。 表1 1有序介孔材料的分类 材料模板剂合成温度表面活性介质组装 类型类型( )剂硅酸碱性模式 c 8 1 8 n + ( c h 3 ) 3 1 0 00 2 5 - 1 o碱性s + i m c m - 4 1 c s , s n + ( c h 3 ) 3 1 0 0 0 2 5 酸性 s + x i + m c m - 4 8 c , 6 n + ( c h 3 ) 3 i 0 01 o 1 5碱性s + r m c m - 5 0 c 1 6 n - + ( c h 3 ) 3 1 0 01 2 2 0碱性s + i 。 c s t s n h 2 r t 0 2 7 i = f _ 1 性 s o i o h m s c s 一1 8 n h 2 r t 0 2 7酸性s + x _ i + m s u - 1 c 11 1 5 ( e o ) 9 3 0 r ，t 0 11 1 1 性s o i o m s u - 2 c s p h ( e o ) s 1 8 r t o 1巾性s o l o m s u - 3 ( p e o ) i s ( p p o ) 3 0 ( p e o ) , 3 r t 0 1i p 性s o l o s 队一1 c i o 1 8 n + c h 3 ( c 2 h s ) 2 ( 1 0 0o 1 3酸性s + x r s b a 一2 c m - s - 1 i 0 0o 0 5酸碱性s + x 。i + s + i s b a 一3 c m m l 2 ，形成层状聚集体。加入t e o s 之后，部分水 解的t e o s 首先与l a h c 的层状聚集体的亲水部分作用，使堆积常数减小到g = o 3 3 ，胶束转变为球形，然后t e o s 在其表面开始缩合，g 逐渐增大，形成棒 状胶束( g = o 4 5 ) 。由于每个l a h c 的面积与4 个s i 0 2 分子占用的面积基本相 等，4 个s i 0 2 分子刚好将l a h c 的表面覆盖为平面，所以棒状胶束的表面是稳 定的，而棒状胶束两端球形部分相对是不稳定的。不同棒状胶束的末端连接并 相互团聚成为纤维束( 图l 一1 8 ) 。 几何匹配机理主要针对以伯胺型表面活性剂为模板剂的介孔材料形貌形 成。 因为不同链长伯胺的极性头面积是相同的，而4 个s i 0 2 分子占用的面积 刚好与之匹配，因此几何匹配的解释是适用的。而对于其它类型的模板剂则不 宜使用此机理。 图卜1 8 儿何形状匹配机理示意图 1 4 3 特性区扰动机理( s i n g u l a r i t y - f l u c t u a t i o nm e c h a n i s m ) k l e i t z 等 4 2 】在台成的介孔二氧化硅巾空纤维的电镜照片( 图1 - 4 ) | 1 发现， 在垂直于纤维轴的方向清晰地显示出六方排列的纳米孔道图案，而且巾空纤维 山东大学硕士学位论文 两侧都可以观测到，因此可以推断六方排列的孔道是围绕纤维轴旋转的。因为 纤维在煅烧前已经是中空的，孔径变化较大( 5 0 n m lum ) ，可以排除中心孔 由表面活性剂超分子组装的可能性。他们还发现实心纤维和空心纤维是共生的， 因此推测中心孔起源于实心纤维生长过程中的缺陷，于是提出了特性区扰动机 理。 他们认为胶束缩合为纤维的六方排列的介孑l 结构时，常伴随着许多不同的 缺陷或扰动( d e f e c t so rd i s t u r b a n c e s ) 产生，如果缺陷恰好是连接在中心特性区 ( c e n t r a ls i n g u l a r i t y ) ，由于它控制整个系统的结构，因此特性区微小的改变也 会影响整个结构排列。在扩散控制纤维生长的情况下，如果特性区的偶然改变 出现了中心孔，从统计学上考虑，前驱物再到达纤维中心的机会非常少，因此 形成的孔再闭合的可能性很小。另方面中心孔的形成可能与纤维中心过于快 速的生长有关，纤维两个顶端比柱体的侧面部分生长快得多，纤维i p 心快速的 生长使中心孔得以保留。纤维极有可能是由多层螺旋卷绕构成，某个螺旋的直 径取决于相邻的其它螺旋的直径大小。如果大多数里面的螺旋偶然加快了生长 速度它将不再受外面其它螺旋的限制，半径会增大一定的数值从而迫使其 它生成的螺旋半径相应变大，这样整个纤维的直径将变粗，中心出现可见的孔。 特性区扰动机理其实是下述缺陷作用机理的一种特例，它的特殊之处在于 缺陷出现在中心特性区这样一个控制生长的特定位置，这一特性区在形貌形成 过程中起到关键的作用。 1 4 4 缺陷作用机理( d e f e c te f f e c tm e c h a n i s m ) 已有很多文献说明晶体中存在点、线或面缺陷，这些缺陷和晶核形成、生 长、外貌形成、相转移以及电荷转移等诸多因素相关【8 6 ，8 7 】。液晶巾同样存在 这些缺陷，由于液晶一般具有低粘度、易形变的特征，稳定缺陷所需的能量比 固体晶体小得多。大量高曲率介孔二氧化硅形态的观测结果【2 8 ，2 9 】表明，六方 介孔二氧化硅的许多形貌与六方有机液晶的表面轮廓和结构缺陷惊人的相似。 山东大学硕士学位奄文 因此，y a n g 8 8 ，8 9 ，9 0 、h u o 9 1 、l i n 4 9 等均推测介孔二氧化硅合成产物的形 态可能起源于晶体缺陷。 y a n g 9 0 等利用晶体生长动力学的方法说明了缺陷在介孔二氧化硅形貌形 成中具有极为关键的作用。他们认为反应过程分为两步，首先是诱导阶段( 比 较缓慢的成核过程) ，质予化的硅酸盐离子逐渐进入胶束中表面活性剂的头基部 分；其次是快速生长阶段。晶体不断长大。在诱导期，硅酸盐液晶晶种的形成 对p h 非常敏感，它可以改变胶态粒子的表面电荷以及粒子间双电层斥力的大 小，因此很小的p h 变化也可能引起不同的缺陷类型并定向生长为特定的形状。 在重h 较小时，硅酸盐胶束阻相似的形态附着于晶种上，有利于纤维的生长； 随着p h 的提高，胶束趋向于附着在晶种的平面上，形成螺旋外形。图1 1 9 是 存在2 线向错缺陷时形成螺旋外形的示意图。 图i 1 9 螺旋外形形成不愿圈 最简单的外形如圆盘可能源于+ h 向错( d i s c l i n a t i o n ) 沿面内( a b p l a n e ) 横向 轴的旋转，平面环则是+ 2 螺旋位错( s c r e wd i s l o c a t i o n ) 的盘旋。缠绕的纤维可认 为是+ 3 或一n 3 向错环绕纵向轴c 6 的结果。如果生长从一对平行的+ n 螺旋 位错开始，则会产生双中心螺旋体，若生长开始于正变的两个+ n 向错。则会进 化出百吉饼状或贝壳状外形，若垂直于主旋转轴的n 3 向错和+ 2 向错结合， 将导致绞绕圆环外形的形成。s o k o l o v 等 8 9 】使f j 经典的液晶弹性理论对包含向 错缺陷的介孔二氧化硅放射外形进行了数学模拟，计算显示的图案与实验发现 的放射形介孔二氧化硅的表面有惊人的相似之处。 作为模板荆的表面活性剂自组装体是一种动态的有序体，它一直处于形成- 破坏的变化中，因此在自组装有序体中存在些缺陷部分。而二氧化硅介孔材 料是由硅源在自组装有序体上水解聚合而形成，如果条件适宜的话，这些缺陷 山东大学硕士学位奄文 就会成为控制外形生长的关键因褰，因此缺陷作用机理是适用性较广的形貌形 成机理。 ( a ) ap a l ro f + “d e f e c t s( b ) ac o l l e c t i o no f d e l e e r s 图l 一2 0 晶体中常见的缺陷的t e m 照片( + e d g ed i s l o c a t i o n ，+ w a l ls t r u c t u r e ) 1 4 5 胶体相分离机理( c o l l o i d a lp h a s es e p a r a t i o nm e c h a n i s m ) 赵东元等y 8 在酸性条件下利用非离子嵌段共聚物为模板合成棒状s b a 一1 5 介孔二氧化硅材料时，直接使用s e m 对不同反应时间分离出来的产物进行观测 发现，沉淀出现的初期( 2m i n 内) ，只能观察到直径小于1 0 0n m 的无定形聚集 体：5m i n 后已经可以看到直径5 0 1 0 0r i m 的球形产物，而且有一些球已经相 互连接并沿某一方向生长伸长，此时的球为蠕虫状的中问相结构，还没有形成 六方有序结构：2 0m i n 后有直的和弯曲的棒状产物出现：lh 后只能观察到直棒 的存在，并且在随后的硅物种继续缩合以及水热处理时外形也不再发生变化。 基于上述实验事实，他们提出了微观介孔结构和宏观形貌形成的胶体相分离机 理。 胶体相分离机理认为从溶液中形成具有一定结构和形貌的产物的过程包括 三个阶段( 图1 2 1 ) ：第一阶段是在分子水平上通过协同组装机, 制( c o o p e r a t i v e a s s e m b i y ) 形成表面活性剂硅酸盐复合聚集体 7 0 ，7 l 】，表面活性剂头基与水解的 无机物低聚体之闻的电荷密度匹配是主要的影响因素。对于含聚氧乙烯基 ( p e o ) 的非离子表面活性剂或p e o 基嵌段共聚物模板来说，在酸性溶液- h 山东大学硕士学位奄支 亲水的e o 链与水化舶氢离子结合，在组装过程中，通过静电氢键复台作用 ( s o h + ) ( x - r ) 【7 3 】，使表面活性剂头基与带正电的无机前体之间通过反离子的相 互作用达到电荷密度匹配的要求。 图1 2 1 胶体相分离机理示意图 第二阶段是表面活性剂硅酸盐复合聚集体之间的类似胶体的相互作川 ( c o l l o i d a l 1 i k ei n t e r a c t i o n ) ，硅酸盐物种的进一步缩合导致形成由嵌段共聚物硅 酸盐物种组成的类液晶相( 1 i q u i dc r y s t a l l i k e p h a s e ) 并逐渐生长，最终从水相中分 离出来。实验观测到的相分离后的球形产物支持了这一观点，因为球形的表面 自由能( f ) 最小，小球会逐渐长大以降低比表面积和表面自有能。 第三阶段是相分离后的多相能量竞争( e n e r g yc o m p e t i t i o n ) ，分离的类液晶相 进步成长为最终的固体介孔结构，中间相形成自由能( g ) 和类液晶相表面自 由能( f ) 之间的竞争决定最终介孔材料的形貌。若相分离进行的早一些，中间相 形成自由能a g 起主导作用颗粒形状和有序介孔结构同时形成，产物外形将 复制液晶相本身的形态；若相分离发生的比较晚，类液晶相表面自由能f 将是 类液晶相向固态相转变过程t | l 的控制因素，具有低表面能的高曲率外形将成为 主体。 山东大学硕士学位论文 1 5 介孔材料的表征方法 ， 很多现代分析技术和仪器被用于表征介孔材料的形貌、孔道结构、孔容、 孔径分布、表面积以及热稳定性等物理化学性质，包括小角x 射线衍射 ( s x r d ) 、热重差热分析( t g t d a ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 、高分辨电子显微镜( h r e m ) 以及低温n 2 吸附技术等 9 2 ，9 3 。 另外，荧光探针法( f l u o r e s c e n c ep r o b i n g ) 、傅里叶红外光谱( f t - i r ) 、原位x 射线衍射( i n s i t ux r d ) 、魔角旋转2 9 s i 固体核磁菸振谱( 2 9 s im a sn m r ) 、小 角x 射线散射( s a x s ) 等技术被应用于反应机理的研究【9 4 ，9 5 。 1 5 1 小角x 射线衍射 m 4 1 s 系列介孔二氧化硅材料的骨架结构均为致密的无定形结构，但其孔 道具有周期性的长程有序排列，因此可以借助x r d 给出关于介孔结构的周期性 信息。由于介孔阵列的周期常数处于纳米尺度，因此介孔材料的x r d 图谱是由 一组低角度衍射峰组成的( 2 0 o 9 9 ) 的 气体吸附量来计算，只需简单的将此吸附量转化为吸附测定温度下的液体体积 即可。常用的n 2 在7 7 k 的转化因子为0 0 0 1 5 4 6 8 ，而a r 在8 7 k 时为 0 0 0 1 2 7 9 1 0 9 。此时微孔填充和介孔的毛细凝聚均已完成，因此总孔体积包括 微体积、介孔体积以及表面吸附膜体积的总和。虽然在计算中假定i l o 吸附的 吸附质与测定温度下的吸附质液体密度相同，但对于介孔材料可以得到令人满 意的结果b 0 6 。 1 5 4 4 孔径分布 假设孔形状为互不相通的圆柱形孔道，圆柱形孔的半月面是半球形，可根 据气体的脱附曲线利用b j h ( b a r r e t t - j o y n e 卜h a l l e n d e r ) 方法【l1 7 ，计算出孔径分 布。 k e l v i n 公式： n = 二等 式中：“是k e l v i n 半径；是气体的摩尔体积：o 是液体的界面张力；r 是气体常数：t 是热力学温度。孔径r 可用下式表示： r 。k + f 式中：t 为吸附层的厚度j 与k e l v i n 公式结合有： 山东大学硕士学位论文 忙两r t i n “ l 卫l 忙南卅o 3 6 k 一= i ( ，一，y l ( r ) d r w 。：c 吐。l 。+ p p v 。1 烂 密度( 2 1 2 2g c m 3 ) 1 2 1 ，1 2 2 1 。 徊一m 删 山表大学项士学位论文 1 6 ，本论文研究的目的和意义 m 4 1 s 有序介孔二氧化硅材料问世以来，因其具有规则有序的周期性孔道 结构，高度均的孔径，极高的比表面积，良好的热稳定性和水热稳定性，使 其在催化剂及催化剂载体、吸附和分离、半导体材料和光电子器件、传感器及 调节器阵列等领域具有很高的学术研究和工程应用价值，引起了从事多相催化、 吸附分离以及高等无机材料等领域研究人员的高度重视，成为材料研究的热门 课题之一。随着介孔材料在催化、分离以及多功能器件制备等领域的广泛应用， 介孔材料的形貌控制受到人们越来越多的关注，制备具有特定形貌的介孔材料 已经成为这一领域的重要发展方向，目前这一方向尚处于起步阶段，但己显现 出诱人的前景。另外生物矿化过程中细胞分泌的自组装有机物对无机物的形成 所起的模板作用与表面活性剂聚集体在无机材料合成中的作用是及其相似的， 特定形貌介孔材料的研究的成果反过来对不同形状和功能的生命单元体( 如牙 齿、骨骼等) 的形成研究提供佐证。因此介孔二氧化硅材料形貌的控制生长研 究无论从实际应用还是学术研究都具有重要意义。 本工作中主要进行酸性静止条件下特定形貌的介孔二氧化硅材料的控制合 成与表征