（凝聚态物理专业论文）脉冲激光沉积pr3掺杂srtio3和catio3薄膜发光性能研究.pdf

脉冲激光沉积p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能研究 中文摘要 稀土p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 是近年来发现的一种新型红色荧光材料，因可作 为环境友好和高化学稳定的低压荧光粉而受到关注。同时，其薄膜因较粉末具有更好 的热稳定性和分辨率等优点而对低压场发射等显示器件具有重要意义。本论文采用两 种方法来增强它们的发光。一是采用s i 0 2 过渡层的方法有效提高了c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜 的发光。二是采用对薄膜中氧空位的调控，来实现s r t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜红光发射的增强。 首先，我们使用脉冲激光沉积( p l d ) 法在有s i 0 2 过渡层的硅片衬底上制备了 c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜，并把他们的微观结构和发光性能与直接沉积在硅片上的薄膜进行比 较。s i 0 2 过渡层是分别通过热氧化和h f 腐蚀的两种方法制备。实验发现沉积在s i 0 2 过渡层上的c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜发光强度比普通硅片上的薄膜有显著增加( 达到8 倍) ， 在排除界面相起作用的基础上，我们提出发光增强是由于s i 0 2 过渡层的低折射率和 对光的低吸收引起的。这项研究表明s i 0 2 过渡层的使用可以有效地提高c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜的红色发光，同时不改变薄膜的表面粗糙度。这一工作已发表于t h i ns o l i df i l m s 。 氧空位在s r t i 0 3 的禁带中会稳定一个自限的空穴能级，从而在室温下表现出光 致或电致蓝光发射。如果此时s r t i 0 3 中同时含有p r ”掺杂，则有红光发射，两者之 间的发光是否会相互影响，将是一个很有意思的物理问题。本论文研究了氧空位对 s r t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜红色发光的影响。薄膜也是采用p l d 法沉积。与在空气中退火的薄膜 相比，真空中退火的薄膜红光发射强度有一个显著的增强，达到4 0 0 ，而p r 离子的 价态几乎没有变化。研究发现p ，离子的红光激发光谱和氧空位的蓝光发射光谱之间 有个明显的重叠，同时证实当s r t i 0 3 中有p r 3 + 存在时，电子空穴对通过氧空位缺陷能 级复合给出的能量大部分传递给了p r 3 + ，而不是以蓝光发射的形式出现，使p r 3 + 发光 得到增强，即氧空位作为感光剂有效地将能量从s r t i 0 3 母体转移给了p r 3 + 离子。这项 研究证明了s r t i 0 3 中p ，离子的红光发射与氧空位密切相关。这一工作已发表于 a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 。 关键词：脉冲激光沉积法；p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 ；氧空位；发光性能；过渡层 作者：王伟 指导教师：沈明荣 脉冲激光沉积p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能研究 英文摘要 a b s t r a c t p ，d o p e ds r t i 0 3a n dc a t i 0 3 a r en e wr e df l u o r e s c e n tm a t e r i a l sf o u n di nr e c e n ty e a r s 。 t h e yh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s et h e yc a nb eu s e da se n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l ya n dh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t yl o w - v o l t a g ep h o s p h o r e s p e c i a l l y i ti sw o r t ht o m e n t i o nt h a tt h i nf i l mp h o s p h o r sh a v em a n ya d v a n t a g e so v e rp o w d e rp h o s p h o r s ，s u c ha s c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dh i g hr e s o l u t i o n ，s oi ti si m p o r t a n tf o rl o w - v o l t a g ef i e l de m i s s i o n d i s p l a y , e t c i nt h i sp a p e r , t w om e t h o d sw e r ea d o p t e dt oi n c r e a s et h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c e ： o n ei st oi n s e r tas i 0 2b u f f e rl a y e rb e t w e e nt h es is u b s t r a t ea n dt h ec a t i 0 3 ：p r j 十f i l m a n d t h eo t h e ri st oc o n t r o lt h eo x y g e nv a c a n c yi nt h es r t i 0 3 ：p r 3 十f i l m s f i r s t l y , c a t i 0 3 ：p r 3 + f i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o nm e t h o do n s i 0 2 - b u f f e r e ds is u b s t r a t e s ，a n dt h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s h a v eb e e nc o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h ef i l m sd e p o s i t e dd i r e c t l yo nb a r es is u b s t r a t e s t h e s i 0 2 b u f f e r l a y e r s w e r e p r e p a r e du s i n g t h e r m a lo x i d i z a t i o na n d h f e t c h i n g p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e so fc a t i 0 3 ：p r 3 十f i l m so nt h es i 0 2 一b u f f e r e ds is u b s t r a t e sa l e s i g n i f i c a n t l yh i g h e r ( u pt o8 0 0 ) t h a nt h o s eo ft h ef i l m so nb a r e s is u b s t r a t e s w e a t t r i b u t e dt h ei m p r o v e m e n to ft h el u m i n e s c e n c et ot h el o wr e f r a c t i v ei n d e xa n dl o wl i g h t a b s o r p t i o no ft h es i 0 2b u f f e rl a y e rr a t h e rt h a nt h ep h a s eo ft h ei n t e r f a c e t h i ss t u d yr e v e a l s t h a tt h ep r e s e n c eo ft h eb u f f e rl a y e ri se f f e c t i v ei ni m p r o v i n gt h er e de m i s s i o nb r i g h t n e s so f c a t i 0 3 ：一十f i l m sw i t h o u ts a c r i f i c i n gt h es u r f a c er o u g h n e s s t h i sw o r kw a sp u b l i s h e di n t h i ns o l i df i l m s s e c o n d l y , o x y g e nv a c a n c yi ns t o s t a b i l i z e sa s e l f - t r a p p e dh o l el e v e lw i t h i nt h eb a n d g a p ，l e a d i n gt ot h ee m i s s i o no f b l u el i g h ta tr o o mt e m p e r a t u r e i fp ? + d o p e si n t os r t i 0 3 ， t h er e de m i s s i o nw i l la p p e a r s oi tw o u l db ev e r yi n t e r e s t i n gt of i n do u tw h e t h e ro rn o tt h e t w oe m i s s i o n si n f l u e n c ee a c ho t h e r i nt h i sp a p e r , w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fo x y g e n v a c a n c i e so nt h ep lp r o p e r t i e so fs r t i 0 3 ：p r 3 十p h o s p h o rf i l m s t h ef i l m sw e r ea l s o p r e p a r e db yp u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d c o m p a r i n g 谢t ht h ea i r - a n n e a l e df i l m s ，a 脉冲激光沉积p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能研究英文摘要 s i g n i f i c a n te n h a n c e m e n to fu pt o4 0 0 w a so b s e r v e di nt h er e dp h o t o l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t yf o rt h ev a c u u m a n n e a l e ds a m p l e s ，a n dt h ev a l e n c es t a t eo ft h ep ri o n sw a sf o u n d t ob ec h a n g e dl i t t l e b a s e do nt h ef a c to ft h eo b v i o u so v e r l a pb e t w e e nt h ee x c i t a t i o nb a n d o ft h ep r 3 + i o n sa n de m i s s i o nb a n do ft h eo x y g e nv a c a n c i e s ，i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h e o x y g e nv a c a n c i e sa c ta sas e n s i t i z e rf o rt h ee f f e c t i v ee n e r g yt r a n s f e rf r o ms r t i 0 3h o s tt o p r 3 + i o n s t h i ss t u d yd e m o n s t r a t e dt h a tt h er e de m i s s i o nf r o ma r 3 + i o n si ns r t i 0 3w a s c l o s e l yr e l a t e dt ot h eo x y g e nv a c a n c i e s t h i sw o r kw a sp u b l i s h e di na p p l i e d p h y s i c sl e t t e r k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；p r 3 + d o p e ds r t i 0 3a n dc a t i 0 3 ；o x y g e nv a c a n c i e s ；， l u m i n o u sp r o p e r t i e s ；s i 0 2 b u f f e r e d i i i w r i t t e n b y ：w e iw a n g s u p e r v i s e db y ：m i n g r o n gs h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 i 研究生签名：上盗日期：坦仝二丝笙边 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 i 研究生签名：三圭色日期：丝! 二翌生二丝 导师签名：j 么尘让日 p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能的研究第一章引言 1 1 发光的定义 1 1 1 发光的基本理论 第一章引言 适当的材料吸收高能辐射，接着就发出光，其发射出的光子的能量比激发辐射的 能量低。具有这种发光行为的物质就称为发光物质。发光物质亦称为荧光体或磷光体， 他在将某种形式的能量转化为电磁辐射时，仅伴随极少量的热辐射。物体加热后，温 度超过6 0 0o c 时，发出红光或红外辐射，这是热辐射，而不是发光。发光物质发出 的电磁辐射通常在可见光区，不过也可以在其他光区，例如紫外光区或红外光区。 发光物质可以被多种形式的能量激发。光致发光是由电磁辐射( 通常为紫外光) 激发；阴极射线发光是由高能量电子激发；电致发光是由电压激发；摩擦发光是由机 械能激发；x 射线发光是由x 射线激发；化学发光是由化学反应的能量激发。 对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究( 斯托克斯定则，1 8 5 2 ) 开始，直到 “发光”这一概念的提出( g h 魏德曼，1 8 8 8 年) ，人们只注意到了发光同热辐射之 间的区别。1 9 3 6 年，c n 瓦维洛夫引入了余辉这一概念，并以此作为发光现象的 另一个主要的判据，至此发光才有了确切的定义【1 1 。 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e p l ) 是指在一定波长的激发光作用下，物体将吸 收的能量以电磁波形式再发射而产生的发光现象。如果再发射是瞬间发生的，称这种 发光为荧光( f l u o r e s c e n c e ) ，而磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 是滞后发射产生的发光。光 致发光的微观过程是在一定波长光照下，被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能 级而发射出光子。电子的退激发跃迁可分为辐射复合跃迁和非辐射复合跃迁两种，而 只有辐射跃迁过程才发射光子，产生发光现象。发光是一种非平衡辐射过程，其特点 是辐射期间较长，即外界激发停止后，发光可延续较长时间( 1 0 。1 1s 以上) ，而反射、 散射和韧致辐射的辐射期间在1 0 。1s 以下。发光光谱是研究固体中电子状态、电子跃 迁过程和电子一晶格相互作用等物理问题的一种常用方法。 能量传输在发光中有重要作用，激发状态会由于电子和空穴的运动而发生移动， p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能的研究 第一章引言 被激发离子也会和周围离子相互作用而传递能量。由于激发态的不稳定，它随时会回 到基态。离子回到基态并释放出光子就叫辐射跃迁，不发射光子而是以热的形式散发 能量的称为无辐射跃迁或猝灭。对于激发产生的电子和空穴在复合前经历的过程可能 很复杂，如分别被离子或晶格缺陷捕获，热振动可能使之又获得自由，如此反复最后 才复合。除了带间复合，一般总是通过某种中心而实现复合。如复合后发射光子，此 中心就是发光中心；如果复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不是发射光 子，这样的中心则是猝灭中心。固体的发光过程中一般同时存在发光和猝灭过程的。 根据光致发光原理的不同，光致发光材料分为磷光质发光材料和荧光质发光材料 两大类：磷光质发光材料，荧光质发光材料。磷光质发光材料在日光、紫外光或其他 光源的激发下能够将光能贮藏起来，在黑暗的状态下以发光的形式将光能缓慢释放， 因此磷光发光材料在激发辐射去除后，仍能以余辉的形式持续发光【2 】。例如以碱土金 属的硫化物为基质的发光材料贮存光能后，在黑暗环境中可持续发光2 0h 。荧光质发 光材料在受到紫外光或短波可见光激发后会自发发出各种颜色和不同强度的可见光， 响应的时间为1 0 培s ，在外界光源去除后，荧光质发光材料的发光现象随之消失。 如图所示，图1 1 ( a ) 为荧光质发光原理示意图。用一个光子或其它辐射使一个电 子从基态上升到一个激发能级，该电子仍能自发跃迁返回基态，辐射出它所吸收的相 等的能量，产生发光效果。根据电磁理论，吸收跃迁和返回发射几乎同时发生( 约在 1 0 s 内) ，所以荧光质类发光材料无余辉现象。图1 1 ( b ) 为磷光质发光原理示意图。 基态能级和激发态能级之间有一称为亚稳能级的中间能级( 电子陷阱) ；在亚稳能级 和其他能级之间电子不能发生跃迁，一个电子一旦从受激能级落到亚稳能级，电子就 停留在那里直到它进一步受到激发返回基态为止。由邻近原子或分子的热扰动( 热释 发光) 或光激发( 如红外线) 都能产生这种激发；电子处于电子陷阱中的时间决定磷 光质发光材料持续发光的时间。 1 t 弓l 戡荔i 才 ( a )( b ) 图1 - 1 两种不同的光致发光原理：( a ) 荧光发光原理；( b ) 磷光发光原理。 2 p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能的研究 第一章引言 光致发光谱的研究实际上还可分为发光光谱( 发射光谱) 和激发光谱两类。发光 光谱是指一固定频率( 或频域) 入射光激发下半导体发光能量( 或强度) 按波长或频 率的分布；许多发光材料的发光光谱是连续的谱带。一组谱带可以包括一个至数个基 本谱带，每一个基本谱带往往像一个倒钟型，其形状可以用高斯函数来表示。发光中 心的结构决定了发光光谱的形式。由于不同的发光光谱来源于不同的发光中心，因此， 也就有了不同的性质。有一些发光材料的发光谱带比较窄，在低温下有时显示出某些 结构，即分解成若干谱线；还有一些发光材料在室温下的发光光谱就是谱线。而激发 光谱是指发光光谱某一谱线或谱带强度( 或积分发光强度) 随激发光频率的改变。由 此可见，发光光谱显示一定频率光激发下发光的分谱特征，对研究与激发及辐射复合 过程有关的半导体电子态，揭示辐射复合发光的物理过程有重要意义；而激发光谱则 表示对某一频率发光起作用的激发光的频率特征，因而对分析发光的激发过程、激发 机制和提高发光效率有更重要的意义。 1 2 稀土发光材料 1 2 1 稀土发光材料 自1 9 6 4 年y 2 0 3 ：e u 被用于制造荧光粉以来，稀土发光材料得到了迅猛的发展， 火多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成。稀土发光材料已成为显示、照明、 光电器件等领域中的支撑材料，并不断地有新的稀土荧光粉出现。场致发射显示 ( f e d ) 集c r t ( 阴极射线) 与平板显示( f p d ) 的优点于一体，由于其制造工艺简 单、响应速率高、寿命长、高分辨率、高亮度和宽视角等优势在f p d 市场中具有很 强的竞争力，因而作为新兴显示技术成为真空微电子学和显示科技领域的热门。 目前许多高端技术多为国外垄断，因此大力发展荧光材料的研究十分有意义。与 c r t 相比，f e d 是在低电压大电流下工作，传统的c r t 荧光粉用在f e d 上会出现许 多问题。目前在f e d 器件上，除了红粉继续使用y 2 0 3 ：e u 或y 2 0 2 s ：e u 等稀土荧光粉 外，绿粉和蓝粉也倾向于使用稀土荧光粉。 p r 3 + 掺杂s r n 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能的研究第一章引言 1 3 本文的研究意义和研究内容 19 9 7 年，d i a l l o 等人 e d i a l l o ，e b o u t i n a u d ，r m a h i o u ，a n dj c c o u s s e i n s ，“r e d l u m i n e s c e n c ei np r , 3 + - d o p e dc a l c i u mt i t a n a t e s ”，p h y s s t a t u ss o l i d ia16 0 ( 19 9 7 ) 2 5 5 报道 了c a t i 0 3 ：p r 3 + 中强的红光发射，由于其红光发射( 6 1 2 n m ) 的国际发光照明委员会基 色系统坐标为x = 0 6 8 0 ，y = 0 3 1 1 ，非常接近“理想红光”而倍受关注。但是对应的 s r t i 0 3 ：p r 3 + 的红光发射很弱，随后o k a m o t o 等人发现a l 掺杂的s r t i 0 3 ：p r 3 + 具有非常强 的红光发射i 引，同时，i t o h 等人报道了这种强的红光发射只需要低电压电子激发就可 以得到【6 1 。随后研究者发现m 孑+ 和z n 2 + 共掺的s r t i 0 3 ：p ，粉末的荧光和磷光均有增 强。同时，离子掺杂如n a + 、a 矿和a 1 3 + 等及制备工艺等对s r t i 0 3 ：p r 3 + 和c a t i 0 3 ：p r 3 + 发光性能的影响有很多研究报道，但主要集中在对粉末的研究。对薄膜的研究较 少。薄膜的优点是热稳定性、均匀性好，与基底的附着力也好，同时材料颗粒可以控 制的较小，但相对粉体主要缺点是发光效率低。为了提高薄膜的发光性能，本论文提 出了两种方法。一是采用s i 0 2 过渡层的方法有效提高了c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜的发光。二 是采用对s r t i 0 3 薄膜中氧空位的调控，来实现s r t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜红光发射的增强。 1 9 9 8 年k gc h o 等人【k 。gc h o ，d k u m a r , p h h o l l o w a y , r k s i n g h ，a p p l p h y s l c t t 7 3 ( 1 9 9 8 ) 3 0 5 8 】发现e u 3 + ：y 2 0 3 薄膜沉积在蓝宝石上的发光强度比沉积在硅片上 的要高很多，而表面形貌几乎没有差别。作者认为这是由于蓝宝石衬底对红光的折射 率和吸收都低引起的。虽然薄膜的发光强度得到很大提高，但是用蓝宝石做衬底，成 本太高，同时限制了衬底的选择。我们考虑到s i 0 2 的折射率和吸收也很低，可以作 为过渡层提高薄膜的发光性能，同时成本较低，也可能不改变薄膜的表面形貌。所以， 我们的第一个工作就是将c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜沉积在有s i 0 2 过渡层的硅片上。着重研究 了s i 0 2 过渡层的产生方法，热氧化和h f 腐蚀的硅衬底对c a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜微结构、 表面形貌、界面层和发光性能的影响。 氧空位在s r t i 0 3 的禁带中会稳定了一个自限的空穴能级，从而在室温下表现出 光致或电致蓝光发射 d k a n ，t t e r a s h i m a , r k a n d a , a m a s u n o ，k t a n a k a ，s c h u ，h k a n ，a i s h i z u m i ，yk a n e m i t s u ，ys h i m a k a w a ，a n dm t a k a n o ，n a t u r em a t e r 4 ，816 ( 2 0 0 5 ) 】。如果此时s r t i 0 3 中同时含有p ，掺杂，则有红光发射，两者之间的发光是 4 p ，+ 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能的研究 第一章引言 否会相互影响，是一个很有意思的物理问题。本论文的第二个工作是以研究氧空位为 切入点，一是为了提高s r t i 0 3 ：p d + 的红光发射强度，二是探索氧空位蓝光发射和p ， 离子红光发射之间的关系。我们主要研究了s r t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜微结构、表面形貌、氧空 位的产生、蓝光和红光发射，着重研究了薄膜的氧空位对红光发射的影响。 参考文献 1 0 】 【11 】 徐叙容主编，发光学与发光材料，化学工业出版社( 2 0 0 4 ) 李建宇主编， 稀土发光材料及其应用，化学工业出版社( 2 0 0 4 ) 臧竞存主编， 新型晶体材料，化学工业出版社( 2 0 0 7 ) p d i a l l o ，e ta 1 ，p h y s s t a t u ss o l i d ia1 6 0 ，( 1 9 9 7 ) 2 5 5 s o k a m o t o ，e ta 1 ，j a p p l p h y s 8 6 ，( 19 9 9 ) 5 5 9 4 s i t o h ，e ta 1 ，j p n j a p p l p h y s 3 8 ，( 1 9 9 9 ) 6 3 8 7 z h a n gx i a n m i n ，z h a n gj i a h u a , e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 9 0 ，( 2 0 0 7 ) 1519 11 j t a n g ，x y u ，l y a n g ，c z h o u , x p e n g ，m a t e r l e t t 6 0 ，( 2 0 0 6 ) 3 2 6 h y u nk y o u n gy a n g ，k y o os u n gs h i m ，y er a nj e o n g ，e ta 1 ，眦ns o l i df i l m s ，516 ， ( 2 0 0 8 ) 1 6 1 2 - 1 6 1 6 s u n gs o o kc h u n g ，s a n gh y u kh a n ，e ta 1 ，j l u m i n 11 4 ，( 2 0 0 5 ) 2 2 7 - 2 3 3 d i a l l op t ，j e a n l o u i sk ，b o u t i n a u dp ，e ta 1 ，j a l l o y sc o m p d 3 2 3 ，( 2 0 01 ) 218 - 2 2 2 5 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j n 口p h 陋p 哆p p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能的研究 第二章薄膜的制备和分析测试方法 第二章p r a + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜的制备和 分析测试方法 2 1 陶瓷靶材料的制备工艺 2 。1 。1 配料 配料就是将所需的原料按照一定的比例称量的过程。选定配方以后，必须根据配 方称取各种原料并进行必要的计算。由配方中各原料质量比来计算配方的步骤为：第 一步，计算配方中各原料的分子量之和；第二步，计算各原料所占质量百分数；第三 步，按原料纯度进行修正计算；第四步，计算各种原料所需质量。根据计算结果，即 可进行称料。 2 1 2 混合与粉碎 原料称量好以后，需要混合均匀，以利于预烧时各原料间充分进行反应。预烧后， 又需将料块粉碎得到陶瓷预烧粉末。粉碎的目的主要是使经过反应的瓷料达到一定的 细度，并消除瓷料仍旧存在的不均匀性，以便顺利烧结致密均匀的铁电陶瓷材料。作 为混合粉碎的机械有：球磨机、砂磨机、强混机、气流机和粉碎机等，目前使用最多 的是球磨机和砂磨机。 2 1 3 成型 成型是将经过造粒的粒状陶瓷粉料，装入模具内直接受压力而成形的方法。 2 1 4 预烧与烧结 生成陶瓷的过程是化学反应进行的过程，这种化学反应不是在熔融状态下进行 的，而是在比熔点低的温度下，通过各原子( 离子) 之间的扩散来完成的，这种反应 称为固相反应。影响反应的因素主要有：( 1 ) 温度与保温时间的影响；( 2 ) 原料活性 的影响；( 3 ) 原料颗粒大小的影响；( 4 ) 混料与压块的影响。 预烧的过程是一个化学合成的过程。这一步骤有三个目的：第一，除去溶剂和挥 6 p ，+ 掺杂s r t i t z 和c a t i o ，薄膜发光性能的研究 第一章薄膜的制各和分析铡试方法 发性杂质：第二，使氧化物间的反应而形成所需的固溶体；第三，预烧能降低烧结时 体积的减小。在理论上，较高的温度预烧是有益的，因为这样会使原料反应得更充分， 但过高的温度会使粉料过硬，导致f 一步的研磨周难。所以，预烧的温度必须适中。 烧结尾把压好的预烧后粉末圆片加热到略低于其基本组元的熔点温度以f 进行 反应，然后自然冷却到室温的热处理工艺。在烧结过程中，圆片发生一系列物理、化 学变化，由粉末聚集体变成晶粒结合体，多孔体变成致密体，发生体积收缩，密度提 高和强度增加，从而得到陶瓷材料。该步骤可以减少气孔、硬化坯体。样品一般在高 温烧结炉中进行烧结，图2 1 所示的是德国产n a b e r t h e r m f u y f l a c e ( l h t 0 4 1 7 ) 高温烧 结炉。 烧结过程分为升温、保温和降温等几个阶段，影响烧结质量的主要因素有：( 1 ) 样品的成分；( 2 ) 烧结温度与保温时自j ；( 3 ) 烧结气氛；( 4 ) 烧结中的挥发：( 5 ) 成 型压力与粘合剂的数量；( 6 ) 预烧反应程度。其中烧结温度和保温时日j 足两个重要的 参数。要使固相反应完全则应考虑： 豳2 - 1n a b e r t h e r m f l l f f l f l g e ( l 1 t0 4 1 7 ) 高温烧结炉 研究发现，制备钛酸钙系列陶瓷的过程中在9 7 3 - - 1 1 0 0k 这个温度区间，原料 进行反应生成撮终产物，放出c 0 2 。在温度为1 3 7 3 1 6 3 3k 时，是陶瓷的致密化过程； 从1 4 7 3k 开始，陶瓷体内晶粒长大，因此在最高烧结温度处需要保温一段时间( 一般 1 小时左右) 。 p r 3 + 掺杂s r t i o s 和c a t i 0 3 薄膜发光性能的研究第一二章薄膜的制备和分析测试方法 2 2 脉冲激光制膜法 2 2 1 脉冲激光沉积过程及其特点： 脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ) 制备薄膜是一种利用高能脉冲 激光来沉积薄膜样品的新型镀膜技术，p l d 实验系统如图2 2 所示。脉冲激光经透镜 聚焦后投射到靶材上，使被照射区域的靶表面几十纳米厚的区域在极短的时间内升温 至沸点以上而被烧蚀。与传统的真空蒸发镀膜不同，高能激光能使被照射区域的温度 升高到上万度，导致被辐照区域以等离子体形式烧灼。烧灼后的产物包括原子、离子、 分子、团簇以及微米尺度的液态和固态颗粒。这些烧灼产物沿靶表面层的法向喷出， 与反应室内气氛的原子或分子发生反应性碰撞。而且烧灼物会在气氛气体中激发一个 强冲击波，导致气氛气体或原子的激发、离解和电离，并进一步引起烧灼物中金属原 子和气氛气体的化学反应。烧蚀物会形成一个羽辉状的发光团沿着靶的法线传输，最 后沉积到衬底上，由于烧蚀物具有很高的能量以及衬底的高温，部分烧灼物被挥发， 或被后续的烧灼物轰击溅射，沉积在衬底上的物质最终成核生长形成薄膜。整个过程 可以看成三个阶段：即激光烧灼、羽辉的形成和烧灼物在衬底上凝聚。由于激光烧灼 在瞬间发生，所以几乎不存在靶中某一组分择优逸出的情况，使得薄膜成分保持一致 1 3 - 6 o 在世界上第一台激光器问世后不久就有人研究激光与物质的相互作用，发现强激 光很容易将固体物质蒸发，这启发人们用激光照射物质来沉积薄膜。上世纪六十年代 出现用红宝石激光器制备的半导体、电介质及有机金属的薄膜。由于激光强度太低和 激光脉冲太长以及无法证明薄膜成分与靶成分一致等原因，人们没有发现p l d 法沉 积薄膜的优点，也没有重视p l d 方法。 随着c 0 2 激光器和n d ：y a g 激光器的出现激光束的能量开始变得更高，p l d 方 法开始得到人们的重视。 8 p p 捧杂s r t l 0 3 和c a t i o j 薄膜发光性旋的研究 第= $ 薄膜的制备和* 析* f 试方法 q p o d “i l h m d h e a t a b l e 3 9 。p u m p v a c u u mc h a m l l c 幽2 - 2 脉冲激光沉积薄膜系统简削 目前，人们已经可以得到脉冲宽度为几十个纳秒，瞬时功率可达1 0 g w 的准分 子紫外激光，这为p l d 技术的，。泛应用奠定了基础。上世纪八十年代以y b a 2 c u 3 0 7 ， 为代表的高温超导体在世界范围内引起轰动，人们用p l d 技术制备超导薄膜获得了 极大的成功。由于p l d 方法简单易行，p l d 制备超导薄膜的研究发展很快。p l d 技 术的真j f 意义和优点琏渐被人们认识，即p l d 法在制各多元氧化物上足根有用的。 随后，p l d 技术又被用于制各h 盏重要的微电子和光电子多元氧化物薄膜上。人们 丌始系统地摸索实验条件，改进并提高p 【。d 实验系统，因此制各薄膜的质量已经有 了质的飞跃。人们开始期望利用p l d 技术实现在原子层厚度上控制薄膜生长，并且 提出了所谓激光分子束外延( l m b e ) 的构想，希望有朝一日p l d 能成为一种有竞 争力的工业镀膜技术。随着激光器性能的不断发展咀及激光与材料柑作用研究的深 入，随着h 盏重要的信息技术对复杂氧化物功能材料薄膜的需要，w 以预计p l d 技 术必将得到更深更广的发展。 p l d 技术与现有的其它常用镀膜技术相比，主要有以下优点：( 1 ) 靶、膜成分 一致是p l d 最大的优点，是区别于其他镀膜技术最重要的标志。冈为熬发镀膜时有 p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能的研究 第二章薄膜的制备和分析测试方法 分馏，溅射镀膜时会发生优先溅射，所以两者都不能保证靶、膜成分一致。由于脉冲 激光沉积是在瞬间产生等离子体，而且激光对靶材的剥落是非热过程，所以不存在成 分沉积优先的问题。( 2 ) 在薄膜生长过程中可以同时引入多种气体。p l d 法允许镀 膜时原位引入各种活性或惰性气体或者是它们的混合物，称之为气氛气体。与其他镀 膜技术相比，气氛气体的压强有最大的变化范围，其上限可达1 t o r r 甚至更高，这点 是任何其他技术难以比拟的。气氛气体的引入对于提高薄膜质量具有重要意义。( 3 ) 蒸发物离子、原子能量高。p l d 所产生蒸发物中的离子能量高达1 0 1 0 0 0 e v ，中性原 子的能量也可达1 1 0 e v ，如此高的能量明显降低了薄膜结晶时所需要的衬底温度并 改善了薄膜的致密性，并且会对薄膜的性能产生较大影响。( 4 ) p l d 更适合制备多 层膜和异质结。在制备多元氧化物的异质结时，只需通过换靶操作就能实现。( 5 ) 相 对而言p l d 技术工艺比较简单，调节薄膜制备参数和装置设计更加方便。( 6 ) p l d 沉积薄膜的种类繁多，特别是对一般镀膜技术难以处理的高熔点材料有很大优势。实 际上，除紫外透明的材料外几乎所有材料都可以用p l d 法方便地制成薄膜。( 7 ) 使 用激光来加热靶不会带进杂质，这就避免了使用坩埚等加热镀膜原材料时，对所沉积 的薄膜造成污染。( 8 ) p l d 沉积有很快的生长速率。在典型的制备氧化物薄膜的条 件下，- - + 时大约可获得l l x m 左右的膜厚。 2 2 2 脉冲激光沉积系统及沉积参数分析： 脉冲激光沉积系统，由脉冲激光器、沉积室和监控设备三部分构成。 ( 1 ) 脉冲激光光源是k r f 准分子激光器( l a m b d ap h y s i k1 0 5 i ) ，激光器的工作 物质是稀有气体心和卤素气体f 2 。n e 是作为稀释及缓冲气体，约占混合气体的9 0 ， 其不参与发光过程但是可以传递能量。本实验室所用激光如图2 3 所示。 ( 2 ) 沉积室系统：i ) 激光窗口选用可以有效减少紫外光吸收的熔融石英材料制 成，以防止造成激光能量的衰减。i i _ ) 靶基距离可调节，基片温度则可以由热偶 规控制；i i i ) 带有换靶功能，方便多层膜的沉积，其靶材转速也可以调节。 ( 3 ) 气路系统：抽气系统由机械泵和涡轮分子泵组成，可同时通入三路不同气 体，通气时气体的流量由质量流量计控制。 1 0 ! ! ! 堡垄! ! ! 堡塑! 苎! ! 生苎壁垄垄苎! ! 塑竺塑塑：! 翌竖竺型墨! 坌塑塑堡互堡 隅2 - 3k r f 准分子激光器 表2 0 激光器及真空系统的各项参数 激光器参数真空室参数 激光波长 2 4 8 n m ( i h f ) 窗几透光率 7 9 ( 2 4 8 n m l 脉冲能量 li j c m 2 至24 j c m 2 靶材转速5 r p m ( 可调) 脉冲频率5 h z ( 可调)基片加热可达9 0 0o c 脉冲宽度 2 0 n s靶基距离5 c m ( 可调) 聚焦光斑 约00 9 c n l 2 沉积气氛0 2 ( 本底5 1 0 4 p a ) 2 3s r t i 0 3 ：p r 3 + f lc a t i 0 3 ：p r 3 + 薄膜结构和性质的测试方法 我们主要从相结构、微观结构及发光性质三方面米分析薄膜的性能： p 一掺杂sr t i o ，和c a x i o j 薄膜发性能的研究第= 章薄膜的制备和* 析d 试方法 2 3 1 薄膜的相结构 薄膜的结品结构是通过x 射线衍射( x r d ) 测量来确定的。x 射线衍射分析是 鉴* 物质品体结构，进行物相分析的常规手段。其可用柬研究晶相结构如点阵常数、 晶粒度、结晶度、织构、内廊力、位错等的测定。晶体对x 射线产生的衍射现象是x 射线散射的一种表象。当x 射线与晶体中诸原子作用时，在一定的条件下会在空间 各个方向产生散射。由于晶体中的原子在空间呈周期性排列，因而这些散射只能在某 些方向叠加而产生十涉现象，形成衍射峰。对于非晶态固体，原子在空问是无规则排 列的，所以没有衍射特征峰，但短程序的存在使得在低角度衍射范围仍具有择优性的 衍射极大，形成宽的非晶谷包。奉工作主要是通过对陶瓷粉末进行x 光衍射定性分 析，来确定制各样品的成份和结构。根据x r d 的结果，可以对照标准的x 光衍射 ， 就能确定出制备的样品是何种结构，是否古肯杂相及杂相是何种成分。 我们利用的是0 2 0 的扫描方式，所采用的仪器为日本r i g a k ud m a x3 c 型x 射线衍射仪，光源为c u k 线，工作电压为4 0 k v ，工作电流为1 5 0 m a 。 2 3 2 薄膜的表面形貌 薄膜的表面形貌是通过原子力显微镜( a f m ) 来观察的，原子力显微镜的原理 是基于微探针与样品之间的原子力作用机制。如图2 - 4 所示，以带有金字塔形微探针 图2 - 4 原子力显微镜原理示意罔 p r 3 + 掺杂s r t i 0 3 和c a t i 0 3 薄膜发光性能的研究第二章薄膜的制各和分析测试方法 的“i 字形微悬臂代替s t m 的针尖，当微探针在z 向逼近样品表面时，探针针尖 的原子与样品原子之问将产生一定的作用力，即原子力，原子力的大小约在1 0 。9 n 之 间。与隧道电流类似，原子力的大小与探针一样品间距成一定的对应关系，这种关系 可以由原子力曲线来表征。一般而言，当探针充分逼近样品进入原子力状态时，如两 者间距相对较远，总体表现为吸引力：当两者相当接近时，则总体表现为排斥力。原 子力变化的梯度约为1 0 3 n n m 。原子力虽然很微弱，但是足以推动极为灵敏的微悬臂