（化学专业论文）联吡啶多羧酸金属配合物的合成、晶体结构及性能表征.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内蒙古大学及其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期： 指导教师签名：盘塾丝z 日 期：羔笾! ! 五。笸 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全部 内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取 得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就 读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：盥蚴乡 指导教师签名： 日 期贮! 【：生：【 日期： 内蒙古大学硕士学位论文 摘要 近年来，由于配位聚合物有趣的结构以及发光、磁性、催化、分离、吸附等潜 在的应用价值，成为配位化学和材料科学的最有魅力的研究领域之一。吡啶多羧酸、 联吡啶多羧酸及其衍生物作为配体，与过渡金属、稀土金属合成配位聚合物，得到 了广泛的关注，通过配体的n 、o 等原子与金属离子可以组装成1 d 、2 d 、3 d 结构 或者多核的金属配合物。本文的研究目的是选用含n 、o 原子的联吡啶多酸配体与 过渡、稀土金属离子反应，采用水热方法进行自组装合成配位聚合物，我们选用 2 ，2 7 联吡啶3 ，3 ，6 ，6 7 四酸，联吡啶二甲酸为构筑单元，共合成了7 个金属配合物单 晶，分子式如下 n d ( h b p t c ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 1 ) m n ( h 2 b p t c ) ( h 2 0 ) 】( 2 ) 【z n 2 ( h 2 b p t c ) z ( i - 1 2 0 ) 4 ( i - 1 2 0 ) 4 ( 3 ) c d ( i - i e b p t c ) ( h 2 0 ) 2 】。( h 2 0 ) 2 ( 4 ) 【c u 4 ( h 2 b p t c ) 4 ( h 2 0 ) 4 。( h 2 0 ) 9 ( 5 ) 【c u 2 ( 2 ，2 7 ，6 ，6 7 - b p d c ) 2 ( 9 2 0 ) 2 h 2 0 ( 6 ) a 9 2 ( 2 ，2 7 ，3 ，3 ，- b p d c ) ( h 2 0 ) o 5 】。( h 2 0 ) 1 5 ( 7 ) ( h 4 b p t e = 2 ，2 ，- 联吡啶一3 , 3 ，6 ，6 - 四酸，2 ，2 ，6 ，6 - h e b p d c = 2 ，2 一联吡啶- 6 , 6 一二酸， 2 , 2 ，3 ，3 - h 2 b p d c = 2 ，2 7 联吡啶3 ，3 - - - 酸) 通过x r a y 单晶衍射、红外光谱分析、元素分析、差热热重分析、荧光分析、 磁性测量等表征了它们的结构和性质。 其中配合物7 为三维结构，配合物2 为二维网状结构，通过氢键连成三维结构； 配合物1 、4 具有一维链状结构，通过氢键连成二维结构；配合物3 、5 、6 均为双 核配合物 配合物1 析表明配 由于合成 关键词： p o l y m e rt h r o u g ht h es e l f - a s s e m b l yb yo x y g e na n dn i t r o g e nd o n o r so fm u l t i d e n t a t e l i g a n d sw i t hl a n t h a n i d ea n d o rt r a n s i t i o nm e t a li o n si nh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n w er e p o r t 2 , 2 - b i p y r i d i n e 一3 ，3 ，6 ，6 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ( h 4 b p t c ) 、2 , 2 - b i p y r i d i n e 一3 ，3 - d i c a r b o x y l a t e a n d s e v e nn e wc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，n a m e l y ， n d ( h b p t c ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 1 ) ， m n f f l 2 b l p t c ) ( h 2 0 ) ( 2 ) ， z n 2 ( h 2 b p t c ) 2 ( i - 1 2 0 4 m 2 0 ) 4 ( 3 ) ， c d ( h 2 b p t c ) ( h 2 0 ) 2 。f f h o ) 2 ( 4 ) ， 【c u 4 ( h 2 b p t c ) 4 ( h 2 0 ) 4 ( h 2 0 ) 9 ( 5 ) ，【c u 2 ( 2 ，2 ，6 ，6 - b p d c ) e ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 6 ) ， 【a 9 2 ( 2 ，2 ，3 ，3 ，- b p d c ) ( h 2 0 ) 0 5 。m 2 0 ) 1 5 ( 7 ) i nt h i sp a p e r , t o t a l l y7d i f f e r e n ts t r u c t u r e sh a v e b e e n o b t a i n e d ，a n d c h a r a c t e r i z e d b yx - r a y , i r , t g a - d t a ，l u m i n e s c e n c ea n d m a g n e t i s m c o m p o u n d7e x h i b i t sac o m p l e x3 df r a m e w o r k ，c o m p o u n d2e x h i b i t sac o m p l e x 3 df r a m e w o r k c o n t a i n i n g2 dn e t w o r kb yh y d r o g e nb o n d s c o m p o u n d1a n d4e x h i b i ta n i n f i n i t e2 dn e t w o r kc o n t a i n i n gidc h a n n e l so c c u p i e db yh y d r o g e nb o n d s c o m p o u n d3 、 i v 六、配合物 c u 2 ( 2 ，2 ，6 ，6 b p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 6 ) 的合成、结构与性质研究3 7 参考文献。4 5 第三章1 , 1 - - - 氧- 2 ，2 ，- 联吡啶3 ，3 - 酸为配体合成的配位聚合物一4 6 一、1 ，l7 一二氧一2 ，2 一联吡啶一3 ，3 - - - 二羧酸( h 2 b p d c d o ) 的合成4 6 二、配合物【a ( 2 ，2 ，3 ，3 - b p d c ) ( h 2 0 ) 0 5 ( h 2 0 h s ( 7 ) 的合成4 6 三、配合物的晶体结构测定及结构描述4 6 参考文献5l 结论5 3 v 内蒙古大学硕士学位论文 本论文存在的问题和建议5 3 致谢。5 4 攻读硕士期间发表论文一5 4 附录5 7 内蒙古大学硕士学位论文 第一章前言 一、配位聚合物及其研究意义 配位聚合物是无机化学中的高分子，又被称为金属有机配位网络( m e t a l o r g a n i c c o o r d i n a t i o nn e t w o r k s ，m o c n s ) 、金属有机框架 m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 或者无机有机 杂化聚合物( i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dp o l y m e r ) ，它是由有机物作为桥联配体，通过非碳原子( 如n ， 0 ，s 等) 的配位键至少在一维方向上无限连接金属离子而形成配合物。在配位聚合物中，有机 配体作为桥联基团，应该至少含有两个给体原子( d o n o ra t o m ) ，给体原子之间应该至少存在一个 碳原子作为间隔基团( s p a c e o ，形成具有一定维数的金属有机框架结构。 配位聚合物是超分子化学发展的新阶段产物，是晶体工程的一个重要领域。尽管在九十年代 初，科学家利用了超分子化学与固态化学结合的方法合成了许多新奇的材料，但该方法存在许多 局限性，如以氢键为结合力的结构不牢固，静电引力的方向性及强度差等。所以，利用强的配位 键为驱动力代替上述弱的或者方向性差的作用力进行组装可以使化学家们在合适的反应条件下 合成大量的结构纷繁复杂的配位聚合物。目前该研究领域已发展成为新的交叉学科，被国际化学 界称为连接众多基础学科的桥梁，是目前国际化学界最重要和最活跃的研究领域之一【l - 9 1 。 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o z y m e r ) 就是将晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 概念引入到超分子建 筑的设计当中而延伸出来的一个分支，它是金属离子中心和有机配体以配位键方式键合，通过自 组装过程而形成的具有一维、二维或三维结构的无机聚合物。配位聚合物结合了复合高分子和配 位化合物两者的特点，同时又与有机化学、物理化学、超分子化学和生物化学等其它学科相交叉。 近年来，人们通过在体系中引入易溶基团，较好地克服了因配位聚合物溶解度小，难获得晶体等 合成方面的困难，极大地促进了这方面研究工作的迅猛发展。目前，通过配位键、氢键或其它分 子间弱作用力进行的超分子聚合物自组装己经成为无机化学一个非常活跃的研究领域。7 配位聚合物的研究近年来倍受关注，主要基于以下几个方面原因： 在材料科学方面，由于配位聚合物表现出丰富独特的性质，如：不同寻常的光、电、磁效应、 丰富多样的拓扑结构类型，结构中可排列不同种类的金属离子，可使用不同功能性质的过渡金属 离子组装结构等，使其在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多领域有广阔的应用 前景。此外，在晶体工程中，含通道和微孔结构的配位聚合物在设计合成新型分子筛方面有重大 意义。由于配位聚合物结构可以通过单个构筑模块的几何和拓扑特征来调整，因而可以根据需要 内蒙古大学硕士学位论文 选择构筑单元设计合成具有特定孔径尺寸结构且孔径分散均匀的化合物，克服了传统分子筛孔径 难以确定、统一的缺点，此类配位聚合物可以作为吸附材料选择性吸附溶剂或气体，在作为传感 器材料和催化剂载体方面有潜在的应用价值，对这类配合物的组成及结构分析可以为研究新型催 化材料提供重要信息。 在光学性质方面，通过引入具有荧光性质的金属离子，配位聚合物既拥有金属离子所固有的 特性，同时还具有新奇的光学性质，尤其一些稀土金属配位聚合物具有优良的光致发光性能【l 们。 在磁性方面，分子磁性材料成为了近几年新型磁性功能材料的新宠儿，在信息储存与转换以 及量子计算机的研发与利用等方面有巨大应用价值。例如，根据自旋载体不同，分子基铁磁体可 分为无机配合物体系，有机自由基体系和金属自由基体系三种。一些含有d 4 到d 7 金属离子的化 合物在某种外界微扰如温度、光辐射、压力的作用下，金属配合物体系在高自旋态和低自旋态之 间发生的可逆转换，这种双稳态转换效应将在分子开关和光磁信息存储技术中具有巨大的应用潜 力【l l 】。 在分离催化方面，分子识别、手性分离、手性催化等领域发展迅速。手性螺旋广泛存在于自 然界中，天然大分子如d n a 、蛋白质、胶原等都会呈现出神奇的螺旋结构。由于被这些神奇的 螺旋结构所吸引，科学家们设计合成了一些具有独特性质及功能的螺旋配位聚合物【1 2 1 。 在吸附方面，o m a rm y a g h i 课题组所做的工作很具代表性。2 0 0 8 年，v a g h i 课题组在p a n s 上发表的文章中【1 3 】，选用了不同结构的配体合成了结构可控的配位聚合物( 如图1 1 ) ，再利用 配位聚合物的孔道大小、形状和功能基团的不同，开发出了吸附容量和选择性都大大高于b p l 活性炭的m o f s ，其中带有裸露金属位点及功能型官能团的m o f s ，对多种有毒气体( 如氨气， 一氧化碳，氯气，苯，二氧化硫，四氢噻吩，二氯甲烷和环氧乙烷等) 的吸附量大且选择性高， 是未来具有潜在应用价值的气体吸附材料。 二、配位聚合物的研究进展 1 9 8 9 年，澳大利亚的r r o b s o n 教授在a m c h e m s o c 上发表了有关配位聚合物的第一篇论 文【1 4 1 。r r o b s o n j m 过 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 ”四氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应制备了第一 个三维配位聚合物。该聚合物中具有四面体构型的c u 离子与氰基键合，同时每个氰基与四个c u 离子配位形成三维网络聚合物。经过2 0 多年的蓬勃发展，对配位聚合物结构和性质的研究不断获 得新的突破。配位聚合物具有丰富多彩的结构类型，例如，一维的直线形、z 字形、双链型、梯 形、鱼骨型、铁轨形等( 图1 2 所示) ；二维的长方形和方格形、砖墙形和蜂窝形结构、双层结构 2 内蒙古大学硕士学位论文 等( 图1 3 所示) ；三维的金刚石结构、八面体和类八面体结构，以及其它的三维结构( 图1 4 所示) 。 新型的微孔化合物类分子筛 1 5 , 1 6 】，即利用刚性和热稳定性强有机配体( 一般为有机多酸和多 碱) 和金属离子( 或金属氧簇) 为建筑单元制备类分子筛，即金属有机框架( m e t a l o r g a n i c 疔a m e w o r k s ，m o f s ) 。这种类分子筛的孔穴大( 纳米数量级) ，热稳定性和l a n g m i u r 表面积接近 于分子筛 1 5 , 1 7 】。 尽管配位聚合物具有丰富多彩的结构类型，但构建配位聚合物的配体大多集中于含氧原子、 氮原子或硫原子的配体。配位聚合物中3 “f 、4 d - 4 艉合金属配合物较少，从一维、二维到三维 配合物的数量呈金字塔结构递减，多维孔道结构的稀土配位聚合物更少。稀土过渡混合金属混 配体配位聚合物系列新型材料的合成和研究在国内文献报道仅有几例，尚属罕见【协冽。如2 0 0 0 年，o l i v i e rk a h n 小组研究梯状配合物， l n 2 n i ( o p b a ) 3 s 和 l n 2 z n ( o p b a ) 3 。s ( o p b a ：o - p h e n e l y n e b i s ( o x a m a t o ) ，l n ：l a n t h a n i d e ( i h ) i o n s ，s ：s o l v e n t sm o l e c u l e s ) ，进行对比，研究磁 性，如图1 5 所示。图示表明：l n m - n ? 中，当l i l 为g d ，t b m ，d y 或h o m ，金属之间存在铁磁 相互作用；相反，当l i l 为c e ，p r m ，n d m ，e 一，金属之间存在反铁磁相互作用。 综上所述，配体的配位原子数、配体的刚性、配位原子的软硬度、配体的螯合能力等性质是 设计具有特定结构和功能配位聚合物的关键因素。 1 、含氮、含氧有机配体桥联的配位聚合物 含氧有机配体，主要是指配体中的氧参与配位，起着桥联金属与配体的作用，这类配体主要 是指有机羧酸等。该类配体广泛应用于配位聚合物的构筑。尤其是有机多酸类配体，可以与金属 离子组装成类分子筛型微孔结构的有机多酸配合物，而且通过结构设计可以实现孔洞大小和形状 的人为控制，所以近年来在这方面的研究受到高度重视。如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲 酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸以及含氮的咪唑羧酸、吡啶羧酸等都相继用来构筑多 孔的配位聚合物。 2 0 0 9 年，b i nz h a o j , 鲤l t 2 5 1 以2 ，6 吡啶二羧酸为配体，与l n ( i ) 、f e ( h i ) 离子反应，自组装得到 l n ( l ) 3 f e l s 饵2 0 ) 3 】 1 s h 2 0 n ( l n = e u ( 1 ) ，g d ( 2 ) ，t b ( 3 ) ) 配合物，均具有l d 孔道，如图卜6 。2 0 0 5 年，s h a o z h el u d , 鲤t t 2 6 】以l ，2 ，4 ，5 苯四酸为主配体，4 ，4 联吡啶为辅助配体，利用水热合成方法， 得至u p r 2 ( b e t c ) z ( 4 , 4 - b p y h z ) 0 2 5 h 2 0 ( 1 ) ，l n z ( b c t c ) 2 ( 4 ，4 - b p y h 2 ) ( l n = e u ( 2 ) ，g d ( 3 ) ) 。其中在配合物2 中，配体阴离子形成偏菱形孔道，尺寸为1 2 2 5 3 x 9 7 2 9 a ，4 ，4 联吡啶分子填充与孔内，如图1 7 。 z 啦晚0 瞒 1 d c h a h 图1 - 1 基准m o f s 的单晶结构【1 3 】 f i g1 1t h es i n g l e - c r y s t a lx - r a ys u - u c m l - 船o f t h eb e n c h m a r k m o f s f 1 3 】 x l i n e a rc h a i n z i g z a gc h a i n l；l ll 丘s h b o n el a d d e rr a i l r o a d 图i - 2 配位聚合物一维结构示意简图 4 删一 一麝 p ，l - 4 - -一 一 i _ m - - _ -和一 n b o n e t 1 1 吗i 2 n e t p 喀n e tc d s 0 4 n e t 图1 4 配位聚合物三维结构示意简图 f i g 1 - 43 dc o o r d i n a t i o np o l y m e rm o t i f s 5 图1 6 配合物1 3 - - - 维孔图和一维链结构图卜7 配合物2 沿a 轴的1 d 结构( 左) ，4 , 4 - 联吡啶填充在孔道中( 右) f i g 1 - 6t h ep o r o m3 dm o t i f a n df i g 1 - 7t h es p a c ef i l l i n gd i a g r a mo f 2w i t h1 dl a r g ec h a n n e la l o n g 1 dc h a n n e ls t r u c t u r ei n1 - 3 aa x i s ( 1 e f t ) ，t h e4 , 4 - b p ym o l e c u l e si nt h e1 dc h a t m e l s ( r i g h 0 含氮有机配体非常重要的一类是吡啶及其衍生物，通过氮原子与金属离子配位形成配位聚合 物。这类配体种类繁多且构型多样，以4 ，4 - 联吡啶，2 ，2 一联吡啶和l ，1 0 邻菲哕啉为常见。例如， 4 ，4 - b p y 为直线型结构的配体，配体中氮原子处于对位，吡啶环刚性较强，这些特点使它适合作 为合成具有孔径结构的配位聚合物的配体。例如聚合物【c u ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 刀中，c ! l l 和 4 , 4 - b p y 一起形成线型大分子，这些线型大分子又通过h 2 0 ，c 1 0 4 和游离的4 ，4 - b p y 形成的弱氢键 进步连接形成复杂的三维网状结构。如图1 8 。a g 盐4 ，4 联吡啶所形成的聚合物的结构类型 6 内蒙古大学硕士学位论文 也不少，例如图1 - 9 ，呈t 型结构的聚合物 a g ( 4 ，4 - b p y ) n 0 3 中，每个a g 与两个4 ，4 - b p y 配位， 并通过4 , 4 - b p y 形成一条长链，各长链之间又通过弱a g a g 键而连成三维孔洞结构的框架【2 引。 这些聚合物中，氢键和兀- - 冗堆积作用对多维拓扑结构的构筑起了至关重要的作用。 图卜8 【c m ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 沿b 轴结构 f i g 1 - 8m o l e c u l a rp a c k i n go f c u ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 h ， v i e w e da l o n gt h eba x i s 图l _ 9a g ( 4 , 4 - b m , ) - n 0 3 的单一框架 f i g 1 - 9as i n g l ef r a m e w o r ko f t h e a g ( 4 ，4 - b p y ) n 0 3s l r u c t m e 2 、吡啶酸类功能多齿配体构筑的配位聚合物 近年来在配位聚合物化学研究中应用最为广泛的就是含氮羧酸类配体，因为该配体具有金属 两亲性和多种多样的配位方式等特殊性质【2 9 1 。像4 ，5 咪唑二羧酸、吡啶二羧酸、联吡啶二羧酸等 配体都含有丰富的氮原子和氧原子，可以与软硬程度不同的金属配位，氮原子较软，与过渡金属 离子易匹配，而氧原子较硬，与稀土金属离子配位能力较强。配位方式也是多种多样，既可以单 齿配位，还可以以、m 、等桥联方式配位。此外，这类配体的电离方式不同，含有的氢 键给体和受体也丰富多样，能够形成复杂的超分子氢键网络。 近年来，对2 ，2 ，- 联吡啶3 ，y _ - - 酸的研究较多，如2 0 0 9 年，g u a n g - x i a n gl i u 课题组研究t 2 , 2 - 联吡啶3 , 3 - 二酸与c u 形成3 种配合物，【c u ( b p d c ) ( 2 ，2 - b i p y ) ，【c u ( b p d c ) ( b i b ) 2 h 2 0 n ， 【c u ( b p d c ) ( 4 , 4 - b i p y ) n ，其中配合物 c u ( 8 p d c ) ( 2 ，2 - b i p y ) 通过金属与配体组装成有趣的1 8 原子 环，又通过氢键结合成三维超分子构型【3 0 1 。同年，h u a i m i n gh u d x 组以此配体为主配体，合成了 6 种配合物 m n 2 c o p d c ) ( b p y ) 3 ( i - 1 2 0 ) 2 2 c 1 0 4 h 2 0 n ， m n ( b p d c ) ( d p e ) c h 3 0 h 2 h 2 0 n ， 7 内蒙古大学硕士学位论文 c u ( b p d c ) ( h 2 0 ) 2 n ， 【z n ( b p d c ) ( i - 1 2 0 ) 2 n ， c d ( b p a c ) ( h 2 0 ) 3 】。2 h 2 0 n ， c o ( b p d c ) ( h 2 0 ) 3 0 5 a p e h 2 0 n ，重点讨论了结构，磁性和荧光【3 l 】。2 0 11 年，t i a n - y o us o n g 科研 组研究同一配体，得至u p b 4 ( b p d c ) 4 ( h 2 0 ) 2 3 h 2 0 ，具有四链接的2 d 网格结构，且在4 2 1 n m 处( 激发 波长为3 5 2 n m ) 具有较强的荧光性质【3 2 1 。 联吡啶四酸的配合物也较多。如2 0 0 8 年，w e i - y i ns u n 等人研究4 a - b i p y r i d i n e 2 ，2 ，6 ，6 t e t r a e a r b o x y l a t e ，合成出【c u 2 ( b p t c a ) ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 n ( 1 ) 和【c d 2 ( b p t c a ) 0 t - o h 2 ) 2 n ( 2 ) ，亮点在 七卜一叫涟及- c a - ( o ) r - z 链t 3 3 1 ，如图1 1 0 a 、1 1 0 b 。u r s z u l ad a w i d ，f l o r i a np p r u c h n i ka n dr a d o s t a w s t a r o s t a 研究2 , 2 - 联吡啶一3 , 3 ，6 ，6 ，- 四酸，获得双核配合物 f 0 2 0 ： _ p t c h 2 ) 2 ( h 2 0 ) 4 4 7 4 h 2 0 与 【c 0 2 c o p t c h 2 ) 2 ( i - 1 2 0 ) 4 4 5 n 2 0 ，分子内存在强的氢键【3 4 1 ，如l - 1 0 c 。 金属离子和配体的多样性决定了最终得到的配位聚合物结构的难以预料，但是各国科学家们 对此仍然不断地探索，合成出了许多拓扑结构独特的配位聚合物。 图l - l o 配合物l 的2 d 网状结构( a ) ，配合物2 的3 d 柱状层结构嘞，配合物的o r t e p 图( c ) f i g 1 1 02 dn e t w o r k s t r u c t u r eo fl ( a ) ，3 dp i l l a r e d - l a y e rf i a m e w o r ko f 2 ，o r t e p r e p r e s e n t a t i o no f c o m p l e x ( c ) 三、选题依据和意义 目前，对配合物的研究正朝着结构新颖化和功能多样化方向发展。化学家们在利用晶体工程 学理论和自组装原理在一定程度上定向设计和合成配位化合物的同时，利用其结构具有可调控的 特性，把一些具有特殊功能特性的金属离子( 例如具有荧光特性的镧系金属离子，具有磁特性的 过渡金属离子等) 或有机配体( 例如具有发光特性的大环配体等) 或多金属氧蔟( 例如多金属氧 酸盐) 引入到无机有机杂化网络中，合成出具有特殊功能特性的配位聚合物，或者把两种或两 种以上具有功能特性的基团引入到无机有机杂化网络中合成出具有多种功能特性的复合材料 8 内蒙古大学硕士学位论文 等。然而目前上述的研究工作只是处于摸索阶段，而还不能完全得到系统的规律进行控制和合成， 因此，继续研究和探讨影响合成这些具有特殊功能的配合物的条件和进一步研究配合物结构和性 质的关系，仍然是一个极具研究潜力的领域。迄今为止，人们用吡啶多羧酸与金属离子自组装得 到了许多结构新颖的功能配合物，但仍然存在一定的不足，比如，配合物的溶解性不好或配合物 的定向合成条件不稳定等。 基于上诉原因，本论文以设计合成功能材料为目标，通过金属离子与配体自组装设计合成不 同结构特点的配位聚合物。本论文以过渡金属离子和镧系金属离子为模版，利用多羧酸类配体 ( 2 2 ，_ 联吡啶3 ，3 ，6 ，6 - 四酸，2 ，2 联吡啶3 ，3 ，- 二甲酸1 ，1 - - - 二氧化物) 为构筑基元，通过改变反应 条件，合成方法( 均相法、溶剂热法) 、中心离子和配体的计量比、溶剂、加入顺序、反应温度、 抗衡离子、p h 等，合成七个不同维数的配合物并对其性质进行表征，研究了部分配合物的荧光、 磁性和热稳定性等性质。 9 内蒙古大学硕士学位论文 参考文献 【l 】a j b l a k e ，n r c h a m p n e s s ，ph u b b e r s t e y , w s l i ，m a w i t h e r s b y , m a r t i ns c h r t d e r , i n o r g a n i c c r y s t a le n g i n e e r i n gu s i n gs e l f - a s s e m b l yo ft a i l o r e db u i l d i n g - b l o c k s ，c o o r d c h e m r e v ，19 9 9 ， 1 8 3 ( 1 ) ，1 1 7 1 3 8 【2 】p j h a g r m a n ，d h a g r m a n ，j z u b i e t a , o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ：f r o m “s i m p l e ” c o o r d i n a t i o np o l y m e r st oo r g a n o d i a m i n e t e m p l a t e dm o l y b d e n u mo x i d e s ，a n g e w c h e m i n t e d ， 1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 8 - 2 6 8 4 【3 】o m y a g h i ，g l i ，h l i ，s e l e c t i v eb i n d i n ga n dr e m o v a lo fg u e s t si nam i c r o p o r o u sm e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k ，n a t u r e ，19 9 5 ，3 7 8 ，7 0 3 - 7 0 6 【4 】pl o s i e r , m j z a w o r o t k o ，an o n i n t e r p e n e t r a t e dm o l e c u l a rl a d d e rw i t hh y d r o p h o b i cc a v i t i e s ， a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 7 ，3 5 ( 2 3 - 2 4 ) ，2 7 7 9 - 2 7 8 2 【5 】gb g a r d n e r , d v e n k a t a r a m a n ，j s m o o r e ，s l e e ，s p o n t a n e o u sa s s e m b l yo fah i n g e d c o o r d i n a t i o nn e t w o r k ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 - 7 9 5 【6 】f m a k o t o ，j k y o o n ，ws a t o r u ，o k a t s u y u k i ，p r e p a r a t i o n , c l a t h r a t i o na b i l i t y , a n dc a t a l y s i so fa t w o - d i m e n s i o n a ls q u a r en e t w o r km a t e r i a lc o m p o s e do fc a d m i u m ( h ) a n d4 ，4 b i p y r i d i n e ，j a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ( 3 ) ，11 5 1 - 11 5 2 【7 】c l b o w e s ，ga o z i n ，s e l f - a s s e m b l i n gf r a m e w o r k s ：b e y o n dm i e r o p o r o u so x i d e s ，a d v m a t e r ， 1 9 9 6 ，8 ，1 3 - 2 8 【8 】gb g a r d n e r , d v e n k a t a r a m a n , j s m o o r e ，s l e e ，s p o n t a n e o u sa s s e m b l yo fah i n g e d c o o r d i n a t i o nn e t w o r k ，n a t u r e ，3 7 4 ，7 9 2 7 9 5 【9 】wwe l l i s ，m s c h m i t z ，a a a r i f , ej s t a n g ，p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n , a n dx - r a yc r y s t a l s t r u c t u r e so fh e l i c a la n ds y n d i o t a c t i cz i n c - b a s e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，b o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ， 2 5 4 7 2 5 5 7 【10 1z s b a i ，g x l i u ，y l l l w y s u n ，p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e , m a g n e t i ca n dp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o f c o p p c r ( i i ) a n d c a d m i u m ( i d f r a m e w o r k sw i t h 4 ，4 - b i p y r i d i n e 一2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a c a r b o x y l a t e ，i n o r g a n i cc h e m i s t r y , 2 0 0 8 ，11 ( 5 ) ，513 - 5 17 【1 l 】l y i ，x y a n g ，t b l u ，p c h e n g ，s e l f - a s s e m b l yo fr i g h t - h a n d e dh e l i c a li n f i n i t ec h a i n ，o n e - a n dt w o d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r st u n e dv i aa n i o n s ，c r y s t g r o w t hd e s ，2 0 0 5 ，5 ， 1 2 1 5 1 2 1 9 【12 】j q “l l ，y s h u a n g ，y y z h a o ，z b j i a ，m o l e c u l a rt e c t o n i c so fe n t a n g l e dm e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k sb a s e do nd i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n a lc a r b o x y l a t e sm i x e d 诵t l laf l e x i b l en , r c - t y p e l o 内蒙古大学硕士学位论文 l i g a n d ，c r y s t a lg r o w t h & d e s i g n ，2 0 1l ，1 l ( 2 ) ，5 6 9 5 7 4 【l3 】d b r i t t ，d t r a n c h e m o n t a g n e ，0 m v a g h i ，m e t a l - o r g a n i cf f a m e w o r k sw i t hh i 【g hc a p a c i t ya n d s e l e c t i v i t yf o rh a r m f u lg a s e s ，p n a s ，2 0 0 8 ，10 5 ( 3 3 ) ，l16 2 3 116 2 7 【l4 】b f h o s k i u s ，r r o b s o n ，i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r k sc o n s i s t i n go ft h r e ed i m e n s i o n a l l y l i n k e dr o d - l i k es e g m e n t s ，j a m c h e m s o c ，19 8 9 ，1 11 ，5 9 6 2 - 5 9 6 4 【l5 】( a ) h l i ，m e d d a o u d i ，m o k e e f e ，o m y a g l l i ，d e s i g na n ds y n t h e s i so fa ne x c e p t i o n a l l ys t a b l e a n d h i g h l yp o r o u sm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k ，n a t u r e ，19 9 9 ，4 0 2 ，2 7 每2 7 9 ( b ) m e d d a o u d i ，j k i m ， o m y a g t l i ，e t c ，s y s t e m a t i cd e s i g no fp o r es i z ea n df u n c t i o n a l i t yi ni s o r e t i c u l a rm o f sa n d t h e i ra p p l i c a t i o ni nm e t h a n es t o r a g e ，s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 5 ，4 6 9 - 4 7 2 【16 】j t a o ，m l t 0 n g ，j x s h i ，x m c h e n ，s wn g ，b l u ep h o t o l u m i n e s c e n tz i n cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw i t hs u p e r t c t r a n u c l e a rc 幻r e s ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，2 0 ，2 0 4 3 - 2 0 4 4 【1 7 1 s s yc h u i ，s m f l o ，j ph c h a r m a n t , a go r p e n ，l d w i l l i a m s ，ac h e m i c a l l y f u n c t i o n a l i z a b l en a n o p o r o u sm a t e r i a l 【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 n ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，11 4 8 - 11 5 0 【l8 】s d e c u r t i n s ，m g r o s s ，h ws c h m a l l e ，s f e r l a y , m o l e c u l a rc h r o m i u m ( m ) - l a n t h a n i d e ( i i i ) c o m p o u n d s ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ) w i t hap o l y m e r i c ，l a d d e r - t y p ea r c h i t e c t u r e ：as t r u c t u r a la n d m a g n e t i cs t u d y , i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，2 4 4 3 - 2 2 4 9 【19 】o k a h n ，yp e i ，m v