（物理化学专业论文）介孔结构有机金属催化剂的制备及应用于水介质清洁有机合成.pdf

上海师范大学硕士学位论文摘要 论文题目：介孔结构有机金属催化剂的制备及应用于水介质清洁有机合成 学科专业：物理化学 学位申请人：康春梅 指导教师姓名：李和兴 摘要 根据绿色化学的倡导的节能环保的理念，通过将均相催化剂固载化，克服均 相催化剂难于分离和重复使用等缺点，既减少了能源的消耗，降低了成本，又减 少了重金属可能造成的污染问题。另一方面，使用无毒无害，价廉易得的水作为 反应溶剂，既环保，又能节约能源降低成本。实现上述目标的关键是催化剂的设 计。本论文选用水热法、溶剂挥发诱导自组装法等结合热陈化、铺膜和喷雾干燥 等辅助技术，将硅源物种与功能化硅物种直接共缩聚，合成了特定结构形貌的多 种非均相有机金属催化剂，并应用于一系列水介质中的清洁有机合成反应中，目 标是开发与非均相催化剂效率相似且能够重复使用的高效催化剂，并通过系统表 征，研究催化剂的构效关系。论文分为以下四个部分。 1 通过溶剂挥发诱导自组装( e i s a ) 一步法合成二苯基膦配位基团修饰的功能化 乙基p m o s 材料，并以此作为载体通过共价键嫁接法固载有机金属钯催化剂。该 催化剂在水介质中的碳碳偶联反应中表现出很好的催化活性，并且能够重复使 用。高催化活性归因于p d ( i i ) 活性位的有效分散和规整有序的介孔结构，减小了 反应底物的扩散阻力。同时，由于p m o s 材料本身的乙基基团和修饰的二苯基膦 基团的疏水性能，更加有利于反应分子的扩散与吸附，从而有利于反应活性和选 择性的提高。 2 采用气溶胶辅助自组装的合成技术，以c t a b 为模板剂，通过正硅酸乙酯 t e o s 与有机金属硅烷共缩聚，一步法合成了具有有序介孔结构的球状非均相 有机金属催化剂，包括有机金属p d ( i i ) 、有机金属r h ( i ) 和有机金属r u ( i i ) 。球 状有序介孔有机金属钯催化剂在水介质中的碳碳偶联反应中表现出优良的催化 活性和耐受性，”可归因于活性位高度分散和高比表面积，而且规整有序的孔道 结构减小了反应底物的扩散阻力，有利于反应底物的扩散和吸附。 摘要上海师范大学硕士学位论文 3 通过共聚法合成了具有发散孔道结构的球状碱催化剂，与其他孔道结构对比， 该催化剂显示了很好的催化活性，说明孔道结构对于催化性能有一定影响作用。 提高活性的原因可能是该开放式的孔道结构能够更加快速高效的吸附反应物与 孔道内的活性位接触，从而提高活性，而同时也能更好的将生成的产物释放，从 而在一定程度上减小副产物的生成，提高反应的选择性。、 4 采用硬模板技术，在室温下制备不同结构的球状z i f 8 ，既克服了一般合成 有机金属框架化合物需要加热，微波或是超声波加以激活的不足，也不需要额 外加入助稳定剂，更重要的是制备的z i f 8 具有特殊的空壳纳米微观结构，在 催化等领域具有很高的应用前景，在k n o e v e n g a e l 缩合反应显示高活性。 关键词：绿色化学，固载化均相催化剂，有机金属，水介质清洁有机合成反应， 介孔结构，微孔配位结合物，共聚。 上海师范大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ov i e w p o i n t so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n e r g ys a v i n gb a s e do n ”g r e e nc h e m i s t r y ”，t h ei m m o b i l i z e dc a t a l y s t sa r ee a s i l ys e p a r a t e da n dr e u s e di n c o m p a r i s o n 谢t 1 1t h ec o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，w h i c hc o u l dr e d u c ec o s t a n da l s od i m i n i s ht h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nf r o mh e a v ym e t a l l i ci o n s m e a n w h i l e ， t h eu s eo fw a t e ri n s t e a do fo r g a n i cs o l v e n t sa sr e a c t i o nm e d i ac o u l df u r t h e rd e c r e a s e c o s ta n dt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n sf r o mv o l a t i l i z a t i o na n dd i s c h a r g eo fo r g a n i c s o l v e n t s o b v i o u s l y , d e s i g no fn e wa n dp o w e r f u lh e t e r o g e n o u sc a t a l y s t sr e p r e s e n t sa k e y s t o n ef o ra c h i e v i n gs u c hg o a l h e r e i n ，an u m b e ro fh e t e r o g e n i z e do r g a n o m e t a l l i c c a t a l y s t sw i t hm e s o p o r o u ss t r u c t u r e w e r e p r e p a r e db y c o - c o n d e n s a t i o nu n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n so re v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ( e i s a ) ，c o m b i n e d 、析mo t h e ra s s i s t e dt e c h n o l o g i e s t h e s ec a t a l y s t se x h i b i t e dc o m p a r a b l ea c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y 、i t l lt h e i rc o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s t si nm a n yw a t e r - m e d i u m c l e a n o r g a n i c r e a c t i o n sa n dc o u l db eu s e d r e p e t i t i v e l y b a s e d o nd e t a i l e d c h a r a c t e r i z a t i o n s ，t h e c o r r e s l a t i o no fc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e s t ot h es t r u c t u r a l p r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h ed e t a i l e dd e s c r i p t i o n sa r el i s t e da sf o l l o w s 1 e t h y l b r i d g e dp e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ( p m o s ) f u n c t i o n a l i z e d 、i t l l d i p h e n y l p h o s p h i n o l i g a n d s ( p p h 2 ) w e r es y n t h e s i z e db yo n e - s t e pe v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ( e i s a ) ，f o l l o w e db yc o o r d i n a t i n gw i t hp d ( i i ) i o n st op r e p a r e an o v e l h e t e o g e n i z e dp d ( i i )o r g a n o m e t a l l i cc a t a l y s t t h ea s - p r e p a r e d p d ( i i ) - p p h 2 - p m o ( e t ) e x h i b i t e dh i g ha c t i v i t y i nw a t e r m e d i u mc 七c o u p l i n g r e a c t i o n sa n dc o u l db eu s e dr e p e t i t i v e l y t h eh i g ha c t i v i t yc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e h i 曲d i s p e r s i o no fp d ( i i ) a c t i v e s i t e sa n do r d e r e dm e s o p o r ec h a n n e l sw h i c h e f f e c t i v e l yd i m i n i s h e dt h es t e r i ch i n d r a n c ea n dt h u s ，d i f f u s i o nl i m i t m e a n w h i l e ，t h e e t h y l f r a g m e n t s a n dt h ep p h 2 l i g a n d si nt h es i l i c aw a l l ac o u l de n h a n c es u r f a c e h y d r o p h o b i c i t y ，w h i c hp r o m o t e dt h ed i f f u s i o na n da d s o r p t i o no fo r g a n i cr e a c t a n t m o l e c u l e s ，l e a d i n gt ot h eh i 曲a c t i v i t i e sa n ds e l e c t i v i t i e s 1 1 1 摘要上海师范大学硕士学位论文 2 s p h e f i c f lo r g a n o m e t a l l i cc a t a l y s t s 、舫t 1 1w e l l - o r d e r e dt w od i m e n s i o n a lh e x a g o n a l m e s o p o r o u sc h a n n e l sw e r es y n t h e s i z e db yo n e - s t e pa e r o s o l - - a s s i s t e ds e l f - a s s e m b l y ( a a s a ) b e t w e e nt e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a n dp d ( i i ) ，r h ( i ) o rr u ( i i ) o r g a n o m e t a l l i cs i l a n e su s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t e t hc a t a l y s t se x h i b i t e d e x c e l l e n ta c t i v i t ya n dd u r a b i l i t yi nw a t e r m e d i u mc c f o r m a t i o nr e a c t i o n s ，s u c ha sb a r b i e ra n ds o n o g a s h i r ar e a c t i o n se t c i ts e e m s r e a s o n a b l et oc o n c l u d et h a tt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ec o u l db ea t t r i b u t e dt o t h eh i g hd i s p e r s i o no fp d ( i i ) a c t i v es i t e sa n dt h eo r d e r e dm e s o p o r ec h a n n e l sw h i c h f a c i l i t a t e dt h ed i f f u s i o na n d o ra d s o r p t i o no fo r g a n i cr e a c t a n tm o l e c u l e s 3 s p h e r i c a lb a s i cc a t a l y s t sw i t l lc e n t r o s y m m e t r i cr a d i a lm e s o p o r e s w e r es y n t h e s i z e d b yc o c o n d e n s a t i o nm e t h o d ，w h i c hs h o w e de f f e c t i v ep r o m o t i n ge f f e c t so nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo w i n gt ot h es u r f a c ep o r es t r u c t r u r ew h i c hc o u l df a c i l i t a t e b o n lt h ea d s o r p t i o no fr e a c t a n tm o l e c u l e sa n dt h ed e s o r p t i o no fp r o d u c tm o l e c u l e st o i n h i b i tt h ef o r m a t i o no fb y p r o d u c t ，l e a d i n gt ot h ee n h a n c e da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y 4 b yu s i n gp ss p h e r e sa s t h et e m p l a t e ，h o l l o ws p h e r i c a lz e o l i t i ei m i d a z o l a t e f r a m e w o r k ( z i f - 8 ) w a ss y n t h e s i z e di nas i m p l ew a yw i t h o u tt r a d i t i o n a lh e a t o r , m i c r o w a v eo ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o na n de v e ns t a b i l i z i n ga g e n t s s u c hz i f - 8c a t a l y s t d i s p l a y e dh i g l la c t i v i t yi nw a t e r - m e d i u mk n o e v e n g a e lr e a c t i o no w i n gt ot h eh i g h s u r f a c ea r e aa n dt h eu n i q u eo r d e r e dm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e s k e yw o r d s ：g r e e nc c h e m i s t r y , i m m o b i l i z e dh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，o r g a n o m e t a l s ， w a t e r - m e d i u mc l e a n o r g a n i cr e a c t i o n s ，m e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，m i c r o p o r o u s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，c o c o n d e n s a t i o n i v 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声 明并表示了谢意。 作者签名：辛场岛岛日期：嘞年 月l 寥目 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后 遵守此规定。 作者签名黼期：枷年导月1 寥日 导师签名铷期：砂辉c ，月t ，7 日 上海师范大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 催化的地位和作用 催化这一概念始于1 8 3 6 年，发展至今，各国科学家在催化领域中进行了不 懈的努力取得了令世人赞慕的业绩。随着人类的发展和科学技术的进步，催化在 支撑国民经济可持续发展中也起到了越来越重要的作用，催化是化学工业的支 柱，在我国的国民经济发展中发挥着极为重要的作用，被国家确立为国民经济 发展的关键技术之一。 催化作为核心技术在人们孰知的领域，如合成氨领域、环境保护方面、石油 冶炼加工领域、化学品加工与生产中做出了巨大的贡献。在今后的发展中，催化 将在环境保护、能源和资源的优化利用，农业发展和备受社会关注的人类健康与 物质生活的改善等方面发挥更大的作用。 而催化的核心因素是催化剂，催化剂是一种加速化学反应而在其过程中自身 不被消耗掉的物质，分为均相催化剂和多相催化剂。许多种类的物质可用来作催 化剂，不仅有人们熟知的金属和金属氧化物，还有有机金属络合物和高效的生物 催化剂酶等。催化剂的作用是提高反应速度和控制反应方向最有效的办法。因 此开拓新型高效的催化剂和新的制各技术，探索新催化反应过程成为催化领域科 学研究的主要内容之一。 1 2 均相催化剂的固载 1 2 1 均相催化剂固载的必要性 ( 1 ) 均相催化剂存在的不足 催化可以分为多相催化和均相催化【1 1 两大主要类型。而发展历史很长的均相 催化则主要包括两个方面：酸碱催化【2 】和有机金属催化。 均相催化剂以分子或离子的形式独立起作用，其活性中心的性质一般比较明 确，均相催化的反应动力学和机理也比较清楚。均相催化剂具有以下优点：能和 反应物同处于一相，没有相界存在，活性中心均一，具有较高的催化活性和选择 性，并且反应条件温和，这些优点都使得均相催化剂对未来化学工业的发展有很 重要的影响作用。均相催化剂在用于理论研究，揭示催化反应机理等方面具有无 第一章文献综述上海师范大学硕士学位论文 可取代的地位和作用，但是如果要广泛应用于大规模的工业生产则会出现不少问 题，比如说难以将催化剂与反应介质分离，使得催化剂难以回收利用，尤其是使 用贵金属催化剂，这就是一个很大的缺点，特别是在以有机贵金属的络合物作为 催化剂时，更要注意分离问题，否则既不经济，又要污染产品，影响下一步反应， 而且还可能造成重金属污染等较为严重的环境问题。同时均相体系相对不稳定， 而且催化剂溶液具有腐蚀性也是均相催化剂存在的弊端所在。 ( 2 ) 绿色化学的要求 随着人类社会的不断发展，人们的环境保护意识越来越高涨，同时，越来越 多的国家和国际组织都已认识到保护环境的重要性和紧迫性。温室效应，大气变 暖，冰雪融化，海平面上升，频繁的自然灾害都在不断地给人类敲响警钟，环境 问题的解决已迫在眉睫。人们也逐渐意识到了环境保护的重要性，全球各种环保 组织层出不穷，控制为二氧化碳的排放量能够一定程度上缓解全球变暖的走势， 但是要从源头上加以解决，特别是对那些造成环境污染较为最严重的传统化学工 业，应加快其实现绿色化的进程。 化学是自然科学的一个重要领域，他帮助人类在前进发展中不断认识自然世 界，并随着科学研究的发展，化学也在衣、食、住、行等各个方面不断满足人们 的要求p 】。然而一切事物总是具有两面性的，在带来便利与帮助的同时，也不可 避免的会带来污染，比如在在化学生产过程中，不恰当的使用些有害于人类健 康和环境的化学原料和有机溶剂，以及排放出的大量有毒或具有腐蚀性的污染 物，对人类自身的健康和所赖以生存的自然环境带来了许多不利的影响。 为了唤起人们的环保意识，从根本上杜绝污染，保护环境，人们提出了绿色 化学概念【4 ，5 】。所谓绿色化学，是指以绿色无污染为指导原则，研究和设计尽可 能小或者可以说是没有环境负面作用的化学技术、化学过程或化学产品。而绿色 化学的目标就是研究与寻找能充分利用的无毒无害清洁环保的化学原料，最大限 度地节约能源，减少污染，实现在各环节中都无污染的化学反应工艺途径，使化 学、化学生产与生态环境相统一，最终能够协调发展。 化学过程中大量用于有机反应中的溶剂也是环境污染的一个重要因素，尤其 是一些有毒有害的有机溶剂，比如氯仿、四氯化碳、苯、甲苯，这些都是较为常 见的溶剂，但是由于其的毒害性，对人类健康造成了很大的威胁，于是开发一种 清洁无害的溶剂也是绿色化学倡导解决的问题。基于生命体系中高效的生化反应 2 上海师范大学硕士学位论文第一章文献综述 都是在水介质中实现的这事实依据，启发了我们用水来代替有机溶剂实现绿色 化学所要求的清洁化学，实现水介质1 6 , 7 j 中的高效、高选择性的有机化学反应。 以水取代有机溶剂作为反应介质具有明显的优越性：首先它是环境友好型溶 剂、无毒无污染，而且从经济上考虑，其价廉易得，降低了成本，并且水的安全 系数较高，不会发生燃烧或是爆炸现象，反应结束后可以通过简单的相分离来得 到目标产物。经过一段时间的应用和发展，人们逐渐认识到水作为反应溶剂除了 以上的所具有的优越性之外，还具有很多的优点【s j 。如水作为溶剂能够大大地促 进部分反应的进行，提高反应的选择性，可能是由于一些物质在水中的疏水效应 或盐效应引起的，而这些在水相中得到优化的反应正在逐步成为水相反应研究的 中心，受到广泛的关注。 所以根据绿色化学的要求，结合催化领域的研究现状，首先在溶剂的选用方 面应该致力于水介质中的清洁有机催化反应，其次在催化剂的制备方面将均相催 化剂固载化成为绿色化学的首选，不但可以使催化剂得以重复利用，节省了能源 消耗，还避免了由于无法或是难于分离，直接排放所造成的环境污染。 1 2 2 均相催化剂固载的载体 均相催化剂固载化需要一定的固体载体来承载，载体的主要作用是增加催 化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性。常 用的载体一般为有机高分子化合物和无机氧化物。而无机氧化的机械强度和热稳 定性都要优于高分子材料，使 | 导以无机氧化物为载体的非均相催化剂得到广泛的 关注，常用的无机氧化物，如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、多孔陶瓷、活性炭等，而无机载 体中以规整有序孔道结构的介孔材料最为常见，如s b a 系列的s b a 1 5 ， s b a 一16 ，m c m 系列的m c m 4 1 ，m c m 4 8 t 9 , 1 0 】等。 1 2 3 均相催化剂固载方法 要实现均相催化剂的固载化，就是要将均相催化剂以物理或化学方法与固 体载体相结合，而形成一种具有特殊结构的非均相催化剂，其形貌受载体的限制， 不同的形貌可能对催化效率有一定的影响，经过固载化制得的催化剂其活性组分 与均相催化剂具有同样的性质和结构，因而能够既保持均相催化剂高活性高选择 性的优点，同时又因结合在固体载体上，具有了多相催化剂的优点，容易从反应 体系中分离与回收催化剂，达到重复使用，节能环保等目的。 其中均相催化剂的固载化方法主要包括以下几种方法：共价键络合法， 第一章文献综述上海师范大学硕士学位论文 离子交换法，物理吸附法，胶囊化法或称瓶中船方法。具体方法示意图见图1 1 。 图1 1 均相催化剂的固载化技术示意图 而以不同形貌的有序介孔氧化硅材料为载体制备不同有机基团修饰的材料， 进而用于水介质中的有机催化反应是近年来研究的重要内容之一。国际国内已有 很多相关的报道，按照有序介孑l 硅材料修饰有机基团的不同方式，这些方法归类 作总结，主要是两种方法，嫁接法和共聚法【1 2 - i s 。 嫁接法是在抽去表面活性剂的介孔材料中，利用介孔氧化硅表面的硅羟基与 带有活性基团的有机硅烷偶联剂可以水解的一端进行反应，形成共价键，从而将 硅烷偶联剂引入介孔孔道中。引入的硅烷偶联剂又可以利用其带有官能团的一端 通过络合，氧化或还原等过程进一步进行催化活性的引入，比如，通过络合引入 无机金属离子，再通过后续的还原过程即可得到负载型的金属催化剂；通过络合 有机金属化合物就能得到了非均相有机金属催化剂；或是直接应用于催化反应 中，如胺基修饰的碱催化剂。 这种方法是预先制备出不同形貌不同孔道结构的介孔材料再进行后嫁接的， 介孔材料仍然能保持最初的孔道结构的有序性，因此用嫁接法制备较高含量的功 能化介孔材料的有序性通常要比用共沉淀法制得的材料的有序性好，而且由于水 解速度无法匹配等原因造成的不能利用共沉淀法来制备的材料，可以尝试用嫁接 法进行，然而嫁接法也存在一定的弊端，如随着负载量的增大，可能会造成孔道 的堵塞，使得反应分子不能很好的在孔道内扩散，不利于反应的进行，而且该方 法制得的催化剂可能活性中心分布不是很均一，含量很高的也可能造成局部团 聚，图1 2 为嫁接法的示意图。 4 上海师范大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 2 嫁接法示意图 而共聚法则是在合成介孔材料过程中直接加入一定量的硅烷偶联剂取代部 分原有的硅源，使二者在表面活性剂的作用下直接共缩聚得到具有有序介孔结构 的功能化材料或非均相催化剂。但是由于硅烷偶联剂上的功能化基团r 不能与其 他硅烷进行交联聚合，所以说在引入有机官能团的量的方面，共聚法就具有一定 的局限性，但是该方法制各的催化剂，活性中心分布较均匀，而且不会堵塞孔道， 使得在反应过程中反应底物能够充分的与活性中心接触，从而有利于催化反应的 进行，有利于催化活性的提高。 艮 囤1 3 菇聚 击示意图 1 , 3 常用载俸_ 介孔硅材料概述 按照国际纯粹和应用化学联合会在1 9 7 1 年的建议，按照f l 的大小可以将无机 多孔材料分为三类：微孔材料( 孔径小于2 0 n m 的多孔材料) ，如沸石、娄沸石、 鬣邕 璧一 ? 一 。 睁 第一章文献综述上海师范大学硕士学位论文 活性炭：介孔材料( 孔径尺寸介于2 0 - d 0n r n 之间的多孔材料) ，如气溶胶、层 状粘土、m c m 4 1 ，s b a 一1 5 等有序介孔硅材料；大孔材料( 孔径大干5 0 n m 的多孔 材料) ，如气凝胶、多孔玻璃、多孔陶瓷、水泥等。 一般来说，介孔材料合成是根据溶胶一凝胶化学理论，在模板剂作用下通过 有机物和无机物的界面作用组装而成。无机物种经过水解、缩聚及水热过程或溶 剂挥发诱导自组装过程处理后，在表面活性剂的模版作用下，形成有序介孔硅材 料。其合成方法除常用的水热合成外，还有较为新颖的微波合成法【1 6 1 ，溶剂挥发 诱导自组装法【”2 4 l ，相变法圜，等新的合成方法。 有序介孔硅材料具有大小均一，且在纳米尺寸上连续可调的孔径、较大的比 表面积和孔体积，并因表面活性剂的种类和酸度影响而制各出多种规则有序的孔 道结构，通过改变合成参数( 比如表面活性剂，镕渡酸碱度，等) 又能调控材料 的形貌( 如薄膜状、纤维状、球状等) ，并且可进一步进行表面功能化修饰，使 得它们在大分子或大离子吸附和分离、化工催化、化学传感嚣、环境保护、纳米 新材料的舍成等领域展现出较传统沸石分子筛无可比拟的优越性和广阔的直用 ”：篇“ ；譬一漂髫；与秽写彩；一紊奄爹| 。与黟写彭 图i4 液晶模扳机理示意图 ( 1 ) 液晶模板机理( l c t ) l c t 机理1 1 0 瑚i 是m o b i l 公司的研究者们最早提出的一种介孔材料形成机 理。通过他们的研究，认为表面活性剂生成的液晶相是形成m c m - 4 1 有序介孔 材料结构的模板剂。 根据这个机理，提出了合成介孔材料的两条路线：第一条路线( 如图14 ) 表面活性剂由于其各向异性在水溶液中首先形成胶束，进一步形成棒状胶柬，这 上海师范大学硕士学位论文第一章文献综述 些棒状胶束再组装成六方结构的液晶相。而无机氧化硅物种就在在这种表面活性 剂液晶相的周围发生水解、进而交联，从而形成具有六方液晶相结构的氧化硅和 表面活性荆组成的有机一无机复合材料，而后通过萃取或焙烧豫去表面活性剂， 得到有序的二维六方介孔氧化硅材料。第二条路线( 如图1 4 ) 表面活性剂首 先与无机氧化硅物种相互作用，形成有机一无机的胶束结构，而这种作用进一步 促成氧化硅物种与表面活性剂复台的棒状胶柬的形成，这些棒状胶束在水热条件 下，再进一步组装成六方结构的氧化硅一表面活性荆复合的介 l 结构。之所以称 为“液晶模板机理”是因为这种机理的提出时借鉴了表面活性剂的液晶形成过程。 然而这种机理也存在他的局限性，在实际的合成过程中，使用表面活性剂的 浓度一般是远低于表面活性剂形成液晶相所需要的最低浓度的，因此，经过路径 来合成介孔材料的可能性几乎为零。而途径 虽然在一定程度上能够解释六方 结构介孔相的形成过程，但是在解释表面活性剂与无机源的不同比例对介孔结构 的影响方面就遇到问题了。 国15 协同作用机理示意图 ( 2 ) 协同作用机理( c f m ) 有序介孔结构的形成是由于无机和有机分子物种之间的协同合作作用共组 装的结果，这是c f m 机理的主要观点。无机或是有机硅源与表面活性剂阳离子发 生相互作用，在界面区域韵硅源的聚台改变了无机层的电荷密度，这样就使得表 面活性荆的疏水端相互接近，而表面活性剂的排列方式受无机物种和有机物种之 间的电荷匹配的控制。这种相互作用表现为两个方面，其一，胶柬的形成加速无 机物种的缩聚过程；其二无机物种的缩聚反应对胶柬形成娄液晶相有序结构的促 进作用。这种机理具有较为广泛时适用性，更为重要的是，在酸性条件下台成氧 化硅介 l 分子筛都是刊用这个机理，如s b a - 1 、s b a 一1 5 、s b a 1 6 1 1 7 , 2 7 3 0 1 。 蕊鬻孺掏黧蔫勰图 第一章文献综述 上海师范大学硕士学位论文 1 3 2 介孔材料制备方法 ( 1 ) 水热法【2 6 , 2 7 , 3 1 】 传统的介孔硅材料都是通过水热法合成的，该方法是以水最为溶剂，通过 以上两种作用机理，使无机物种( 比如硅酸盐类) 在表面活性剂的作用下，经过 高温的热陈化处理过程，形成六方结构的介孔材料。 ( 2 ) 溶剂挥发诱导自组装法( e i s a ) 1 7 2 4 】 溶剂挥发油到自组装法是合成介孔硅材料的一种新方法，是一类在非水介 质，如甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃等易挥发溶剂中进行的合成过程，如图1 6 t 1 7 1 。 该方法的前驱溶液中表面活性剂浓度必须保证在临界胶束浓度以下，然后通过铺 膜法【1 7 , 1 8 1 或是气溶胶辅助自组装法【1 8 ，2 3 ，2 4 1 使易挥发的有机溶剂快速挥发，随着溶 剂的不断挥发，溶液的浓度也在随着增大，使表面活性剂的浓度接近，等于，大 于临界胶束浓度，从而诱导无机物种表面活性剂的复合液晶相的形成，进而使 无机物种进一步缩聚，从而得到均匀的介孔材料。 与溶液沉降法，也就是水热法相比，e i s a 方法将溶胶凝胶法的简易性与表 面活性剂的自组装的高效性相结合，可以快速的合成具有可控介孔结构的薄膜 1 7 , 1 8 】，纳米球状粒子【1 3 2 3 ，2 4 1 ，等。室温条件下的铺膜法能够更好的协调不同硅源 的水解共聚速度，温和的合成条件更有助于不同硅源间的相互组装，从而有利于 形成规整有序的介孔结构。而气溶胶辅助自组装法【1 8 ，2 3 】是一种采用表面活性剂或 嵌段共聚物作为模板剂合成具有有序介孔结构的纳米微球和薄膜的比较有效快 捷的方法，在加热过程中，易挥发的溶剂在气液界面上开始不断挥发，从而使得 气溶胶液滴内的表面活性剂和硅酸盐的浓度不断提高，通过协同作用组装成为液 晶相，这个生长过程是从界面上开始不断地向液滴的内部发展的。该方法采用的 实验装置示意图见图1 7 【2 3 1 。大致分为三个阶段：雾化阶段，加热阶段，接收阶 段。 这项技术具有很多的优点：其一，多种有机金属硅烷可以通过原位过程组装 进二氧化硅的骨架中，其二，介孔的孔结构和孔大小可以通过表面活性剂与硅酸 盐的组装更加容易的进行控制，而且这种气溶胶辅助组装的过程可以用于连续高 效快捷的制备多种负载有机金属的纳米球状催化剂。 8 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 图17 溶艘辅助自组装法实验装置示意图 1 3 3 常见的形貌及孔道结构 介孔硅材料发展至今，合成了大量不同结构形貌的新型硅材料，常见的介孔 硅材料有粉末状( 如水热法制各的常规m c m 系列，s b a 系列) ，薄膜状，纳米 微球状，光纤状。 其中薄膜状介孔材料的制各涉及到制各介孔结构的新方法一溶荆挥发诱导自 组装法( e i s a ) ，这是制备膜材料的较为常用的方法，膜材料以其在传感器等 感应元件，高电导常数薄膜，膜分离，以及选择性催化等方面的特殊应用，使其 受到科研界的广泛关注，制备出了不同无机物种的膜材料，并随着科学技术的进 步，人们将表面活性剂引入合成过程中成功的合成了有序介孔膜材料【tt , l a l ，懂 得其具有更加广泛而鲜明的用途。而且e i s a 也为合成有序介孔材料提供了一种 第一章文献综述上海师范大学硕士学位论文 快速高效的途径。 另一方面，纳米球状的介孔硅材料因为其在多方面的广泛应用l ”翔- 3 4 1 ，而受 到更多的关注和研究，合成微球体的介孔材料近年来有很多的方法，而其中以改 进后的s t c d e r 方法d 5 那1 最为常用，它是在阳离子结构导向剂的作用下硅烷在碱 性条件下永解，共聚，得到具有不同介孔孔道结构的单分散微球体。而气溶胶辅 助法不仅可以使用阳离子表面活性剂，还可以进一步扩展到采用阳离子和非离子 表面活性剂来合成介孔微球体 3 7 - 3 ”。步法快速高效的直接合成不同有机官能团 修饰的介孔硅材料，其中包括苯基，正辛基，硫醇基，胺基，环氧化物，咪唑， 烯丙基1 4 0 - 5 0 等一系列功能基团。 而且由于不同的表面活性剂( 包括阳离子型，阴离子型，非离子型) ，不同 的酸碱度等合成参数，使得不同形貌的介孔硅材料具有不同的孔道结构，如一维 层状结构( 如m c m 一5 0 ) ，二维六方结构( 如m c m - 4 1 、s b a 3 、s b a 1 5 ) ，二 维四方结构( 如s b a 一8 、k s w - 2 ) ，三维立方( 如s b a 6 、s b a - 1 6 、f d u 2 ) ， 三维立方交叉孔道结构( 如m c m - 4 8 、s b a 1 6 、f d u 5 ) 等，而不同的孔道结构 据具有不同的排列形式，同样对于材料本身的性质产生影响，如贯穿材料的直通 孔道结构，沿着球体表面的环状孔道结构1 2 3 ，从球体中心指向表面的发散孔道结 构1 5 1 - 5 3 】如图1 8 的t e m 图片所示。 姆 图18 不同孔道排列结构的t e m 图片 l4 论文选题和意义 根据绿色化学的倡导的节能环保的理念，本论文核心点就是将均相催化固载 化，既自保证原有催化剂的化学环境，即不影响到催化剂的催化活性，又能达到 上海师范大学硕士学位论文第一章文献综述 多次重复利用的目的，节约了能源的消耗，降低了成本，有利于产品的工业化， 服务于社会发展和人民生活。再一个就是使用无毒无害，价廉易得的水作为反应 溶剂，既环保，又能节约能源降低成本，这也是致力于绿色化学领域研究的工作 者们所普遍关注的问题。 我们选用不同制备方法( 包括水热法，溶剂挥发诱导自租装法) ，结合热陈 化，铺膜，喷雾干燥等辅助技术等，将硅源物种与功能化硅物种直接共缩聚，合 成了不同形貌不同功能的以氧化硅为载体的非均相催化剂。并应用于一系列重要 的有机反应中，以此来考查催化剂的催化性能。以这个设计思路，本论文大致分 为四个部分。 第一部分是采用溶剂挥发诱导自组装( e i s a ) 的方法，在室温条件下，将 乙基桥联的硅源与二苯基膦的硅源共缩聚，在表面活性剂的作用下形成功能化的 有序介孔p m o s 材料，简化了功能化材料的制各方案，而且改进了以往e i s a 流 程中高温回流的预水解过程，只在常温常压下即可达到预水解的效果，然后用该 功能化材料负载有机金属钯制成非均相催化剂，应用于水介质中的催化反应。此 方法简单快捷，并且结合p m o 材料本身特有的载体疏水性能，使得反应在以水 为溶剂中进行时，有机反应分子能更好地与催化剂接触，有利于催化反应的进行。 第二部分是以第一部分涉及的e i s a 方法为基础，通过喷雾干燥过程，一步 法快速，高效的合成非均相有机金属催化剂。该方法是通过气溶胶辅助自组装过 程在模板剂的作用下直接使硅酸盐物种与功能化有机硅烷共缩聚形成具有有序 的二维六方孔道结构的球状粒子。而在制备过程中原位加入一定量的无机盐，使 得介孔硅球体内部中间出现一个晶体状的空腔，而这种球体的多级结构有助于分 子在孔道内的自由扩散，也有助于孔道间的相互连通。并将这些催化剂应用于一 系列水介质中清洁有机反应，以此来检测其催化性能。 第三部分，结合第二部分的球状催化剂的制备与活性测试，我们进一步制备 了具有不同孔道结构的球状碱催化剂，通过采用不同的表面活性剂，调变不同的 酸碱度，制各出了具有有序二维六方直通孔道结构和发散状孔道结构的碱催化 剂，并通过典型的碱催化反应进行性能测试，通过比较可得，发散孔道结构具有 更高的催化活性，并在合成重要药物中间体反应中体现出很高的活性与选择性， 具有很高的应用前景。 第一章文献综述上海师范大学硕士学位论文 第四部分，继续拓展前一部分的碱催化反应，我们制备了特殊的碱催化剂 类分子筛咪唑框架化合物( z l f s ) ，z i f s 是金属有机框架化合物m o f 材料的一个 分支，金属的阳离子和咪唑阴离子连接而成四面体的框架结构。我们尝试用硬模 板法，在室温下制备了特殊形貌结构的球状z i f 8 ，该方法既克服了一般合成有机 金属框架化合物需要加热，微波或是超声波加以激活的不足，也不需要额外加入 助稳定剂，更重要的是制备的z i f 8 具有特殊的空壳纳米微观结构，在催化等领 域具有很高的应用前景，将该催化剂应用于k n o e v e n g a e l 缩合反应，体现出很高 的催化活性。 1 2 上海师范大学硕士学位论文第二章实验部分 试剂名称试剂规格生产厂家 1 3 第二章实验部分上海师范大学硕士学位论文 实验中所用的化学试剂及药品均为分析纯，制备金属硅源或嫁接金属所用 的甲苯、甲醇、二氯甲烷、戊烷、石油醚等在使用前经过蒸馏处理，得到干燥 的无水试剂。实验中所用的水均为二次蒸馏水。 2 2 仪器与表征方法 用于介孔硅材料的常用表征方法主要和具体的实验条件如下： 2 2 1 x 射线衍射( x r d ) - 采用r i g a c u 公司d 2 0 0 0 型x 射线衍射仪进行样品的物相分析，使用c uk a 辐射为射线源( 护1 5 4a ) ，石墨单色器，管压为4 0k v ，管电流为4 0 6 0m a ， 扫描速率1 2o m i n 。 2 2 2 扫描电镜( s e m ) 通过扫描电镜测定样品的形貌结构和表面特征。采用日本生产p h i l i p sx l 3 0 0 型扫描电子显微镜，工作电压5 0k v ，e i k oi b 3 型i o nc o a t e r 喷金5m i n 增加其导电性。 2 2 3 场发射扫描电镜( f e s e m ) 通过场发射扫描电镜测定样品更加精细的形貌结构和表面特征。采用日本 h i t a c h i 公司生产的s4 8 0 0 型冷场发射扫描电子显微镜，工作电压为3 0k v 。 2 2 4 透射电子显微镜( t e m ) - 通过t e m 观察介孔材料的表面形貌和孔道结构，并可测量孔径大小。采 用日本j e o lt e m2 0 11 型高分辨透射电子显微镜，工作电压为2 0 0k v ，样品 处理过程如下：先将样品研磨，去少量超声分散在乙醇溶液中，再镀有碳膜的 铜网蘸取超声后的悬浊液，红外灯下干燥，即可抽真空、观察。 2 2 5n 2 吸附等温线( b e t ) ： 通过n 2 吸附等温线确定介孔固载有机金属络合物催化剂的比表面积和孔 结构。采用q u a n t a c h r o m e 公司的n o v a4 0 0 0 e 型自动物理吸附仪测定在1 9 6o c 1