（凝聚态物理专业论文）场致负离子及机理研究.pdf

摘要 传统的原子探针是在针状金属样品表面加上了一个正 电场，通过场蒸发把表面粒子变成正离子，再通过其飞行时 间质谱来加以检测。由于传统的原子探针用以获得正离子的 外加电场很强，达到每纳米几十个电子伏特，可以使样品表 面粒子的化学状态发生变化，因此，原子探针可以检测样品 表面的化学成分，但显然难以反映表面粒子的真实化学状 态。由此提出场致发射负离子研究的课题，力图发展与场致 正离子发射检测技术互补的负离子检测技术，以求能够更真 实地反映样品表面的状态。场致发射负离子及其飞行时间谱 的获得导致场致发射负离子原子探针的发明。本论文研究工 作旨在探讨场致发射负离子的产生及其机理。 负离子处于分子或原子与电子结合形成的亚稳态中，表 现出极强的化学活性，对它的研究有十分重要的意义。本文 利用场致发射技术在简单气氛的低压条件下得到了样品表 面产生的负离子及其飞行时间谱。研究了负离子的生成与样 品表面状态的关系，以及样品所加电压对负离子的影响。根 据实验结果，初步提出了负离子的形成机理。认为特定位置 的化学吸附是使得负离子产生的必要条件；施于样品上的迅 变场在负离子的生成过程中有重要的作用。因此搞清场致发 射负离子的形成及其机理，不仅是为了获得一种产生负离子 的新方法，发展一种表面状态检测分析的新技术，而且能够 帮助我们研究化学反应的中间过程。 关键词：负离子、场致发射、飞行时间谱 a b s t r a c t t r a d i t i o n a la t o m p r o b ea p p l y sap o s i t i v ee l e c t r i cf i e l do n m e t a ls a m p l es 试a c e t o p r o d u c ep o s i t i v ei o n sb yf i e l de v a p o r a t i o nm e t h o d ，a n da n a l y s e s t h e s ei o n s t h r o u g hm e a s u r i n gi t sf l i g h tt i m e b e c a u s et r a d i t i o n a la t o mp r o b eu s e dt oo b t a i n p o s i t i v ei o n w i t i lv e r ys t r o n ge l e c t r i cf i e l dt h a ti ss os t r o n ga st oe a c haf e we l e c t r o n v o l t se a c h 啪i tc a l lm a k ec h e m i c a ls t a t eo f s a m p l es u r f a c ep a r t i c l ec h a n g e s o a t o mp r o b ec a r tm e a s l t r e s a m p l es u r f a c ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，b u ti so b v i o u s l y d i f f i c u l tt or e f l e c tt h et r u ec h e m i c a ls t a t eo fs u r f a c ep a r t i c l e i no r d e rt or e f l e c tt h e c h e m i c a ls t a t eo f s a m p l es u r f a c em o r et r u l y , t h es u b j e c to ff i e l de m i s s i o nn e g a t i v e i o na st h ec o m p l e m e n t a r yo f p o s i t i v ei o n p r o b et e c h n i q u e h a sb e e n p u tf o r w a r da n d t r i e dh a r dt o d e v e l o p t h ea c q u i s i t i o no ff i e l d e m i s s i o n n e g a t i v e i o na n di t s t i m e o f - f l i g h ts p e c 柏：a ( t o f s ) b r i n g s 、巾协n e g a t i v ei o na t o mp r o b ei n v e n 6 0 n t h i s t h e s i sr e s e a r c hw o r k sa i m sa tt h em e t h o da n dt h em e c h a n i s m o f p r o d u c t i o nn e g a t i v e i o nb yf i e l de m i s s i o n i ti si m p o r t a n tt os t u d yo n n e g a t i v ei o nw h i c h i si nam e t a s t a b l es t a t ec o m b i n e d a t o l ao rm o l e c u l ew i t he l e c t r o n n e g a t i v ei o nh a sa s t r o n g c h e m i c a le x t r e m e a c t i v a t i o n i nt h i st h e s i s ，ak i n do fn e g a t i v ei o ni sp r o d u c e do ns p e c i m e ns u r f a c e u t i l i z i n gf i e l de m i s s i o nt e c h n o l o g ya n d i t st o f si sr e p o r t e d t h er e l a t i o nb e t w e e n t h es a m p l es u r f a c es t a t e ，t h ec h a n g eo fv o l t so nt h es p e c i m e na n dn e g a t i v ei o n p r o d u c t i o ni sp r e s e n t e d a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n tr e s u l t s ，e x p l a n a t i o no fn e g a t i v e i o np r o d u c t i o nm e c h a n i s mw i t h 也i sm e t h o dh a sp u tf o r w a r d t h i n k i n go ft h e c h e m i c a la b s o r p t i o no fs p e c i a lh ei sa ne s s e n t i a l 鼬e pa n da b ei n d u c i n go fq u i c k k ， c h a n g ee l e c t r i c f i e l di sak e ys t e pi nt h ep r o c e s so fn e g a t i v ei o np r o d u c t i o n d i s c o v e r i n gt h em e c h a n i s mo f p r o d u c t i o nn e g a t i v ei o nb y f i e l de m i s s i o nl e t sp e o p l e t og e tan e wm e t h o do fn e g a t i v ep r o d u c t i o na n dd e v e l o p san e ws u r f a c ea n a l y s i s t e c h n o l o g y m o r e o v e r , i tc o u l dh e l p l l s t og e tm o r e d e t a i l so ft h em i d - p r o c e s si nt h e c h e m i c a ir e a c t i o no ns 僦a c e k e y w o r d s ：f i e l de m i s s i o n ，n e g a t i v ei o n ，t i m e o f - f l i g h ts p e c t r a 第一章引言 基于量子力学著名的“隧道效应”，1 9 3 7 年e w m t l l l e r 教授发明了场致发射 显微镜( f i e l de m i s s i o nm i c r o s c o p e ，f e m ) 【l l ，并在场离化的基础上于1 9 5 1 年发 明了场离子显微镜( f i e l di o nm i c r o s c o p e ，f i m ) 1 2 j ，利用它观察到了样品表面粒 子在强场作用下的场蒸发现象。m u l l e r 利用脉冲场蒸发和飞行时间谱又在1 9 6 7 年发明了能对样品表面元素成分进行分析的原子探针( a t o m p r o b e ，a p ) 倒。e w m u l l e ry 移 - 的发明使人类获得了一种能达到原子尺度空间分辨率和具有单粒子检测 灵敏度的表面分析工具。 传统的原子探针是在针状金属样品表面加上了一个正电场，通过场蒸发把表 面粒子变成正离子，再通过其飞行时间质谱来加以检测。由于传统的原子探针用 以获得正离子的外加电场很强，达到每纳米几十个电子伏特，可以使样品表面粒 子的化学状态发生变化，因此，原子探针可以检测样品表面的化学成分，但显然 难以反映表面粒子的真实化学状态。由此提出场致发射负离子研究的课题，力图 发展与场致正离子发射检测技术互补的负离子检测技术，以求能够更真实地反映 样品表面的状态。场致发射负离子及其飞行时间谱的获得导致场致发射负离子原 子探针的发明。本论文研究工作旨在探讨场致发射负离子的产生及其机理。 负离子是相对于其稳定状态中性原子或分子的激发状态；由其平均寿命的短 暂，是比正离子更加不稳定的暂稳态。某种原子结合电子形成负离子的可能性及 形成负离子的稳定度可以借助该元素的电子亲合能或电负性做个初略的判断。原 子( 分子) 的电亲合能，是指一个气态原子( 分子) 得到一个电子形成气态阴离 子时所放出的能量【4 1 。因此元素具有正的电予亲合能越大，表示原子转变为负离 子的倾向愈大。 通常产生负离子的方法有1 5 j ： l 、电子与原子或分子之间的碰撞。 2 、离子或原子之间的相互碰撞。 3 、粒子与固体表面碰撞、轰击和溅射产生。 1 以上产生的负离子的方法，都与参与碰撞、轰击和溅射形成负离子的粒子的 能量有密切的关系。即通常产生负离子的方法都是与能量有关的过程。 很早以前就有场致发射领域的研究者，想通过类似场蒸发获得正离子的方法 来获得场致负离子发射及其飞行时间谱挣“。有些结果因为无法重复而被否定1 8 】， 或只是在非常特殊的情况下，例如将具有电负性的有机高分子化合物沉积在样品 表面，以获得有机化合物的负离子 9 - “l 。我们利用自行研制的多功能“场致发射 显微镜分析综合系统”( f e m - f i m l a p ) 【1 2 】研究了在低压简单气氛条件下利用场 致发射技术产生负离子的方法和条件，并获得了场发射负离子及其飞行时间谱 1 3 1 。负离子极不稳定，难以获得，研究困难。但它却是化学反应过程及其产物 组成不可缺少的。因此搞清场致发射负离子的形成及其机理，不仅是为了获得一 种产生负离子的新方法，发展一种表面状态检测分析的新技术，并能够帮助我们 研究化学反应的中间过程。 本文将给出关于场致发射负离子的获得极其飞行时间谱的实验结果和讨论， 并在此基础上对负离子形成机理进行探讨。全文共分三个部分：引言、基本原理 和场致负离子研究。 第二章基本概念 2 1 场致显微技术 2 , 1 1 场发射电子显微镜( f e m ) 场电子显微镜( f e m ) 是e w m t l u e r 于1 9 3 7 年发明的【1 4 1 ，它的构造如图( 2 1 ) 所示： f i g 2 1场发射电子显微镜示意图 把针状样品封装在一个与超高真空泵相连的玻壳中，针尖与对面的球状玻壳 相距数个厘米，面对针尖的玻壳镀有一层透明的导电膜，并且沉积上萤光粉，成 为萤光屏。一般样品的制作是用电化学方法将高纯度的金属丝腐蚀成尖针形状， 样品点焊在与两根导线连接的支架上，用来通过加热电流以热脱附的方法清洁样 品表面。在热弛豫或场蒸发的作用下，样品针尖的顶端形成一个近似半球的端面。 当在样品( 阴极) 和荧光屏( 阳极) 之间加上足够高的电压时，就能在荧光屏上观察到 从样品尖端场致发射电子在荧光屏上形成的f e m 图象。 根据固体物理的能带理论，金属中的电子处在有一定宽度的能带中。其自由电 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 子是按f - d 分布从导带底堆积到费米能级。由于金属原子的吸引作用，金属表 面处存在“囚禁”电子的势垒。通常金属内部的电子只有获得大于这个势垒的能 量，才能越过势垒脱离金属跑到远离表面的空间。金属电子脱离金属所需的最小 能量称为逸出功或功函数( 图2 2 ) 。 著 。 3 ： 3 l； ， 0 1 4 ，, 戮 f i g 2 2 电子从清洁的w 样品表面发射 由于存在镜象势的作用，电子在金属表面的势能曲线会发生弯曲。当在金属 表面建立一个外加负电场时，势能曲线进一步发生形变，势垒会变薄( 图2 2 ) 。微 观粒子在有势垒的空间中运动，当其垫垒的厚度和势垒的高度有限时，粒子就会 以一定的几率贯穿势垒而逃逸，称为”隧道效应”。电子是微观粒子，既有粒子性 又具有明显的波动性。当外加电压在金属表面形成的电场达至l j 3 v n m 时，金属 势垒的宽度就能减小到和费米能级上电子的波长同一量级，使得大量电子通过隧 道效应发射到真空中。这种由j , b ；l i n 电场引起的电子发射称为“场致发射”。 f o w l e r - n o r h e i m 用wkb 方法【柏】计算了场致发射的电流密度，得到了著名的 f o w l e r - n o r h e i m 方程f 1 5 l ： 4 2 x 1 0 6 警f 2 e x p ( - 6 8 x 1 0 7 争 a m p 脒( 】) “+ 毋 一 、 由此方程可知，若要使场发射电流密度达到1 0 2 1 0 3a m p e m 2 ，表面电场的 强度需要达到3 6 v n m 。对于一个尖针状的样品，可以近似地把它看成一个圆 锥或圆柱形的杆与一个近似半球的顶端面结合而成。实验中通常制作样品的尖端 的率半径约为5 0 - 2 0 0 n m ，加上几千伏的电压就能够满足上述条件。外加电压在 样品尖端表面形成的场强可采用类似计算带电小球表面场强的公式，由于锥杆的 影响，近似地可以认为相差一个几何因子k 。实验中通常采用公式( 2 ) 1 6 1 来估算 场强。 f = v l k r ( 2 ) 其中r 是样品顶部的半径。k 是场几何因子，一般可取值5 7 。 f e m 分辨率： f e m 的i 虱象由场发射电子形成，它的分辨率由场发射电子的横向离散性决 定，一般为2 r i m 。造成场发射电子离散的主要因素有两个： 1 电子主要是从金属中一般具有几个电子伏特能量的费米能级被发射出来的， 具有相当的切向速度矿，引起成象斑点变大。 2 由于测不准关系，对应于表面某确定位置x 发射的电子具有横向动量的不 确定量p ，= h 2 芷x ，也会造成屏上成象点的扩大。 由f o w l e r - n o r h e i m 方程可知，场发射的电流变化和m 恐成指数关系，因此 可以通过测量发射电流与加在针尖上的电压的关系来精确测量功函数0 。由于表 面的吸附物会造成功函数变化，因此f e m 不仅可以用来研究材料的发射性能， 而且可用来研究表面吸附和吸附物扩散f 1 4 j 等有关的现象。 2 1 2 场离子显徽镜 场离子显微镜是在f e m 的基础上发展而成的。它工作最重要的物理过程是 5 场离化。 1 9 2 8 年，o p p e h e i m e r 运用量子力学方法计算得出在电场强度达到2 0 v 姗时 f i g2 3 场离子显微镜成象原理【1 6 】 h ：就可以通过其电子隧穿到真空变成为离子h ；1 7 1 。实验上第一个观察到 场离化现象的是m u l l e r 1 嗣，他把l o 一3t o r r 的h ：充到场发射的真空玻壳里，同 时在尖针上加以正高压，在荧光屏上发现了由于场离化形成的f i m 图象。形 成f i m 图象所需要的气体称之为成象气体。成象的机理是气体原子在接近样 品表面时被其表面电场离化变成正离子，这些离子在电场的加速作用下获得 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 动能，打到荧光屏上形成反映样品表面几何构形的显微图象。由于场离化形 成的离子流强度有限，直接在成荧光屏上形成的图像很弱，需要前加装图象 增强器，才能在荧光屏上形成容易观察得到的场离子显微图象。 场离化： 临近金属表面的成象气体电子的势能表达式为f 1 8 】： 哪) = 一南+ 再e 2 一石e 2 + e a 2 x ，为离子与金属表面的距离，x 为电子与金属表面的距离。其中第一项为电子 衙 p 酬、a p 。 包， 日 翰 ， ， 与原子实之间的库仑势，第二项为电子与 原子实的镜象之间的排斥势，第三项为电 子与其自身的镜象之间的吸引势，第四项 是电子在外场中的势能。势能曲线如图2 4 所示。图中的虚线表示无夕t - 场时临近金属 表面氢原子的势能曲线，实线表示在外场 中的势能曲线。对于f i m ，场离比就是金 属表面附近的成象气体的电子在外加电场 的作用下隧穿到金属内部空能级，从而使 成象气体离化的过程。由于金属中低于费 米能级的状态都已被自己价电子所占据， 只有当气体原子中电子所处的能级和样品 吼 费米能级或附近空能级相当时，才有空能 f i g 2 4 金属w 表面成象气体h ：的势能曲线态提供给隧穿电子，使籀磊薹过；磊矗萎 生。这个距样称为场离化的特征距离，记为施。因为，若距离小于时，由于 金属费米能级以下的量子态已几乎全部被电子占据，隧穿几乎不可能发生。当距 离大于溉时，金属中相应于气体电子的能级多是空的，但是隧穿几率随着势垒 7 厚度施的增加呈指数下降，场离化实际难以发生。疑可由下式估算： 施2 c ，一i f( 4 ) 式中i 是气体的电离能。j ，c 的典型值是o 5 r i m ，而能够明显发生场离化的区间仅 有o 0 5 r i m 。m u l l e r 用推迟势实验得以证明【旧l 。 由于x c 很小，处于相同电压但局部曲率半径不同处的表面原子，在其上方 施处所形成的电场强度差异很大，导致气体原子在样品表面各处是否能够发生场 离化和场离化几率也就相差甚远。处于越是凸出位置的表面原子其上方娩处的 电场就越强。对于在其上方恐处形成能够发生场离化电场的表面原子几率越大， 就能形成在荧光屏上产生亮斑的离子流：而处于局域曲率半径大处的表面原子， 不能在其上方施处形成导致场离化发生的电场，也就不能在荧光屏上产生亮斑。 能够发生场离化的区域称为离化盘，如图2 5 所示。 图2 5 还表示，当气体原子撞到样品表面时，会和表面碰撞，形成弹跳，并 且发生能量交换。当样品温度低于气体温度时，每次碰撞都会使得它损失一部分 动能，5 筚f 氐反弹后的速度。由于成象气体原子只在穿过离化盘时才有较大的离化 几率，因此气体原子在场离化之前一般都会在样品表面碰撞弹跳很多次，使气体 的温度降低到和样品一样才被离化。下面将看到这对于提高f i m 的分辩率是至关 重要的。 h g 2 5 成象气体在样品表面场离化【1 6 1 8 由于每种成象气体的电离电位不同，因而对于给定的气体就存在一个最佳成 象电场。由( 2 ) 式可知对于给定曲率半径的针尖样品就存在着一个相应的最佳成象 电压。这样，在知道成象气体种类的情况下，就可以根据最佳成象电压来估算出 针尖样品的曲率半径。 n m 的分辨翠： 与f e m 不同，f i m 是由场离化产生的离子打到荧光屏上成像，成象离子 的质量比电子大数千倍，表现出来波动性比电予小得多，因而测不准关系对成象 分辨率的影响可以不计。对成象分辨率的影响主要取决于成像离子的切向分速度。 所以进行f i m 实验时通常要使样品降温，减速小成象气体原子在样品表面附近的 碰撞速度，增加它的离化几率，以提高分辨率。当样品温度降到液氦温度时，h c 作为成象气体，f i m 的分辨率可以虱哒0 2 r i m 。 场蒸发和场脱附( 1 8 】 利用场离子显微镜，人们观察到了场蒸发和场脱附现象。当样品的表面旋加 上强度达到每埃几伏的正电场时，在强电场的作用下，样品表面的原子会发生离 化变成正离子，并在电场的作用下飞离样品表面，这个现象称为场蒸发。如果因 发生离化的原子不是样品本身的粒子而是吸附在样品表面的原子，则称为场脱附。 场蒸发和场脱附是相同的物理过程，只是剥离材料的对象不同。在实验中发现每 种材料存在一个蒸发阙值电场，称之为蒸发场强。 为了解释场蒸发，提出了多种模型，较为成功的有成像势垒模型口1 】和电荷交 换模型。在没有外电场时，样品表面原予由中性状态成为一个带电量为n 的正 离子至少需要能量q 0 q o = + 。，一n ( 5 ) 其中a 是金属的升华热，f 是原子第i 个电子的电离能，o 是样品的功函数。当 样品上加有一个外电场时，离子态的势能曲线出现了一个最大值，通常命名为“肖 特基势垒”。采用时成像势垒模型，认为离子实之间的排斥项被忽略，样品表面原 子要变成正离子脱离样品，必需翻过这个由镜象势和外电场组成的肖特基势垒( 如 图z s 所示，这个势垒高度为q 。；q o 一吉( 与窘 “2 。而电荷交换模型中， 认为肖特基势垒位于中性状态势能噙线里边，或者由子所加电场足够强使势垒全 部消失。表面原子仅仅需要激发到使场蒸发产生所对应的中性曲 心 一 竣 b 艮 。 嫒9 离子曲线，弋 f 追2 6 场蒸发的势能圈。图( a ) 示出成像势垒模型，图( b 际出电荷交换模型。 在图( a ) 情况下，肖特基势垒在原子势能曲线的外边，在图( b ) f 青况下，势垒 或在原子势能曲线的里边或完全不存在。 线和离子曲线相交叉的一个能级( 如图2 6 所示) ，电子转移随即发生，成为离 子。电荷交换模型的近似更接近于场蒸发的实际过程。在此模型中激活能q 。比肖 特基势垒高度所给出的值要低。g o m e r 、s w a n s o n f 3 7 峪出的q 。为 q 。= 编一而磊忑n i 2 e 丽2 一n e f ( x i n t + x s c ，) 詈一蚯+ 以，( 6 ) 式 中，。是离开势能曲线交叉处与金属表面的距离；b 是由吸附过程引起的吸附原 子能级的加宽；x 。是考虑电场透入金属的屏蔽距离；e 是吸附时能级的位移 以为吸附物的零场偶极距。在计算时由于方程( 6 ) 中的系数求值时还存在一些问 题，因此基于此模型的定蠢计算是难于执行的。而成象势垒模型计算上比较方便， 而且计算值与实验观察值符合得相当好，所以经常使用。 2 1 3 原子探针( a p ) 塌秆量 t 礓谴制i 镰峨 f 追2 7 原子探针原理 原子探针通常是将场离子显微镜和行时间质谱( t i m eo fn i g 媳t o f ) 结合起 来，实现进行表面单原予检测的装置，原理见图( 2 7 ) 。在场离子显微镜的成象 屏上开一个微小的探孔，样品固定在一个可以转动的支架上，以便确定进行分析 的样品表面微区。表面原子通过加到样品上的一系列i l s 级宽度的高压脉冲而场蒸 发。只有荧光屏小孔对应的表面检测区域内生成的离子才能打到双通道检测器上， 被检测分析。可近似认为这些离子在同一“时刻”产生的，且在高压脉冲消失前 11 通过蒸发场，则离子在样品表面具有的电势能全部转化为离子的动能。在已知蒸 发电压的情况下，测量出离子在一个空间距离内沿直线匀速飞行的时间，就能计 算出离子的质荷比晰h 束，近而根据质荷比判断出离子的种类。 坍n = 2 p 矿了t 2 ( 7 ) 其中，d 是离子的飞行路程，对于一个特定的系统它是一个常数。这种传统的原 子探针又常被称为直线原子探针，它只能对探测孔相对的样品表面一个微小圆形 区域进行分析，这个区域的直径通常为几个原子直径。我们实验中使用的是成象 原子探针( h m g e a t o mp r d b e ) ，i a p 把单原子检测器、场离子显微镜通道板和荧 光屏结合在一起，并与样品相对靠近( 如图2 8 所示) 。因而i a p 有更大的收集角 和检测区域，在相同条件下，所收集原子数目比传统的原子探针多3 个数量级左 右。 霉。：日荧光屏 f i g 2 8 成象原子探针原理示意图 2 2 金属表面的气体吸附 固体表面结构的性质在很多方面都与体内不同。晶体内部的三维平移对称性 在晶体表面消失了，固体的表面通常是指固体最外面的几个原予的范围。它是三 维周期结构和真空之间的过渡区域。吸附是指处于气相的分子或原子与表面的结 合，可以分为物理吸附和化学吸附。由原子中的电子过程所决定了是物理吸附和 还是化学吸附。按照量子力学的观点，物理吸附和化学吸附之间的区别仅在于相 互作用的双方一一吸附质点和衬底之间，可能存在两种电子相互作用的状态：一 种是吸附质点和衬底之间只能发生弱的电子相互作用，即物理吸附；另一种状态 是吸附质点和衬底发生强的电子相互作用，即化学吸附。 2 2 1 物理吸附 物理吸附是指气体分子或原子被与这不同的物质所组成的表面势阱较浅的力 所捕获，是范德瓦斯力作用的结果。物理吸附的吸附热数量级h 。so 2 8 矿份子。 物理吸附是不需要激发能量的自发进行的过程，一般是可逆的过程。 2 2 2 化学吸附 化学吸附与物理吸附不同，它具有很紧密的结合。化学吸附的吸附热 h 。 o 5 e v 分子，而且化学吸附不是完全可逆的。化学吸附的物理机理取决于 电子的亲合势，不论是吸附剂还是吸附质点都好象是分出自己的电子来共同使用， 所以如果双方存在着可以配置电子云的自由能级，而且这时能够保证吸附剂和被 吸附原子构成的系统的自由能减少，在它们之间就会产生类似共价键或离子键的 结合。 在自由状态下，所有活性气体都不是由原子而是由分子组成的。在这些分子 中原子的化合价已经饱和。因此，在很低的温度下，活性气体和惰性气体的吸附 行为之间没有多大区别，都只能是物理吸附。在较高温度时发生的化学吸附，其 开始也要经过物理吸附阶段。如图( 2 8 ) 所示： 一 啦r 。 f i g2 8 物理吸附 ( a ) 与化学吸附( b ) 的势能曲线 两个单独原子在吸附前的起始势能大于分子的势能，双原子吸附时势能曲线比由 两个这种原子所组成的分子吸附的势能曲线要高，高出的数值是分子的离解能 e 。原子的尺寸比分子的尺寸小，所以原子与吸附剂之间有更小的距离。原子不 成对的价电子能够更积极地与吸附剂原子进行交换。曲线( a ) 与( b ) 有一交点，相应 距离为z 。如果有未分解的分子临近表面到达z 时就会自动分解而形成化学吸 附。但要到达z 必需具有额外的能量e ，这称为化学吸附的激活能。如果气体 分子热运动能量低于e 。，则碰到表面的分子一般只能物理吸附在表面上，在遇到 较大的热扰动时才会转为化学吸附。但有的分子化学吸附并不分解但仍需一定的 激活能。许多化学反应都有激活能，它常限制着化学反应速度。表面化学的一个 重要目标就是要寻找有较低激活能的反应途径。 14 多年来对于化学吸附键有两种对立的观点，一种认为吸附分子仅是对衬底的 能带或接受一个电子，而衬底能带在吸附中并不改变，多适用于半导体表面上吸 附。另种是指吸附分子主要只与一个或几个衬底原子相互作用，离吸附分子较 远的衬底原子的影响可以忽略，主要适用于金属表面和离子晶体表面上的吸附 。 2 2 3 场吸附 当在金属样品上施加电压时，样品的表面会产生一个电场。此时样品表面除 了物理吸附与化学吸附两种吸附作用外，还会发生场吸附。场吸附是指在外场的 作用下，样品周围的气体原子和分子吸附于样品表面的现象。场吸附可以用吸附 的气体原子( 分子) 和表面的金属基底原子之间的诱导的偶极子一偶极子相互作用 的一级近似解释。场诱导的相互作用最大的区域即是局部电场最强的地方。因此 样品表面原子最突起部位之上正是场诱导最强的地方。郑天佐和m u l l e r 用点电荷 模型f 2 0 1 对场吸附的结合能q 给出了下列近似的表达式： q ( f ) m 口。( 六一1 ) f o ( 8 ) 式中r 是样品表面外加的场强；无是由于场诱导的偶极子一偶极子相互作用产 无兰蛾 l 卜希j 式中口。是气体原子的极化率，g 。是基底金属原子的等极化率，g 是场吸附气体 原子和基底金属原子的间距。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第三章场致负离子研究 3 1 负离子获得的条件 传统的正离子探针是通过在样品是加上一个正偏压同时迭加上一个正的高压脉 冲来使样品表面的原子( 分子) 发生场蒸发( 场脱附) 成为正离子。由场致发 射获得负离子最简单的想法是模仿正离子原子探针的工作原理，样品上旖加负的 脉冲高压。但如果直接把负脉冲高压加到样品上，并不能收到负离子，同时会造 成大量的电子发射，使具有单离子灵敏度的探测器损毁。为了抑制电子发射，我 们通过实验摸索发现在经过预处理的样品上施加一个负高压脉冲，同时加上一个 正直流偏压( 总的电压可稍大于电子发射的阈值) ，在简单气体条件下就能达到抑 制电子发射，并能收到负离子的飞行时间谱。实验中的气压条件为1 0 一1 0 6 p a 之间，实验中的气氛一般为真空室的本底气氛。对于获得离子的电负性，通过多 种实验得以证实。如保持实验中样品的正偏压不变，当增加脉冲幅度时，所获离 子的飞行时间谱峰前移，表明负脉冲对所检测的离子是加速作用，即离子是带负 电荷的。在探测器前端加上负电压，所获得的飞行时间谱峰后移，说明电场对飞 行离子的减速作用m 】，也证明了所收到的离子是负离子。 3 2 实验装置 我们采用的是自行研制的把f e m 、f i m 和l a p 三者结合成一体的 f e m - f i m - i a p 综合系统。原理如图( 3 1 ) 所示，该系统同时具有三种不同的基 本功能，而且可以用不同的组合方式对同一样品进行研究。 f i g 3 1 f e m - f i m - i a p 综合系统原理图 在采用原子探针工作模式时，质谱采集主要是通过多道时间幅度记录仪来实 现的。它能够同时六个不同的时间信号，最小时间分辨率达到5 n s ，信号幅度可 分为2 5 6 级【2 4 1 。 整个计时过程如下( 图3 2 ) ：质谱计时系统首先由8 0 3 1 单片机发出启动信号 触发高压脉冲电源，同时开启所有多道时间幅度记录仪里的计时通道。高压脉冲 电源收到信号后发出高压脉冲。高压脉冲经过线圈耦合产生一个起始信号，此信 号通过触发器转换成下r l 电平，使多道开始计时。同时高压脉冲到达样品表面， 发生场蒸发现象。生成的离子先通过一个存在电场的加速区，在空间电场的作用 下将电势能转化为离子飞行的动能。然后，离子还要经过一个无场飞行区到达探 测器；荷质比不同的离子将使探测器产生相应的一串脉冲信号，此信号经过前置 放大器放大后，使多道记录仪中各道计时器停止计时。因为高压脉冲通过触发器 使多道开始计时与高压脉冲真正到达样品表面的时间不会相同，而且离子通过探 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s f i g3 2 质谱采集系统框图 测器形成信号，以及经过前置放大器放大后使多道停止计时这一个过程就有一定 的延时。因而，多道的测量时间t 与实际飞行时间存在着一个固定的偏差to 。同 时还引入了有效脉冲系数口。它反应了样品上所加电压的两个方面误差因素：1 、 加在样品上的电压由直流高压和脉冲高压两部分组成，但由于样品不是理想的传 输终端，所以加于其上面的脉冲高压会发生反射，使脉冲电压的幅度得以增加。2 、 在离子的加速过程中，样品表面脉冲电压形成的电场会随时间而变化。样品表面 的电势能并不能全部转化为离子飞行的动能，即存在能量亏损【l ”。能量亏损与脉 冲电压的形状、离子的质荷比、离子的生成时间和脉冲分数( 脉冲电压与样品总 电压的比值) 相关。与正离探针相比，负离子能量低飞行速度慢，脉冲分数大， 因而能量亏损对负离子飞行时间质谱的影响更大。作者曾对能量亏损对负离子飞 行时间质谱的影响作过计算吲，正离子探针最多只要6 7 n s 就能通过l m m 的加 速区。而对于负离子探针，近似认为脉冲形状为一个梯形，上升沿和下降沿均为 0 i n s ，在负脉冲压为一9 0 0 v 直流偏压为3 0 0 v 的条件下对于质荷比为4 4 的离子 在加速区的飞行时间长达1 7 6 n s 。 系数r 。、口一般都要在系统校正时拟合得到。所以( 7 ) 式要变成 m 疗2 e ( 吃+ a ) 半 ( 1 0 ) 疗 d 一 采用负离子探针方赴t r 4 - 品表面旌加正偏压的同时还叠加上与之相反的负脉冲 因而对于负离子探针的质谱计算的误差传递公式为： 丽6 ( m n ) = 丽+ 离 2 + 高 2 + 离 2 + 嘲2 其中： 8 ( m 月、=i l a ( r n n ) 2 , ：惦孚a d z鼬= w 匝五- ； 夸脬；o - v , ：降a v 一2 , 薛 上面各式表示作n 次测量各变量均方误差。其中认为、旷”口、t 和d 是测 量中的随机变量，“为常数。和分别是直流和脉冲电源相对于单次实 验读数的误差，由电源的读数的精度决定，实验中使用的电源可达到5 。a t 是 实验中计时的误差，由多道计时系统的精度决定的，我们采用的多道时间记录仪 的分辨率为5 m 。a d 为离子实际飞行距离与我们计算中代入的离子无场飞行区的 水平距离之间的差值。对于我们实验中使用的成像原子探针，由于飞行距离短， 离子收集的角度大，相同条件下收集原子的数目要比一般的原子探针高几个数量 级有利于产额较少的负离子的收集。但是由于大的观察场和较短的飞行距离意 味着不同飞行方向的离子实际飞行距离变化较大，使质量分辨率的下降。对于我 们的系统使用的是平板型的探测器，离子水平飞行距离为1 7 0 r a m ，探测器直径 1g 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 6 5 m m ，离子最大收集角度为1 13 。，因而竺；的最大值可达1 9 8 。脉冲到来时 d 不同时刻产生的负离子的能量亏损效应是不一样的f 3 9 1 ，只要不是在同一时刻生成 的离子，实际的有效脉冲系数就会与计算中使用的拟合得到的有效脉冲系数存在 偏差口，例如在脉冲上升过程中最后1 0 时间内产生的中等质荷比离子，它们 的a a 可达到1 ，对于大质荷比的离子这个偏差更大。由( 1 1 ) 式可看出，与其 它几项相比实验中质谱误差主要来自于尉和沈。负离子探针是在样品上用一个 矿 负脉冲高压叠加上一个正直流偏压，( 11 ) 式中5 a 前的脉冲分数 z1 ， a r p l y 女 1 与正离子谱相比，正离子探针通常，z ，同时负离子探针由于离子能量低， j 受能量亏损的影响巧矗就比正离子要大，所以我们得到的负离子质谱误差要比正 离子谱要大，即其谱线较正离子谱离散，而且质荷比越大的相对误差越大。 3 3 实验条件与负离子生成的关系 l 、负离子的产生与样品表面状态的关系 对于一个新鲜清洁的样品针尖，无论它是处于高真空或是低压气氛中， 都难以获得负离子。将样品放置较长时间后，或者将样品先降温然后恢复到 室温后才能再次收到负离子谱。而且对于同一针尖随着实验的进行，负离子 产量会越来越少直至收不到任何离子( 见图3 _ 3a ，b ，c ，d ，e ) 。这说明负离子是 在样品的表面形成的，负离子的形成是与样品表面的状态紧密相关的。因为 通过降温增加了环境气氛中的气体分子在样品表面的物理吸附，从而使样品 表面的状态发生改变。如将经过长时间收负离子谱实验的样品搁置一段时间 后，样品上所获得和负离子的产额会明显增加，这个实验也证明了这一点。 实验中我们收到的负离子多为0 ，c o ，n ，h 和简单的碳氢化合物都来自于 真空环境中的气体而不来自样品本身，也证明了上述观点。 硕士学位论文 m a s t e p , st h e s i s 8 0 7 0 5 0 4 0 1 0 o f r i g h tt i m e ( n s j c d 一 s p e c i m e n ：w b p ( v ) ：4 0 x 1 0 “p v d c = 3 4 0 v v pl = - 1 3 6 0 v c 。， i ii| | | | ii f l i g h tt i m e ( n s ) f i g 3 3 a 、b 、c 、d 、e 随着负离子的收集，所获负离子数越来越少 21 8c口c：aco一 阳 柏 仲 0 8co口cj口co 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 8 0 7 0 6 0 4 0 3 0 1 0 o 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 加 1 0 o 0s 0 01 0 ( x ) 1 5 2 0 0 02 5 0 03 0 0 0 螂4 0 0 04 5 0 0s 0 0 0 f l i g h t1 1 m ef n s ) 0s 0 01 0 0 01 s 0 0 揶2 5 3 0 0 03 5 0 04 0 0 0 4 5 0 05 0 f l i g h tt i m e ( n s ) f i 9 3 3a 、b 、c 、d 、e 随着负离子的收集，所获负离子数越来越少 2 2 mocm口c：aco一 oco口cjaco 硕士学位论文 m a s t e 剐st h e s i s f l i g h tt i m e ( n s ) f l g 3 3 a 、b 、c 、d 、e 随着负离子的收集，所获负离子数越来越少 我们实验中曾对囡经过长时间常温下收负离子谱实验后而收不到负离子 的样品实施降温a 并在降温过程中同时收集负离子谱，发现在整个降温过程 中没有收到与室温条件下相同种类的负离子( 可能出现与降温相关水的负离 子谱口q ) 。但当样品温度升到室温后，又能获得与负离子耗尽前相同种类的负 离子谱( 如图3 4 ) 。 m 伸 0 8co口cj口坤co 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 0 姗g - 舶4 0 0 04 5 0 0 5 0 0 0 f l h tt i r n o f i g3 4 降温处理后重新获得的负离子谱 2 、负离子与样品所加电压的关系： 实验中发现保持加在样品表面上的负脉冲电压幅度值不变，改变加在样 品上的正偏压时有以下结果： 当所加正偏压幅值很小时，只能收到电子的发射谱。随着正偏压的升高 出现飞行时间较长的的后方宽范围的谱线，当正偏压加到了一定值后出现明 显的离子峰。获得负离子时，正偏压需要达到一定的起始阈值；对于不同的 针尖样品，能获得负离子的起始阚值并不一样：对于成象电压高的针尖样品， 其起始电压明显地比成象电压低的样品的起始阈值高。对于同一样品收集负 离子时能获得负离子的正偏压有一定范围。随着对同一样品负离子的收集的 进行，能获得负离子的所需的正偏压升高。用f i m 观察时，发现样品的最佳 成象电压上升，但结构依然规则。说明针尖样品经过负离子收集后，曲率半 径变大，即变“钝”了。可能是由于在收集负离子的过程中样品表面顶端的 突起部位的吸附粒子在脉冲电压的作用下发生脱附。当变化正偏压时还发现 24 | 已 o 19punqv，5一 负离子谱的位置形状都发生了改变，计算荷质比发现是不同的离子。 保持样品针尖上的正偏压不变，改变负脉冲的幅度时收集负离子有以下 结果：实验要获得负离子时要求迭加于样品表面的电场要略高于场致发射电 子的阈值，但比场蒸发形成正离子发射时要小一个数量级。增大或减小脉冲 幅度时，负离子谱峰的位置会随之相应的前移或后退，但离子的质荷比不变， 负离子的数量也没有可察觉的变化。但加大负脉冲时，还可能出现负离子谱 峰数变多的情况。主要表现为：随着负脉冲的增加，依次出现单个谱峰，两 个谱峰的进而出现三个谱峰的情况。这些谱峰得到的质荷比表现出明显的“等 距”性唧，如图( 3 5 a ，b ) ，对其谱峰进行质谱计算分别对应于c o 一、c o ，一、 c o c o 】- 。 o5 1 咖1 如4 瑚2 i 踟o 啪酆 r b f i l l l m e ( r 口 t譬越譬9，_-旦 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s o 1 1 2 0 0 02 5 0 0 3 5 0 0 m5 0 0 0 同目m t i m e ( ) f 噜3 5 具有“等距性”的负离子谱 3 4 对实验结果的分析 上面的现象表明： 负离子的产额相对于正离子谱要少得多，即使在对整个可观测的表 面范围收集