（高分子化学与物理专业论文）聚偏氟乙烯（pvdf）中空纤维膜制备及化学扩孔研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种物理化学性能优良的膜材料。本文研究了相转化 法制备p v d f 中空纤维膜的纺丝工艺条件与p v d f 膜结构和性能的关系；采用次氯 酸盐溶液直接处理p v d f 中空纤维膜的扩孔作用，评价了扩孔效果。 研究发现，随着p v d f d m a c 体系中p v d f 浓度的增加，膜上表面的孔经逐渐减 少，膜的水通量减小，截留率提高。采用亲水性的聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为添加 剂，可以改善膜的表面亲水性，膜的孔隙率及水通量均增大。研究添加剂含量对制 备p v d f 膜的影响，发现p v d f 浓度固定时，逐步提高添加剂含量，水通量下降，而 截留率而提高。研究纺丝液温度对膜结构和性能发现，随着温度的增加，所制备的 微孔膜的孔隙率、水通量及平均孔径都增大。当超过定的温度时，又呈现下降的 趋势。原因是温度过高时，反而在中空纤维膜的表面形成致密的皮层。改变凝固浴 组成发现，凝固浴中加入d m a c 将减缓非溶剂扩散入制膜液，减小p v d f 的沉淀速 度，抑制指状结构的形成，有利于海绵状结构的形成；制膜液温度升高，得到微孔 膜的孔隙率及水通量都增大。 在扩孔方面，研究了p h = 1 1 时的次氯酸盐体系浓度以及处理时间度对p v d f 中 空纤维膜扩孔改性效果，发现用此方法可以有效提高p v o f 中空纤维膜的水通量，同 时截留率和机械强度没有明显的下降。在2 5 ，的6 9 l 次氯酸溶液处理1 6 小时后 的p v d f 中空纤维膜，水通量从原来的4 3 2 l h 寸0 1 m p a 提高到7 5 0 l h m 2 0 1 9 p a ， 丽截留率仍保持在9 0 左右。结构表明，采用次氯酸盐化学扩孔是一种提高p v d f 膜通量而不降低膜截留性能的新方法。 关键词：聚偏氟乙烯，中空纤维膜，相转化法，次氯酸盐 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) i sak i n do fm e m b r a n em a t e r i a lw i t he x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c s i nt h i st h e s i s ，h o l l o wf i b e rp v d fm e m h r a n e sw e r ep r e p a r e db yp h a s e i n v e r s i o nm e t h o d t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so n t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p v d fm e m b r a n e sw e r es t u d i e d b e s i d e s ，p v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sm o d i f i e db y h y p o c h l o r i t es o l u t i o n t o e x p a n dp o r e sa n dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c t o nt h ep r o p e r t yo f m e m b r a n eo f w a se v a l u t e d i tw a sf o u n dt h a t 埘t lt h ei n c r e a s i n go fp v d fc o n c e n 打a t i o ni ns p i n n i n gs o l u t i o n t h e p o r ed e n s i t ya n ds i z e a tt h e u p p e r s n r a c eo ft h em e m b r a n ea n dw a t e rf l u xa c r o s s m e m b r a n ea l s od e c r e a s e d g r a d u a l l y , w h i l e t h er e t e n t i o no ft h em e m b r a n ef o rb s a i n c r e a s e d w h e nh y d r o p h i l i cs u b s t a n c ei n c l u d i n gp o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p ) w e r eu s e d a sa d d i t i v e si ns p i n n i n gs o l u t i o n , t h ew a t e rf l u xa n dp o r o s i t yo f t h eo b t a i n e dm e m b r a n e si s h i g h e rt h a nt h a to fm e m b r a n e sp r e p a r e df r o ma d d i t i v e f r e es p i n n i n gs o l u t i o n t h ee f f e c to f p v pa d d i c t i v so nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p r e p a r e dm e m b r a n e s w e r es t u d i e d b y f i x i n gp v d f c o n t e n ti ns p i n n i n gs o l u t i o n s t h ew a t e rf l u xd e c r e a s e d 、v i t l lt h ei n c r e a s eo f p v p c o n t e n t ，b u tt h er e t e n t i o nf o rb s ai n c r e a s e d t h es t u d i e so f t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e o f s p i n n i n gs o l u t i o no n t h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f m e m b r a n es h o w e d t h a tt h ep o r e so n t h e u p p e r s u r f a c eo ft h em e m b r a n ea n dt h ew a t e rf l u xi n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e t h er e s u l t sw e r ee x p l a i n e db y k i n e t i c so f p h a s ei n v e r s i o n p r o c e s s a d d i t i o n o f d m a ci n t ow a t e rc o a g u l a t i o nb a t hw o u l ds l o wd i f f u s i o nr a t eo fn o n s o l v e n ti n t os p i n n i n g s o l u t i o n ，a n dp v d fp r e c i p i t a t i o n r a t ei sr e d u c e d t h ef o n 越t i o no ft h e f m g e r - l i k e m a c r o v o i di ss u p p r e s s e d ，a n dt h ef i n g e r - l i k es t r u c t u r en e a rt h eu p p e rs u r f a c ec h a n g e dt oa s p o n g e l i k es t r u c t u r e w h i l et h et e m p e r a t u r eo fs p i n n i n g s o l u t i o n w a si n c r e a s e d ，t h ew a t e r f l u xa n d p o r o s i t yo f p r e p a r e d m e m b r a n e sb e c a m e h i g h e r i nc h e m i c a le x p a n s i o no f p o r e s ，b ys t u d y i n gt h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a i o na n dt h e t i e a t m e u to nt h ep r o p e r t yo f p r e p a r e dm e m b r a n e s ，i tw a ss h o w e dt h a tt h ew a t e rf l u x e so f a l lt r e a t e dm e m b r a n e sw e r eg r e a tt h a nt h ei n i t i a lo n e s a tt h es a l r l et i m e ，t h er e t e n t i o nf o r b s aa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yw e r en o t c h a n g e dg r e a t l yb y t h i st r e a t i n gp r o c e s s t h ew a t e r f l u xo f t h et r e a t e dm e m b r a n ew a si n c r e a s e dt o7 5 0 l h m z 0 1 m p af r o m 4 3 2 l h m 2 0 1 m p a 2 浙江大学硕士学位论文 w jt hi 6 ht r e a t m e n ti n6 9 lh y p o c h l o r i t es o l u t i o n s o ，c o n c l u d e dt h a tt h i sm e t h o di s e f f e c t i v ei m p r o v et h ef l u xo fp v d fm e m b r a n e ，w h i l et h er e t e n t i o np r o p e r t i e sw e r en o t r e d u c e d g r e a t ly k e y w o r d s ：p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ，h o l l o w f i b e r m e m b r a n e ，p h a s ei n v e r s i o n ， h y p o c h l o r i t e 3 浙江大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 前言 聚偏氟乙烯( p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ，简称p v d f ) 具有优异的化学稳定 性、热稳定性、耐紫外辐射和足够的机械强度，是一种性能优良的高分子材料。 作为一种理想的高分子膜材料，自7 0 年代以来一直受到膜科学工作者的关注。 近几年来，除了在微滤和超滤分离过程中已经得到了很好的工业应用之外，它 在膜蒸馏、气体分离、全蒸发、生物医用材料和电化学方面得到了广泛应用研究。 为了进一步拓展聚偏氟乙烯膜的应用范围和深入的研究，科研人员从各个方面对 聚偏氟乙烯进行各种功能化研究。 聚偏氟乙烯是种半结晶高聚物，具有特别的强疏水性。功能性聚偏氟乙 烯膜的研究最主要在两个方面；一方面利用它的强疏水性进行了膜蒸馏、气体分 离，全蒸发的应用研究；另外个方面就是对p v d f 膜进彳亍功能化亲水改性，从 而拓展它在亲水性方面。除了这两个重要方面外，它的优异综合性能，使得它在 生物医用化学材料等方面有着很多功能性的应用。下面就聚偏氟乙烯膜功能化制 备进展和应用研究进展的各个方面作详细的介绍。 1 2 功能性聚偏氟乙烯膜研究 自7 0 年代以来。聚偏氟乙烯膜优异的性能就受到膜科学家的极大关注。特 别是7 0 年代后期和八十年代初，u r a g a m i 1 ，2 1 ，和b o t t i n o 3 ，4 1 等人就对通过 相转变法制备的聚偏氟乙烯平板膜进行了系统的研究。国内科研人员对聚偏氟乙 烯膜的研究，主要包括p v d f 平板、中空纤维型微滤膜【5 ，6 1 以及超滤膜7 9 均制 备和应用。由于中空纤维膜所具有的特别的优异性，m k h a y e t 1 0 】，d o n g l i a n g w a n g 1 1 】、吕晓龙等1 3 】贝0 对通过相转变法制各的聚偏氟乙烯中空纤维膜进行了深 入的研究。上面这些内容我在这里不作具体介绍。下面将介绍近年来功能性 p v d f 膜研究情况，主要包括亲水性、疏水性、温敏性、p h 值敏感性以及电化 学方面等应用的p v d f 膜。 1 2 1 亲水性聚偏氟乙烯膜 研究已经表明，超滤过程中膜的蛋白质污染问题可以通过改善膜的亲水性 浙江大学硕士学位论文 能来达到改善膜的抗污染性1 3 】。p v d f 膜亲水化改性的方法主要有：浸润法、 接枝法、共混法三种。通过亲水性改性的方法，从而改善防污染和增加通量的效 果，以达到对亲水性p v d f 超滤膜性能全面的提高。 1 2 1 1 浸润法 浸润法是一种简单的物理改性方法，采用水溶性溶剂或表面活性剂将p v d f 膜浸渍降低p v d f 膜的接触角和水通过膜中微孔的阻力，实现p v d f 膜的暂时 性亲水。福州大学的董声雄等人研究了采用非离子表面活性剂t w e e n 8 0 的水溶 液浸泡p v d f 超滤膜u 4 1 ，使脱水的干膜经过浸润法处理后，超滤膜的通量能够 保持在湿膜的7 5 。该方法操作简单易行，但是通量会随着时间的增加而减小。 此外，经过此方法处理过的p v d f 膜的湿态保存将很不方便，给长期存放带来了 问题。 1 2 1 2 接枝法 所谓接枝法，就是通过化学处理、辐射或等离子体处理使膜材料高聚物的 大分子链上引入亲水性基团或其他功能的化合物，从而实现功能性改性。接枝 法改性p v d f 膜主要通过三种处理方法来实现对膜的亲水改性：化学处理、辐 射处理和等离子体处理。下面在亲水性p v d f 膜方面主要介绍化学处理和辐射 接枝改性。 化学处理改性是p v d f 膜在强碱，强氧化条件脱去h f ，生成不饱和双键， 然后在此基础上接上亲水或其他具有特殊功能的基团。它的改性机理可以简单 的表示为： 浙江大学硕士学位论文 一h f w 卅c h 2 c f 2 c h 2 c f 2 c h 2 洲卅卜 _ f m w c h 2 c f 2 c h = c f c h 2 m + c h 岛c 肛c f c h 2 旦二w c h 2 c f c h j c f c h 2w 帅_ = 二二+ n w c c h e c f 2 c h = c f c h 2 ” o c h 2 c f c h = c f c h 2 w m w ”c h 2 c f c h 2 c f c 王2 ” o h 八十年代初期，h i d e ok a s e 等人率先应用p t c s ( p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t s ) 技术 5 1 ，采用碱性溶液对p v d f 进行改性，取得了良好的效果。之后科研人员相继 开发了k o h k m n 0 4 1 1 3 d 6 1 、l i 0 刚异丙醇【1 7 1 、5 w k o h ，甲醇等体系，促进了 p v d f 膜亲水和其它功能改性的发展。据文献报道，经过上述处理的p v d f 膜一 方面膜的机械性能和膜孔结构没有明显的改变，另外一个方面膜在亲水性、耐污 染性上有了很大提高。国内的董声雄、邵平海等人在完成脱 珲之后，再在酸性1 还原环境中进行亲核反应，在膜的表面引入羟基。在羟基的基础上，进一步在膜； 的表面引入亲水性的大基团，如p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 【1 5 】，p e g ( 聚乙二醇) ， 甘油l l 川等，使膜表面形成稳定的亲水性表层，制得性能良好的亲水性p v d f 膜。 辐射处理改性就是通过辐射使聚合物表面的分子链上形成自由基活性中心， 活性中心能使带亲水基团、烯烃等可聚合单体在聚合物表面的接枝聚合。针对氟 聚合物的特点，a x e ln e m 6 1 1 e r 等人对它进行了一系列辐射接枝研究。在p v d f 膜上辐射接枝上了n v i n y l p y r r o l i d o n e ( 简称n v p ) ，为制备亲水性p v d f 膜的良好 方法【j9 1 。陆晓峰等人则在c o ”一7 射线预辐照p v d f 膜引发气相苯乙烯聚合，然 后利用p s 链中苯环的反应活性，进行接枝反应，获得具有亲水性的p v d f 超滤膜 2 0 口 1 。2 1 3 共混法 共混法是除主原料外，再加入高分子量的第二组分进行共混铸膜或纺丝， 是工业上应用于改性聚合物膜性能最常用的方法。亲水性p v d f 膜共混改性的主 6 浙江大学硕士学位论文 要目的是通过加入亲水性的聚合物，改善p v d f 膜的亲水性能，同时使它的其他 的物理化学性能不会受到很大的影响。p v d f 膜亲水共混改性研究，主要见下列 表1 表1共混改性制备亲水性聚偏氟乙烯超滤膜 共混材料共混比有机添加剂无机添加剂膜构型使用范围 聚丙烯腈9 ： 1 聚乙二醇氯化钠平板膜 超 牡1 口2 】 p v p 3 0 k 聚甲基丙烯甲酯约9 ：l无无平板膜 【2 叫 磺化聚砜 8 ：2p e g 4 0 0 氯化锂平扳膜 【2 4 1 p e g 6 0 0 等 聚醚砜【2 q 7 ：3p e g 4 0 0 无中空纤维膜 平板膜 聚醋酸乙烯酯【2 6 】约1 3 ：1未知未知平板膜 滤 从以上共混改性p v d f 的方法可以看出，一般都是加入一种亲水性的聚合物 制备p v d f 共混超滤膜，使膜具有较强的抗污染性能，能够较好的应用于蛋白质 的分离同时也具有较大的通量。 除了上述的亲水改性方法外，荷电膜的改性研究也是很重要的和很好的方 面。鲁学仁等人利用p v d f 作为基膜，用胺与环氧化合物合成的正电性聚电解质， 采用浸润，制得抗污染能力强的复合型亲水性p v d f 超滤膜【2 7 1 。亲水性p v d f 膜广泛地在环保领域“、在食品与饮料加工。”和生物化工及药品制造行业”o 3 应用。 1 2 2 疏水性聚偏氟乙烯膜 p v d f 、p t f e ( p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ) 、p p ( p o l y p r o p y l e n e ) 等半结晶性 聚合物膜具有优异的疏水性能，制备具有合适孔径分布或致密的疏水性膜已经在 膜蒸馏、气体分离以及全蒸发等方面得到了广泛的应用研究。p v d f 膜作为现有 唯一可以制各不对称膜的半结晶性的高分子材料，在应用相转变法制备疏水性 p v d f 膜具有很大的应用潜力。下面分别介绍疏水性p v d f 膜在膜蒸馏，全蒸发、 气体分离以及其他膜过程中的制备和应用研究状况。 膜蒸馏是以多孔膜为介质，在较低的温度下，通过气一液平衡的原理来达到 浙江大学硕士学位论文 对溶液组分的分离。由于它的能够在较低温度下对溶液进行分离，所以对于温敏 性的物质具有很好浓缩和分离应用。孔瑛f 3 l 】等人较早的开展了对于膜蒸馏用疏 水性p v d f 膜的研究，系统研究了丙酮作为非溶剂，凝固浴中乙醇或氧化钠以及 制膜条件对膜形态结构的影响。王保国等【3 2 埽0 用氯化锂作为添加剂等制备的聚 偏氟乙烯微孔膜用于膜蒸馏分离。j m o r t i zd ez a r a t e 等人在p v d f d m a c 和 p v d f d m f 体系中制备和研究了p v d f 膜，讨论了膜蒸馏通量和膜厚度以及 p v d f 浓度的关系，提出了工业中生产和应用的p v d f 蒸馏膜理论可能性【3 ”。疏 水性p v d f 膜在膜蒸馏上的应用研究主要在分离含铬废水的处理【34 1 、含酚废水 的处理。“、浓缩腹蛇抗栓酶【3 6 、煤油的蒸馏水乳液”1 等方面。 全蒸发是以无孔复合膜作为介质，通过溶解扩散机理来达到对溶液组分的 分离。对于全蒸发用疏水性p v d f 膜的关键是制备具有薄皮层膜的制各。k ，j i a n 等人制备了一体化的p v d f 膜 3 8 】，测试了膜从水溶液中分离非极性溶剂的性能。 发现：单纯的对称膜机会没有任何效果，而不对称膜在分离苯7 j ( 时的分离因子甚 至达到1 0 0 0 以上【3 9 1 。在此基础上进一步制备了具有良好分离性能的不对称 p v d f 中空纤维全蒸发膜 4 0 】。c h e n g - l i a n gc h a n g 等人在研究分离乙醇和水的全 蒸发过程中，在p v d f 微孔膜上复合上具有o h 和n h 3 等特殊基团的聚合物聚 硅氧烷，使复合膜在分离乙醇和水不但具有很好的选择性，还有合适的机械强度， 取得了良好的效果 4 1 1 。 气体分离是以无孔的复合膜或者皮层含有玻璃态或弹性态的不对称膜作为 介质，通过溶解扩散或k n u d s e n 流为机理来实现对不同气体的分离。疏水性p v d f 应用于气体分离膜的报导比较少，s h i e t a l a 等综合考察了辐射接枝p v d f g - p s t 膜和p v d f g p s t 膜的气体分离性能【4 2 。 另外，a b o t t i n o 等人系统研究了小尺寸二氧化硅粒子i 州、二氧化锆粒子【4 5 】 对p v d f a 微孔膜性能的影响。他们指出：p v d f 复合膜的机械性能稍有下降， 但是它的热稳定性能基本保持不变。这些研究拓展了疏水性p v d f 膜在全蒸发、 气体分离和膜蒸馏方面应用可能性。国内虽然对疏水性p v d f 蒸馏膜有较多的研 究报导，但是对于疏水性p v d f 膜应用于极性月 极性、极性极性体系的全蒸发 过程，以及气体分离的报导还很少。 - 8 - 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 环境敏感性聚偏氟乙烯膜 在这里，主要介绍在p v d f 多孔膜上接枝特定基团，具有特定功能的热敏感 和p h 敏感的p v d f 膜。在这个方面应用的膜，一般都是通过等离子体处理和辐 射处理接枝来制备功能性p v d f 膜。 等离子体和辐射处理技术对膜进行功能化改性的方法的特点只改变了膜表 面性能，而又对膜的孔结构，孔径等膜形态基本没有影响，所以受很多科研人员 的重视。在小分子如n 2 、h 2 、n h 3 、空气等气氛p v d f ，能生成具有亲水性和 反应活性大的物质如- - c o o h ，一n h 3 ，一o h 等基团，使强疏水性p v d f 具有良好 的粘结性能和亲水性能。然后，通过小分子的基团可接枝上接上长分子链，使 p v d f 膜具有特定的功能。 h 1 w a t a 等人“”将一定孔径的p v d f 微孔膜在空气气氛中进行等离子体处 理，引入含氧的亲水性基团。浸入含丙烯酰胺( a a m ) 单体5 w t 溶液中进行接枝反 应，制得得具有敏感性的p a a g - p v d f 微孔膜。当水基被处理对象的p h 值在5 2 至7 5 之间时，p a a 的链节伸展，使p v d f 膜的微孔被堵死，p a a g p v d f 微孔 膜通量几乎为零；被处理对象的p h 4 时p a a 的链节收缩，p v d f 的微孔打开， 通量逐渐增大，可用做良好的p h 值敏感阀膜。h 1 w a t a 等人还进行聚异丙烯酰 胺和异丙烯酰胺共聚物接枝的温敏性p v d f 微孔膜的研究_ 7 1 发现p v d f 微孔膜首 先在a r 的气氛中进行等离子体处理，然后浸入1 0 单体的溶液中，在1 0 。c 1 5 m i n 的条件下进行u v 光接枝，得到的p n i p a a m _ g p v d f 微孔膜是一种温度敏感型阀膜。 当温度低于它的l t p ( 3 1 - 3 3 c ) 时，膜表面接枝的p n i p a a m 的链节伸展，使 p v d f 膜的微孔被堵死，膜的通透量较低；当溶液温度高于l p t 时，膜表面的 p n i p a a m 链的链节收缩，p v d f 的微孔打开，通量明显增大。 另外，采用多孔p v d f 膜为基膜的离子交换膜作为生物应用材料方面有很 好的应用。t a r a m yt a r v a i n e n 等人就利用的p a a 的p h 敏感性来用于药物的控制 释放技术1 4 8 。在p h 较低的时候，p a a 的链节收缩，使p v d f 的微孔打开，能使 药物进出膜孔。当p h 较高时，p a a 的链节伸展，使p v d f 膜的微孔堵死，能保 持药物不流失。从而达到药物的定向和定时的释放。同时p a a 的良好的粘结性， 也是药物在胃中具有长时间的停留时间。他具体的做法就是首先在n 2 的气氛下， 进行辐射接枝，然后浸入含有a a 的溶液中( 用n 2 保护，确保无氧气条件) ，制 浙江大学硕士学位论文 得具有控制释放功能的p v d f 的生物医用材料。 1 2 4 其他功能性聚偏氟乙烯膜 功能性p v d f 膜在电化学和其他方面也有广泛的应用。通过共聚反应在主 链上引入侧基制备成具有柔性聚偏氟乙烯的共聚物，如偏氟乙烯与三氟乙烯、四 氟乙烯或六氟丙烯等的共聚物，使共聚物具有强压电、热电性的有机敏感材料， 可制备成压电薄膜，在机电换能、传感器等领域有良好的应用前景。 电池隔膜就是功能性p v d f 膜在电化学材料方面最重要的应用。通常所采用 聚合物隔膜材料多为聚丙烯或聚乙烯，所成的薄膜孔隙率低、吸液量少，限制了 锂离子迁移率的提高并且不利于电池的大电流充放。而聚偏氟乙烯膜虽然有较高 的孔隙率，但是它的表面能低，不利于正负极与隔膜的紧密粘接，影响电池的能 量密度，所以很多场合采用共聚的方法来提高它的电化学性能。邰红云等 4 9 1 进 行偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚合的研究，制得具有一定分子量和分子量分布的偏 氟乙烯与六氟丙烯的共聚物( p v d f h f p ) 可作为锂电池隔膜。聚偏氟乙烯与六 氟丙烯( p v d f - h f p ) 共聚物为材料制备的电池隔膜的孔隙率达7 5 ，且吸附电 解液后增重4 5 0 ，电导率为1 0 3 s c m ，组装成电池后，表现出良好的循环性能 和较低的极化率。y ul i u 等1 5 0 将p v d f 与p e g m a 热接枝聚合后，产物制备成 的微孔膜，具有较高的离子迁移率和稳定的电化学性质，也用于作电池隔膜。 f b o u d i n 等。“人就选用p v d f 微孔膜为基质，在膜内填充或溶胀液体电解质二甲 基碳酸酯( d m c ) 等制备了性能优良的聚合物锂电池。 1 4 课题的提出 聚合物膜的发展有几个值得注意的方向如下： 1 ) 改善膜的耐污染性能： 2 ) 廉价的膜组件的开发； 3 ) 耐温、耐化学腐蚀、耐溶剂的膜品种的开发。 p v d f 是一种具有优良的热稳定性、耐腐蚀性的氟塑料，易溶于二甲基乙酰 胺、二甲基甲酰胺等良性溶剂，可使用浸没沉淀法( 溶至相转化法) 将其制各成 一类耐热、耐紫外辐射、耐酸碱、耐有机溶剂的新型商性能分离膜，而不像聚四 氟乙烯、聚丙烯那样由于没有合适的溶剂只能用熔融拉伸等方法制备，造成了设 浙江大学硕士学位论文 备复杂，制备条件苛刻等弊端。因此本课题拟采用商品化的p v d f 材料，研究耐 温、耐化学试剂的p v d f 中空纤维膜的相转化法制备工艺。同时由于p v d f 具有较 强的疏水性，p v d f 膜首先可做成为疏水膜，通过对膜的扩孔，可得到不同结构 的p v d f 膜，拓展膜的应用范围。为此，本论文的工作主要从下面两方面展开： 1 p v d f 的相转化法成膜工艺 液中聚合物及添加剂浓度、 和性能的关系； 讨论添加剂种类及添加剂分子量、制膜 溶剂的选择及其他制膜参数与膜的结构 2 采用次氯酸盐体系，对自制的p v d f 膜进行扩孔试验，研究处理条件 对p v d f 中空纤维膜结构和性能的优化。 参考文献 1 】tu r a g a m i ，m f u j i m o t o ，n s u g i h a r a ，s t u d i e so ns y n t h e s e sa n dp e r m e a t i o no f s p e c i a lp o l y m e rm e m b r a n e s 2 4 p e m a e a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f p o l y ( v i n y l e n ef l u o r i d e ) m e m b r a n e s ，p o l y m e r1 9 8 0 ，21 ：1 0 4 7 1 0 5 1 【2 】t a d a s h iu r a g a m i ，m o t o h i r of u j i m o t o ，m i z u h os u g i h a r a s t u d i e so ns y n t h e s i s p e r m e a b i l i t yo f s p e c i a lp o l y m e r m e m b r a n e s2 8p e r m e a t i o n c h a r a c t e r i s t i ca n d s t r u c t u r eo f i n t e r p o l y m e rm e m b r a n e sf r o mp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) a n dp o l y ( s t y r e n e s u l f o n i ca c i d ) d e s a l i n a t i o n1 9 8 0 ，3 4 ：3 1 1 - 3 2 3 3 】a b o t t i n o ，g c a p a m a e l l i ，s m u n a r i ，e f f e c to f c o a g u l a t i o n m e d i u mo n p r o p e r t i e s o fs u l p h o n a t e dp o l y ( v i n y l e n ef l u o r i d e ) m e m b r a n e s ，j a p p l p o l y r n s c i 3 0 ( 1 9 8 5 ) ： 3 0 0 9 - 3 0 2 2 4 】a b o t f i n o ，g c a m e r a - r o d a ，g c a p a n n e l l i ，s m u n a r it h ef o r m a t i o no f m i c r o p o r o u sp o l y v i n y l i d a n ed i f l u o r i d em e m b r a n e sb yp h a s es e p a r a t i o nj m e m b r s c i 1 9 9 1 ，5 7 ：1 2 0 5 】王保国刘茂林蒋维钧中空纤维聚偏氟乙烯微孔膜的研究膜科学与技 术1 9 9 5 ，1 5 ( 1 ) ：4 6 5 1 6 】杜启云吴立群聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维微孔滤膜的研究天津纺织 工学院学报1 9 9 6 ，1 5 ( 3 ) ：1 5 【7 刘茂林聚偏氟乙烯增强微孔膜的制备研究膜科学与技术1 9 9 6 ，1 6 ( 1 ) ： 浙江大学硕士学位论文 1 5 1 8 8 许振良翟晓东陈桂娥高孔隙率聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的研究膜 科学与技术2 0 0 0 ，2 0 ( 4 ) ：1 0 1 3 【9 】郑炳云杜邵龙蘸声雄小截留分子量p v d f 超滤膜的制备研究福州大学学 报2 0 0 0 ，2 8 ( 5 ) ：9 4 9 8 1 0 1m k h a y e t ，c y f e n g ，k c k h u l b e ，t , m a t s u u r a p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e sf o ru l t r a f i l t r a t i o n j m e m b r s c i 4 3 ( 2 0 0 2 ) ：3 8 7 9 3 8 9 0 1 1 d o n g l i a n gw a n g ，k l i ，w k t e o p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a i o no f p o l y v i n y l i d e n ef l u o d d e ( p v d f ) h o l l o w f i b e rm e m b r a n e sj m e m b r ,s c i 1 6 3 ( 1 9 9 9 ) ：2 1 1 - 2 2 0 【1 2 】吕晓龙胡成松胡新萍高性能聚偏氟乙烯中空纤维膜纺制纺织学报 1 9 9 9 ，2 0 ( 4 ) ：2 4 0 2 4 2 【1 3 】陆晓峰，陈仕意，刘光全等，超滤膜的吸附污染研究，膜科学与技术，1 9 9 7 ， 1 7 ( 1 ) ：3 7 - - - 4 1 【1 4 】董声雄，洪俊明聚偏氟乙烯超滤膜的制备和亲水改性福州大学学报 1 9 9 8 ，2 6 ( 6 ) ：1 1 9 1 2 3 15 1 h i d e ok ，p h a s et r a n s f e r c a t a l y s i s i n d e h y d r o f l u o r i n a t i o no fp o l y ( v i n y l i d e n e f l u o r i d e ) b ya q u e o u ss o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n sj p o l y m s c i p o l y m c h e m e d 1 9 8 3 ( 2 1 ) ：3 4 4 3 3 4 5 1 【1 6 邵平海，孙国庆聚偏氟乙烯微滤膜亲水化处理水处理技术1 9 9 5 ，2 1 ( 1 ) ： 2 6 2 9 【1 7 】j m a r c h a n d - b r y r m e r t , n j o n g e n ，j ，l d e w e z ，s u r f a c eh y d r o x y l a f i o no f p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) f i l m ，j m e m b r s c i 1 9 9 7 ，3 5 ( 7 ) ：1 2 2 7 【1 8 a b o t t i n o ，g c a p a n n e l l i ，vd a s f i ，p ip i a g g i op o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) w i t h i m p r o v e d f u n c t i o n a l i z a t i o nf o rm e m b r a n e p r o d u c t i o n j m e m b r s e i 16 6 ( 2 0 0 0 ) ：2 3 - 2 9 19 a x e ln e m 6 1 1 e r , g u i d oe l l i n g h o r s tr a d i a t i o ni n i t i a t e d g r a f t i n g o nf l u o r o p o l y m e r sh ig r a f t i n go fn v i n y l p y r r o l i d o n ei na q u e o u ss o l u t i o no i lp o l y ( v i n y l i d e n e f l u o r i d e ) f i l m b y a c c e l e r a t e de l e c t r o n sd i e a n g e w m a k r o m 0 1 1 2 - 浙江大学硕士学位论文 c h e m 1 4 8 ( 1 9 8 7 ) ：1 1 8 2 0 】陆晓峰汪庚华梁国明等聚偏氟乙烯超滤膜的辐照接校改性研究膜科 学与技术1 9 9 8 ，1 8 ( 6 ) ：5 4 5 7 【2 1 程洪斌尹秀丽聚偏氟乙烯聚丙烯腈共混膜的研究天津纺织工学院学报 1 9 9 8 ，1 7 ( 1 ) ：5 4 6 0 【2 2 】于志辉钱英付丽张晓妍等聚偏氟乙烯聚丙烯腈共混超滤膜的研究 膜科学与技术2 0 0 0 ，2 0 ( 5 ) ：1 0 1 7 【2 3 s u z a n ap e r e i r an u m e s ，k l a u sv i k t o rp e i n e m a n n u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s f r o mp v d f p m m 6b l e n d sj m e m b r s c i7 3 ( 1 9 9 2 ) ：2 5 3 5 2 4 】孙漓清钱英刘淑秀等聚偏氟乙烯磺化聚砜共混相容性及超滤膜研究 膜科学与技术2 0 0 1 ，2 1 ( 2 ) ：l 5 【2 5 齐文玉p e s p v d f 共混中空纤维膜的研制纺织科学研究2 0 0 1 ( 1 ) ：4 1 4 8 ( 2 6 1 龚琦杜邵龙董声雄小截留分子量共混超滤膜的研究( i i ) - - p v d f 与 p v a c 共混前后超滤膜性能的比较也0 0 1 ，1 8 ( 3 ) ：5 9 、一 【2 7 鲁学仁高从阶张建飞呼忠华p v d f 荷电膜的制备与性能研究膜科学与 技术1 9 9 4 ，1 4 ( 2 ) ：2 2 2 5 2 8 】k k a r a k u l s k i ，wa m o r a w s k i p u r i f i c a t i o no f c o p p e rw i r ed r a w i n ge m u l s i o nb y a p p l i c a t i o n o f u fa n d r o i 【j 】d e s a l i n a t i o n , 2 0 0 0 ，1 3 1 ：8 7 9 5 【2 9 】杜丕斌，董声雄聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜在酒类生产中的应用 j 酿酒 科技，1 9 9 6 ，7 8 ：4 6 4 7 3 0 a m o r r o ，a m b f i t e s ， a l v e s j i p c a r d o s o u l t r a f i l t r a t i o no f d e m e t h y l c h l o r t e t r a e y c l i n e i n d u s t r i a l f e r m e n t a t i o n b r o t h s 刀s e p a r a t i o n a n d p u r i f i c a t i o n t e c h n o l o g y , 2 0 0 1 ，2 2 - 2 3 ：4 5 9 4 6 6 【3 l 】孔瑛吴庸烈杨金荣徐纪平氯化锂为添加剂制得的疏水性聚偏氟乙烯不 对称微孔膜功能高分子学报1 9 9 2 ，5 ( 4 ) ：3 3 6 3 4 1 【3 2 】王保国等人氯化锂为添加剂制得的疏水性聚偏氟乙烯不对称微孔膜功 能高分子学报1 9 9 2 ，1 8 ( 3 ) ：1 6 7 3 3 】j m o r t i z d ez a r a t e ，l p e n a , j i m e n g u a lc h a r a c t e r i z a t i o no fm e m b r a n e d i s t i l l a t i o nm e m b r a n