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摘要 5 3 2 1 5 9 以水为溶剂，次亚磷酸钠过硫酸钠为引发剂，丙烯酸( a a ) 和2 丙烯 酰氨基一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 为单体合成了集膦酸基、羧酸基和磺酸基于一体 的共聚物。该共聚物具有良好的阻c a c o 。垢、阻c a 。( p o i ) ：垢和抑制锌盐沉积的能 力，并且含磷量低，符合环保要求。 本实验先采用优选法考察了该共聚物阻垢性能与单体配比、引发剂用量、 反应温度、反应时间和加料方式等之间的关系。进而采用正交法，找出了最佳合 成工艺方案，并与其它常用阻垢分散剂进行了药效对比。研究结果表明：工艺改 进后生产成本大幅降低，阻垢分散性能明显提高，尤以阻c 巩( p 0 ；) ：垢的效果为 显著。 采用红外、核磁、热分析等方法对共聚物进行了结构探索和性质分析。结合 聚合机理，对该合成反应过程进行了初步的理论阐释。 关键词 循环冷却水：水处理；磺酸盐；共聚物；阻垢剂 s t u d y o nt h es y n t h e s i st e c h n i q u eo p t i m i z a t i o na n dt h e p e r f o r m a n c e o fap h o s p h o r u s c o n t a i n i n gs u l p h o n a t ec o p o l y m e r a b s t r a c t ：t h ec o p o l y m e ri sp r e p a r e df o r mt h em o n o m e r so fa c r y l i ca c i d ( a a ) a n d2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) i nw a t e rs o l v e n t ，i n i t i a t e d b ys o d i u mh y p o p h o s p h i t e - s o d i u mp e r s u l f a t e i n i t i a t o r s ，i tc o n t a i n sp h o s p h oa c i d ， c a r b o x y l i ca c i d a n ds u l f o n i ca c i d g r o u p s t h ee f f e c t so ft h em o n o m e r sr a t i o ，t h e a m o u n to fi n i t i a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ( i n c l u d i n gd r o pt i m ea n d f o l l o w u pr e a c t i o nt i m ew i t hc e r t a i nt e m p e r a t u r e ) a n d t h ew a yo f a d d i n gr a wm a t e r i a l o nt h e c o r r e s p o n d i n gp r o d u c t s s c a l e i n h i b i t i n gp e r f o r m a n c e a r es t u d i e d b y o p t i m i z a t i o nt e c h n i q u e s b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h es y n t h e s i st e c h n i q u eo f t h e c o p o l y m e ri so p t i m i z e d t h ep o l y m e r i ca d d i t i v ep r e p a r e dw i t ho p t i n l i z e ds y n t h e s i s t e c h n i q u ei sc o m p a r e dw i t ho t h e ro r d i n a r ys c a l ei n h i b i t o r s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e c o p o l y m e rp o s s e s s e sq u i t eg o o de f f e c ti nr e d u c i n gs c a l ed e p o s i t i o n so fc a c 0 3 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2a n dz i n c i cs a l t s ，a n dt h a tt h ep r o d u c t i o nc o s to f t h ep o l y m e r i cw a t e rt r e a t m e n t a d d i t i v ei sc u td o w nw i t ho p t i m i z e ds y n t h e s i st e c h n i q u e ，a n dt h a ti t sp e r f o r m a n c eo f s c a l ei n h i b i t i o ni m p r o v e so b s e r v a b l y , e s p e c i a l l yi ni n h i b i t i n gc a3 ( p 0 4 ) 2 k e yw o r d s ：c i r c u l a t i n gc o o l i n g w a t e r ；w a t e rt r e a t m e n t ；s u l p h o n a t e ；c o p o l y m e r ； s c a l ei n h i b i t o r 砸f 一论文新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的合成工艺优化及其性能研究 1 绪论 随着人类社会的发展，水资源的重要性和紧迫性显得日益严重。工业用水约 占了全球淡水用水总量的3 0 左右，而工业冷却用水又占工业总用水量的很大部 分。因此，搞好冷却水的水质处理，不仅是对工业企业的正常生产至关重要，同 时对合理用水，减少排污量，减轻和消除对水环境的污染也有重要意义。 冷却水化学处理的主要内容是解决系统中可能出现的腐蚀、结垢、菌藻、粘 泥等问题。由此，就产生了相应的各种药剂与配方。半个世纪以来，曾有上百种 的化合物被用于该领域，但其真正的核心是以水溶性聚合物和有机膦酸为代表的 阻垢缓蚀剂，以及各种氧化型与非氧化型杀生剂。下面重点探讨与本论文有关的 水溶性聚合物和有机膦酸阻垢分散剂的历史、现状和发展趋势。 1 1 水溶性聚合物 随着环境意识的提高，毒性较大的重金属必定要被淘汰；同时为了节约用水， 必须提高浓缩倍数，冷却水系统需要在较高的p h 下运行，这时阻垢就成为循环 冷却水处理中的一个主要问题。五十年代初，低分子量的水溶性聚丙烯酸作为阻 垢分散剂开始进入这个领域。当时主要的目标是阻止碳酸钙、镁等微溶盐类的沉 积。随着浓缩倍数的提高，对作为阻垢分散剂的水溶性聚合物就提出了更高的要 求。人们不但要求它能对碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁、有机膦酸钙，以及 硅酸盐垢等均有作用，而且还要求它们能稳定和分散氢氧化铁、氢氧化锌、锰的 氧化物、微生物粘泥等等。 因此，用于冷却水处理的聚合物就从均聚物发展到共聚物，从二元发展到三 元、四元共聚物，各种具有不同官能团的单体被大量引入。目前水溶性聚合物已 经成为冷却水化学处理剂中最为活跃的领域。表1 1 1 。1 为国外用于冷却水处理的 水溶性聚合物阻垢分散剂的开发历程，外国公司并已有了与这些研究工作相对应 的工业化产品。 表1 1 1 聚合物阻垢分散剂的开发历程 阶段聚合物名称主要性能 均聚物( 聚丙烯酸、聚马来酸等) 。主要对c a c 0 3 垢有抑制作 l 用。 二元共聚物( 丙烯酸马来酸、丙烯酸除能抑制c a c 0 3 垢外，还有 2 丙烯酸羟烷基酯等) 。优良的抑制c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的能 力。 单体带强极性基团的二元或多元共聚物能抑制磷酸钙、膦酸钙垢， 3 ( 磺化苯乙烯马来酸、丙烯酸2 丙烯酰对锌离子有稳定作用，对氧 硼1 1 论文新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的合成工艺优化及其性能研究 胺基2 甲基丙基磺酸、丙烯酸，3 烯丙醇化铁和粘泥有分散能力。 基2 一羟基覆基磺酸、丙燎酸磺酸，a 离 予多元醇酯丙烯酸羟烷基酯等) 。 含磷二元、三元或多元共聚物，麟基羧馀格低、效率鬟妊。主要匿 4 酸( p c a ) 及膦酰基羧酸( p o c a ) 等。垢，甚至能缓蚀，集“多功 能”于一身。 1 2 有桃膦酸 追于环燎压力，国外自甘世纪五十年代起，在冷却水系统中采用铬酸盐、锌 盐和用酸调节p h 的铬系配方就开始受到强有力的冲击，随之丽来的是以聚磷酸 箍为主的磷系配方。然而，这种配方的缺点是明显的。在停留时间长的系统中， 聚磷酸赫不够稳定，它对碳酸钙垢的闭值阻垢作用鲫对金属的缓蚀熊力很霄限。 六十年代秘，一类w 潋控制钙、镁碳酸盐沉淀的新激化合物被弓 进了磷系配方， 这就是有机膦酸。它在好多方面胜过壤磷酸盐，诸如热稳定性、耐水解性、对碳 酸锊的蕊毽辍垢俸掰等。鲁茂，有鞔磷酸赣成为磷系配方中不可缺少的一爨。 至今，围外有机膦酸的开发研制基本上经历了四代，如袭1 2 1 “1 所示。 表 。2 。 有梳麟黻囊每舞发历程 阶段有机膦黢名称主要性能 敬瓣琶d p 、e d t m p 和寿一定静缓淫隧琚缱力。檑对于聚麟酸盐寐 a t m p 为代表，还包括讲，则有较好的热稳定性与耐水解性，但不耐 重珏d 善a p 、d ，x 霉、 氯，对戴纯毪杀生齐j 较敏撩，并不戆应用予钙 d t m p 、b h m t 、e d m p离子浓度较高的系统。 等。 以p b t c 为代表。与第一代相比，有两大优点：其一是耐氧化性 2 象生裁，箕一是黠钙离子豹容忍爱大太鬟蔫。 以h p a 为代表，还包括由较强的缓蚀能力，是可用于缓蚀的有机膦 3d t 劐摩自馥汪d t p 、m a 争a 、 酸。 p c m 、p o c a 等。 良p a p e m p 为代表。楚辫一代貔良斡碳羧钙阻琚剽。鸯缀磐戆铤容 忍度，对碳酸钙、硫酸钙肖很强的阻垢能力， 4 囊f - 戆缀好戆稳定铁、锌、镶的氧健凌，对醚秘 硅酸盐亦十分有效。 综观半个多世纪来国际上冷却水处理剂的开发历程，可以清楚地看到，藏不 碳j j 论丘：新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的合成工艺优化及其性能研究 断发展和进步的推动力主要来源于两个方面“1 ：一方面是药剂的性能，价格比，即 用最低的费用追求最高的效益；另一方面是环境保护，站得更高一点就是“可持 续发展”。由于环境保护法规的日益严格，冷却水处理的配方从铬系发展到磷 系，从高磷发展到低磷，并且逐步向非磷非金属( 如采用聚天门冬氨酸) 进军。 1 3 本论文的目的和任务 本论文拟以水为溶剂，次亚磷酸钠过硫酸钠为引发剂，丙烯酸( a a ) 和2 丙烯酰氨基一2 甲基丙磺酸( a m p s ) 为单体合成集膦酸基、羧酸基和磺酸基 于一体的水溶性共聚物。该共聚物既能有效的抑制碳酸赫、磷酸盐、硅酸盐结垢； 又能稳定锌盐、分散氧化铁和各种悬浮固体；并且与其它缓蚀药剂有良好的协同 作用，提高其缓蚀性能；含磷量低，符合环保要求。该共聚物的先进程度处于国 外水溶性聚合物阻垢分散剂开发历程中的最新阶段。 实验内容除采用优选法、正交法等方法找出最佳合成工艺方案以外，还对共 聚物进行了结构探索和性质分析，包括红外、核磁、热分析等。并且对共聚物的 平均分子量大小也进行了测定和分析，结合聚合机理，对该合成反应过程进行了 初步的理论阐释。 埘l 论文新型膦磷酸盐共聚物水处理剂的合成工艺优化及其性能研究 2 理论部分 2 + 1 共聚物的敝垢分散枕理 研究发现，共聚物的结构和性能之间有着密切的联系。众所周知，大多数若 聚物结构中不仅含穰羧基，而且含眷其它像羟基或磺酸基一类的亲水性基团。两 这些亲永性基团正媳聚合物在冷却水处理应用中的技术关键，含有磺酸基、羟基 这样亲水性基团的共聚物，其阻垢性能远比聚羧酸盐优越。这是因为聚羧酸盐结 构中仅含羧酸基禽，它 f 狠容易与永中的c a 2 + 发生絮轿反应，生成聚合秘 钙的胶凝体，这不仅降低了阻垢荆的活性蛆分，严重时还会使水变混浊。而含 磺黢基或羟蒺一类浆东注蓉两静龚浆物，其中静亲承性基霞麓有效她防止胶凝作 用。当然亲水基的含量必须超过某一临界值才起作用。共聚物的阻垢方式大致有 三静”： a 增溶作用：共聚物溶于水后发生电离，生成带负电性的分子链，它与c a 2 + 形威可溶予承静络含谚或螯会物，瓿两使无飘箍溶籁度增劫，莛妥隈螽 作用。 b 。静懿厉力黪羯：共豢耱溶予隶惹l 爱瓣在无瓤蕊静徽貉上，笈微粒瓣序力 增加，阻碍它们的聚结，使它们处于良好的分散状态，从而防止或减少 嚣秘熬影藏。 c 晶体畸变作用：共聚物吸附在无机盐晶核或微晶上，占据了一定位鼹。 阻碍鞠破坏了无机熬鑫体故忑豢生妖，减漫了晶搏戆壤长逮率，披露减 少了盐垢的形成。 2 1 1 含磺酸盐熬聚物的阻垢机理 聚合烧蓠先是对成垢物质鲍凝聚作用。赝吸隧的微晶带上相犀娓毫甍，灰子 静电斥力的作用，阻碍了微晶体因相互碰撞而形成的大晶体的沉淀趋势，使之随 聚合物扩散到水中。研究证实“1 ：羧酸基和膦酸基对c a c 0 3 餐合髓力强，磺馥基 对f e 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 螯含能力较强，亲水性好，且低分子量时聚电解质在水中扩散 性能好。 晶格畸变作用除同聚合物分子量大小有关外，同功能性熬团的特性也有密切 关系。疏水錾能增强聚合物的晶格畸变和分散的作用，因为铁屑和成垢物质是亲 隶性西体，聚合物暇酣在萁寝面后，硫水基溺向并，使原来来承性物质的表面变 为憎水性，促进了垢层的开裂。实践证实1 。：含磺酸撼共聚物的一个突出特点是 可以有效趣骑止由予均聚耪与东中离子反应产生难溶牲聚合物钙凝蔽静 后粜。 4 “： 论史新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的台成工艺优化及其性能研究 2 1 2 有机膦酸虢的阻垢分散机理 使用意义较大的有机膦酸盐，必须是碳原子上连接两个或两个以上的膦酸 基，或膦酸麓和其它酸基的化合物，只有这样它才疑备生物活性、液面活性阻及 能够同金属离子生成稳定的五元或六元螯合坏。有机单膦酸无法成环，因此不具 备麓成环静有机膦酸盐的上述特性，实验结果迸一步证明，膦酸基的个数j 耋接影 响这类化台物的性能。拥有两个或两个以上的膦酸基的化合物才能照示较强的阻 垢分散往畿。由_ i 毙可知，由于有枫膦酸盐强的螫合能力，其阻垢视瑷一方面是通 过形成c a ”、m 一+ 的多核凝合配合物( 软垢) 而排出体系；另一方面是它易吸 附在螽的结晶生长点上，丰荦箭了磊的迸一步生长。 2 。2 共聚麓分子量对馘垢性麓的影编 高聚物用于水处理防垢中，最熬本的一个特性必须具有良好的溶解性。但分 子燮增大，溶解凄耀瘦下辫，鼓焉影穗了冀终为瘩楚理裁辩疆垢、缓毫盘等蕊能； 其次作为冷却水处理剂，它必须具备阻垢、分散等性能。经研究发现，聚合物能 西 謦为承楚淫赛l 罴，葵阻撵挂能翅掰，奁强大程痉上受裂分子量酌彩臻。 聚台物猩一定分子量范围内可做阻垢剂使用，其性能受分子量的影响很大。 毽霉臻出黪是，当麓聚凌终隽隆撼粼镬趣黠，在拢分子量嚣霆内，冀遥嚣瞧缝还 将随分子量的变化而变化。 资辩表明”1 ，在聚合甥分子量懿装一最勰眼下，照羞分予量的壤趣，隘缀性 能变差。但也并非分子量越低，阻垢性能就越好。当分子量过于的低，以至于称 不上“离聚物”时，可能完全失去瓣垢性糍。 值得注意的是，聚合物作为阻垢剂使用其分子量越高，阻垢率越低这一结 论并不是绝对的。如聚露烯黢，当冀分子量跃过某一投限分子量时，阻垢性链又 会羹新上升，并得到令人满意的结聚。 2 3 高聚物的粘度 高聚物溶液的特性粘度 昭 和离聚物分子量膨之间的关系通常履带有蕊个 参数的m a r k h o _ u w 烈x 经验公式来表示：i 玎| - k m ”。 其中m 是粘均分子量。对于溶予某种溶剂中的一种聚台物来说，k 与a 是 依赖予溢凌瀚经验参数，它们努须通过绝对方法( 瓤渗透愿法、光散射法等) 测 定高聚物分予量来加以确定。在一定温度下对于给定的高聚物溶剂体系 它们是常数，困筵并j 绝对方法铡褥离聚物的 墨 和掰后藏可良焉俸圈法求褥参 数联和口的值。同时，在用u o ( 数均分子爨) 或( 质均分子量) 订定d 和k 时，爨然会露在镶萋，速主鼗是高聚豹酌多分鼗毪造成静，为了摄巍准确毪逡厢 坝1 二论文新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的台成工艺优化及其一陂能研究 分布单一的高聚物样品十分重要，但鉴于高聚物不可避免的分散性通常用均匀 级分离聚娩来代替。f r a n k 帮f e p p e r 曾指出脚：毫聚物的分予量分蠢对。无影响， 但未经分级的高聚物样品订定的彭疆比分级的来褥大。 在订定了k 与叫舌，膨的测定就转化为求溶液的特性牯度 露 。 2 。4 实验原理 2 ，4 1 聚合反应梳理 按不同的分类标准。聚合反应可分为加聚反应和缩聚反艨，也可分为逐步( 增 长) 反应帮链式( 臻长) 反应。链式反应又有鲁由蕊聚合、胡离子聚合、鞠离子 聚台和配位聚合之分。下耐重点讨论自由基链式聚合反应。 校据资耩8 1 ： 平均动力学链长；= 七，阻】 2 ( 尚颤阶 乎均聚a 度夏- 妻裂鑫泣2 ) # 一引发剡效搴。一个经验常数，与t 譬多因素有关，除了弓l 发粼本身外， 单体及其浓度、溶剂、温度等反碰条件均有影晌。 k r 一弓 发剂分解常数。 k 。磋增长遴率常数。 k ，一链终止遗率常数。 ；【d 、和k t 与温度的关系均遵循a r r h e n i u s 方程。 焉麓= 苦= 历a , , o x 磊p ( - e , 翮：r r ) r t = 蠢唧f 萼手眨s ， 岐纯蔽应 毫一4 一e x p l 墨“j f l 矗r j 一 式中( e k 。一& d ) 为受僮，指数项随温度蠢赢面变小，艇以温度舞裹有剥子岐 化反应。由公式可褥如下绪论“： ( 1 ) 平均分子量正比于单体浓度，反比予l 发齐4 浓度的平方根； ( 2 ) 提高聚合温魔会增加自由基浓度，从而使反成速度增快，但平均分子艇下 降。 2 4 2 聚会反应的工艺控制 资料显添”，粱台反波的工艺控制可觚以下五个方面溅行探讨： ( 1 ) 浓度。包括：各反废单体浓度； 弓| 发籍浓度； 6 坝l ? 饱史新型膦磺酸盐共辍物水处理剂的台成工艺优化及其性能研究 链转移剂浓度。 ( 2 ) 配比。包括：各反应单体酝比： 引发剂配比； 链转移剂配比。 ( 3 ) 聚合温度。 ( 4 ) 反应时间。 5 ) 热精方式帮漓加速澎。 通过改变以上殷应条件，来考察其对共聚物聚合率、分子量、缎成、结构及 毽兹缓毽毪能的影晌，筑稳得密最谴聚合菠应工艺条件。 2 4 。3 爱旋嚣程 本论文中合成反应的主要单体鼹丙烯酸( a a ) 和2 丙烯酰氨基一2 甲基丙磺 酸( a m p s ) ，它弱箨嚣于攀添类毒稳诧台秘，掰淤该爰应敝当瘸予簇登戆鑫由 基镀式聚合反应。但次亚磷酸钠除作为氧化还原引发体系中的j 丕原剂以外， 蘑时少量部分 塾参麓了该聚合反应，生盛懿共聚甥中将含蠢骥基羧羧窖e a ) 及骥 酰蕊羧酸( p o c a ) “，因此，该反威又不完企是自由基链式聚合反威。可以这样 接述“；该共聚反黩麓一攫念反应类型，莫变滤是典型豹鑫巍基链式鑫鬟凌聚合反 应，同时伴有少量其它非自由基链式聚合反应。由于有过硫酸钠等枯参与发应， 部分生成款菸聚物审熬媵酸蒺、磺酸基和羧酸基与众_ | 霆离子续合，跌楚的形式存 在。 因此，该聚合反应蛉历程可大致描述如下： 7 蛳| u 呛文新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的台成工艺忧化及其性能研究 甲c h 尸= c h 疆 鞋+ 0 。o h + 0 h e 珏尸霉 c o l 球h t c h ) ： l h - - ( - c h ：百 f ；h f 一等 l i h ji c o o hc 一0 l n 弑 j q c h ，) 2 c h 一0 。h 或 c h o ；h 篡七1 筹 8 f b 倾n 论文新型膦磺酸盐共凝物水处理剂的台成工艺优化及其性能研究 3 实验部分 3 ，1 合成实验 3 1 1 主要仪器和药品 1 ) 主要药品：次亚磷黢钠( 分析纯) ，丙烯酸( a a ，化学纯) ，2 - 魂烯酰 氨蘩- 2 一甲鏊丙磺酸( a m p s ，工业晶) ，过硫酸铺( 分析缝) 。 2 ) 主妥仪器：p h s 一4 烈智能酸度计，恒温油浴锅，机械搅拌器，恒压漏斗， 电炉，铁蘩台，6 4 0 2 型电予继电器，箍点温度计，圈口烧瓶，回流冷凝嚣，温 度计，天平，烧杯蒋。 3 1 2 合成路线 在装寄橇禳搅捺、目滚冷凝营、恒压漏斗耜澄浚诗静瑙日浇簸中，按一定配 比加入次亚磷酸钠、少量助剂和蒸馏水，在一定温度和搅拌条件下，分别同时滴 燕过蘸酸镳窳溶滚鞠a m p s ，a a ( a a 恒为0 4 m 0 1 ) 混合承溶液，遴孝予关聚爱应。 滴加时间控制在l h 2 h 。单体和引发剂滴加完毕后，继续保温反应一段时间( 以 下麓稼“爱瘦瓣阉” 。绔史黧熬、撵拌，冷帮出辩，褥自惑或浅黄氇糕稠滚钵。 3 。2 共聚物靛t 毽鹱测宠 本实验艇点研究茫聚物的阻垢分散性能，这包括静态阻c a c 0 3 垢实验、静态 瞪c a 3 ( p 0 4 k 蜓实验窥擦豢镑慧援鬏实验。葵方法依文献 1 5 1 为准。嚣秀缓多戆 缓蚀剂中都禽有锌盐，如果抉聚物能够很好的分散镩盐，这将有助于复合药剂的 缓馁性能的提裹。鼹以麴割镑盐淀熬实验对该共聚携戆性能测定是十分毒爱郛必 要的。这些熬聚物的性能测定方法都是模拟工业环蟪条件下的实际情况而设计 的，基本可以反映被测水处理劐的炭际应鼹效果。 3 3 特性粘度的测定 常用的晕占度计有两种：稀释型岛氏粘度计和非稀释型翼氏粘度计。后者正趋 于淘汰，稀释型乌氏牯度计现在运用比较广泛。 3 3 1 主耍仪器及药品 主要仪器：鸟氏粘度计，真空旋转蒸发嚣，6 4 0 2 艇电子熬电器触点温艘计， 恒温水浴玻璃缸，温度计等，玻璃套管电炉熊，5 0 m l 容量瓶，电子天平，1 0 m l 移液管，5 m l 移液管。 主要药晶：无水乙醇( 分析纯l 9 顺i 。论文 新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的合成工艺优化及其性能研究 3 3 2 实验准备 a 样品精制 取产物原溶液8 0 m l ，用真空旋转蒸发器干燥，当水份还剩少许时，利用相 似相溶原理，加入无水乙醇继续干燥得白色雪花状固体。 然后用电子天平准确称取约o 5 克干燥后的固体，加去离子水在5 0 m l 容量 瓶中完成定容，从中移取l o m l 置于乌氏粘度计里。 b 设备准备 1 ) 鸟氏粘度计 选择合适的粘度计，要求溶剂流出时间大于1 2 0 秒，且可稀释至原溶液 浓度的1 5 倍左右。 乌氏粘度计使用前需清洁且完全干燥，可先用去离子水清洗，再用无水 乙醇清洗，最后用电吹风机吹干。 2 ) 恒温设备 搭置恒温设备，恒定温度2 5 。c ( 温度偏差不得超过0 0 5 。c ) 。 3 3 3 实验过程 1 ) 测定溶剂去离子水在乌氏粘度计中的流出时间t o ，不同的乌氏粘t o 不同； 2 ) 测量原溶液的流出时间： 3 ) 准确移取5 m l 去离子水于乌氏粘度计，完全混匀温度恒定在2 5 。c 后测 其粘度即为原溶液稀释至2 3 倍时的流出时间： 4 ) 同样测定原浓度的l 2 倍及2 5 倍时的流出时间。 3 3 4 粘度数据处理方法 利用作图法确定高聚物的特性粘度。以3 # 样品为例，由乌氏粘度计所测得的 数据如表3 3 4 1 所示，其中溶剂去离子水的流出时间t 。为1 2 5 9 0 秒。 表3 3 4 13 棹样品不同浓度的粘度 浓度时间s 曰，目。l r 研l c_ f 7 。刀 c1 4 5 5 4 1 1 5 60 1 5 61 4 5 41 56 4 7 z 2 1 3 9 5 8 1 3 7 4 3 1 3 5 3 2 1 1 0 9 1 0 9 2 1 0 7 5 0 1 0 91 5 5 21 6 4 0 0 0 9 2 0 0 7 5 1 7 5 8 1 8 0 9 1 8 2 8 1 8 7 6 o 埘十：论文新型膦磺酸盐共壤物水处理剂的合成工艺优化及其性能研究 根括上表，司用作图法求得特性粘度，刁_ 7 的值： 根据h u g g i n s 公式： 孕= b 】+ b m ( 2 4 ) 及k r a c m e r 公式： _ _ l n r r = 嗣一j ：秘弘( 2 ，5 ) 得：用捷晕窖对e 乍图，竣秭昭对c 乍强，联褥霾形应帮是壹线，虽裁盎线 应交纵坐标于同一点，根据特性粘度的定义： 陆i i m 等= l i 辨孚垃6 ) c - + 0 o d o 可褥该点帮为特性糕度f 零擞蓬。 根攒3 撑样品的数据作图，如图3 3 4 1 所示 ，一 r c ( g m l ) 鹜3 3 4 。i 特洼豁疫豹蓬躲法 由图3 3 4 1 得：直线谯纵坐标的截距为2 0 4 0 0 ，即其特性粘度【1 1 为 2 0 。4 0 0 。 其余样晶的数据处理方法相同。 坝f 论文 新型媵璜酸盐共粼物水处璞剂的台成工艺优化及其性熊研究 4 结果冀讨论 4 1 最优合成工艺的选定 为了找到最好酌合成工蕊方案，本实验先后采用了优选法和正交法等两种优 化实验设计方法进行了大量的实验筛选工作。首先邋过优选法选定了影响因素的 水平值范围，然看再考虑这照因素的交互作用，采嗣正交实验方法寻出最健的合 成工艺方案。 4 1 1 优选法 投据经验，确定优选法合成实验的单傣摩尔数分喇为：a a = 0 4 m o l ；a m p s = o 0 0 4 m o l ；n a i - 1 2 p 0 2 = 0 0 2 5 m 0 1 ：n a 2 s 2 0 8 = o 0 1 5 m o l 。反应温度为4 5 ，滴加时 阉为1 5 h ，继续傈漂反瘦辩阀为2 h 。戳下本节各实验中，狳需要谲节的因素以 外，其它因豢均以上述用量和条件为准，不再赘述。 4 1 1 1 聚合反应温度对共聚物t 陡能的影晌 撵鑫3 # 9 # 只改变聚合爱痘温度，其它条俘不交，绪桨懿囤4 + 1 i 1 。 窝圈 41 1 1 2 所示。 3 0 2 5 2 。 一 e1 5 1 0 5 5 0 t ， 图4 1 1 1 1 聚合反废温度对共聚物粘度的影晌 坝l ：论文新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的合成工艺优化及其睦熊研究 美 、 癸 蟹 d 4 05 06 07 08 09 0 t 图4 1 1 1 2 凝合反照温度对共聚物阻垢率的影响 癫图4 1 。1 1 1 霸溷4 1 ，l 。1 2 爵褥： 随着聚合反应濑度的上升，共聚物的特性粘度呈逐渐下降趋势。这符合自由 基镱式撩残蒙合爰黢瓤理3 1 。因为爨褰聚台滚疫会增鸯要塞壶糕浓度，及瑟镇爱应 速度增快，平均分予匿下降，其特性粘度自然也降低。 疆钙效鬃蓬特投糙度懿下降呈瑷先上拜嚣下洚豹趋势，在2 5 8 5 之藩 达到最高值。这说明拱聚物平均分子量过大和过小都不利于阻钙效粜，最佳的平 均分子量应建子某一范围之凌。 阻锌和阻磷的散果趋势相类似，在2 5 6 5 之间处于稳定状态，6 5 之 后测随特性糕度的降低效果逐速下辫。这谨爨共聚物平均分子量过大明显影嘲阻 锌和阻磷的散果。 综合考虑阻钙、阻锌秘隈磷三耪效果，最佳聚食反应瀑疫范匿必4 5 6 5 。以节约能源和生产成本超见，选定最佳德为4 5 。 4 1 1 2 单体a m p s 用量辩共聚物性熊的影晌 榉晶1 3 姑1 6 # 及5 # 只改变单体a m p s 的魇量，其它聚件不变，结果如图 4 1 1 ，2 i 和圈4 1 1 2 2 所示。 瓣舯羚蝴瓣伸0 续 豫交薮型腾璜酸簸凝聚麴拳处理裁静含戏童芝优纯及其性藐酶突 1 6 1 4 2 一 墨 1 0 8 8 鬟 、 瓣 嫘 溅 0 0 0 20 0 0 30 0 0 4 a m p s m o l 图4 1 1 2 1 单体a m p s 用量对共聚物粘度的影响 0 t 0 0 2o 0 0 38 0 0 4 a m p s m o l 图4 1 1 2 2 荦体舢p s 用量对欺聚物阻垢率的影响 由图4 1 1 2 1 和图4 1 1 2 2 可得： 隧辫单馋a m p s 用鬟蛉增加，共聚物的特瞧精度也逐步增加。由自由基链 式热袋聚合反应疆瑾哥翔8 3 ，裹聚魏乎均分孑豢歪院子萃薅浓震。蠢予爰痤薅系 ( 2 5 0 m l 四口烧瓶) 的总容量恒定，增加a m p s 的用量，其浓发必然增大，列 共聚物平均分子量增大自然其特性粘度也要增加。 程安验范围内，阻钙效果几乎不受单体a m p s 用量变化的影响，基本稳定 1 4 铂5；m鼹驰蝣化o 颤 ? 论文 新型磷璜激盐共聚栖水处理剂的禽成工慧俄亿及其性能研究 庄4 5 2 右。这说葫攀俸a 凇s 对疆钙足乎不怒体臻。 阻锌和阻磷效果明盟受单体a m p s 用艇的影响，并且在o ，0 0 2 m o l 0 0 0 3 m o l 之间有突越现象，即慰藩的“闽值效应”。这说明举体a m p s 对阻锌霹玎阻磷作用 贡漱添大。 综合考虑，最佳点即取“突越点”咖，0 0 3 t o o l 。 4 1 1 3 单体n a h 。p 魄用餐对共聚物性黼的影埘匈 样品1 7 # 2 0 # 及5 撑只改变单体n a h 2 p 0 2 的用爨，其它条件不变，结果如图 4 1 。l 。3 i 鞠蒸4 1 1 。3 2 掰示。 餮 、 静 蜡 型 o 。0 00 。2 0 砖30 0 4 次亚磷酸钠t o o i 图4 1 131 单体n a h 2 p 0 2 斓璧对熬聚物粘度豹影嫡 o 0 000 200 s00 4 次亚磷酸钠，m o l 圈4 。1 。1 , 3 2 攀钵n a l t z p 0 2 熙纛瓣熬浆勰疆琚率瓣澎斌 婚 跖 嚣 如 括 佃 5 翟一 婚粉：晷蛐强强始轴耱艟袖瓣拈 碗l 论文 新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的合成工艺优化及其性能研究 由图4 1 1 3 1 和图4 1 1 3 2 可得： 随着单体n a h 2 p 0 2 用量的增加，共聚物的特性粘度迅速下降。由自由基链 式加成聚合反应机理可知“，高聚物平均分子量反比于引发剂浓度的平方根。由 于反应体系( 2 5 0 m l 四口烧瓶) 的总容量恒定，作为氧化还原体系引发剂 中的还原剂n a h 2 p 0 2 的用量增加，其浓度必然增大，则共聚物平均分子量减小， 其特性粘度自然也要降低。 阻钙、阻锌和阻磷效果受单体n a h 2 p 0 2 用量变化的影响不大。相对而言， 阻钙效果所受影响较大。 阻钙、阻锌和阻磷效果随单体n a h 2 p 0 2 用量的增加而缓慢上升。 综合考虑，最佳点取值0 0 3 5 m o l 。 4 1 1 4 引发剂n a 。s 2 0 。用量对共聚物性能的影响 样品2 1 # 2 4 # 及5 岸只改变单体n a 2 s 2 0 8 的用量，其它条件不变，结果如图 4 1 1 4 1 和图4 1 1 4 2 所示。 1 8 1 6 1 4 一 e 1 2 1 0 8 o 0 1 00 0 1 5o0 2 0 过硫酸钠t o o l 图4 1 1 4 1引发剂n a 2 s 2 0 8 用量对共聚物粘度的影响 6 碗 地文新型媵磺酸盐共聚物水处理剂的台成工艺优化及其性能研究 鬟 、 斛 馨 巴 0 0 1 000 1 500 2 0 过硫酸钠，t o o l 图4 1 1 4 2 引发剂n a 2 s 2 0 8 用量对共聚物阻垢率的影响 由图4 1 1 4 1 和图4 1 1 4 2 可得： 随着引发剂n a 2 s 2 0 8 用量的增加，共聚物的特性粘度呈下降趋势。由自由基 链式加成聚合反应机理可知。1 ，高聚物平均分子量反比于引发剂浓度的平方根。 由于反应体系( 2 5 0 m l 四口烧瓶) 的总容量恒定作为氧化还原体系引发 剂中的氧化剂n a 2 s 2 0 8 的用量增加，其浓度必然增大，则共聚物平均分子量减小， 其特性粘度自然也要降低。 在实验范围内，阻锌和阻磷效果几乎不受单体n a 2 s 2 0 8 用量变化的影响。 阻钙略微受到影响，其效果随单体n a z s 2 0 9 用量的增加而缓慢上升。 综合考虑，最佳点取值0 0 2 5 m o l 。 4 1 1 5 滴加时间对共聚物性能的影响 样品2 8 # 3 4 # 只改变滴加反应时间，其它条件不变，结果如图4 1 1 5 1 和图 4 1 1 5 2 所示。 阳 卯 柏 论空藏型隳璜酸盐焚辍糖承处理剜的台袋纛髦撬诧及其洼鼗研突 袋 、 瓣 蝽 逝 o8 08 01 0 0 t ，m i n 图4 1 1 。5 1 滴加时问对共聚物粘度的影响 86 08 0 t 爵弧i n 图4 1 1 s 2 滴加时间对共聚物阻垢率的影响 由圈4 1 1 5 1 和图4 1 、1 5 - 2 可得： 隧麓滴翔时闻静延长，撼聚钧特性粘度先黧逐步下降趋势，在6 0 m i n 之后呈 稳定羧态。疆据叁由基聚合豹特点“，滚热辩淘越长，爱痘单臻在憾定总容量翡 反应体系( 2 5 0 m l 捆口烧瓶) 中的浓度相对虢越低，则生成共聚搦的平均分子 量就越小，特性粘度也越低。但这种影响趋势随滴加时间的延长而效果逐渐减弱， 直至最厢趋于稳定。 t 8 拈筋辨控侣侣似谨档 一e 加 豁 柏 濑| 晓文瓤圣 璇磺酸盐冀聚耱承娃理裁魏合成王芑饯他爱其性琵酝灸 融锊、阻锌和阻磷效聚随滴加时间的延长丽呈上升趋势，并且都存在明显的 “闽值散应”，其中阻锌和阻磷的“闽值效应”魇显著。 综合考虑，最佳滴加时间取6 0 m i n 。 4 ，6 僳溢反应穗溺瓣葵聚物牲蓑弱影虢 榉品2 5 # 2 7 # 的合成采用一次性加药方式，只改变继续保温反应时间，其它 条件不变，结果如图4 1 1 6 1 和图4 1 1 6 2 所示。 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 2 0 警 、 甜 螺 涮 0 4o ，6o81o121 416182 o22 t h 图4 116 。l 绦温反痤时闻辩爨聚耪精度豹影嫡 0 40 60 8 o1 2 416 82 0 22 t h 图4 1 1 6 2 保温反应时间对按聚物阻垢率的影响 9 们虻蚰抟篱弘旺蓦；扑宕孔笠嚣 颈l 蹙文耘型壤磺酸盐菸鬻糖零处理帮豹含或童装往佳及其性麓礤究 由图4 1 1 6 1 和图4 1 1 6 。2 可得： 一次性加药方式所生成的共聚物特性粘度奇大。原因是在总容嚣恒定的反应 体系( 2 5 0 m l 四口烧瓶) 内一次性加入各种单体，相对于逐滴滴加方式而言， 各种革体的初始反应浓度大大蹭加。由于高聚物平均分子量正比于雄体浓度，所 臣共豢秘平均分子量疆增，将筵蘩废裁交霉奄大8 。 当然，各种反应单体浓度增大的同时，氧纯还原弓i 发剂醣浓度也在增大， 而根据自由基链式加成聚合反应机理”1 ，这将德拱聚物平均分子量降低。但由于 “平均分子量正比于单体浓度”，而“反比于引发剂浓度的平方根”，即单体浓度 和引发荆浓度增加相同的擞，单体造成的影响烫大。所以，总体蔼畜，一次性如 药方式掰褥共聚鞠戆平均分子量还是缮太了，耪毪糖凄遣羲缮鸯霆了。 一次性加药方式所褥莛聚物的阻锌效栗与逐滴滴加的效果褶麓不大，但阻钙 和阻磷却相差甚远，主要原阑就是共聚物分子激变化引起的。并且这种差别不是 可以通过增加继续保温反成时间来弥补的。 综合考虑，逐滴滴加加药方式远比一次性加药方式效果好得多。所以，一次 惶掘药方式是一秘不可取瓣合戏方案，覆应当瀑翔逐滚滚宓鬟熬热药方式。 遴避图4 1 1 。6 3 圈4 1 。1 6 ，6 ，读者可戳辍易遣比较出逐漓潞嬲潮药方式程 一次性加药方式的药效差剐。 6 08 01 0 0 t ，m i n 鏊4 1 + 1 + 6 3 不弱热药方式熬糕疫魄较 嚣 螗 弘 嚣 笳 搐 伯 一嚣 壤l 。论交 蘸壁麟璜酸盐共聚镄零处理赛l 静含或重磐挽健及英性篷囊 突 漾 将 敞 潮 淑 、 瓣 擞 溅 o2 04 06 08 1 31 0 0 t ，m i n 图4 1 1 6 。4 不同加药方式的隰钙效果比较 0勰408 08 01 0 01 2 0 翻m i n 图4 1 l 6 5 不同加药方式的阻锌效果比较 2 驰船蛆甜鸵站嚣 惦 惦 “ 躬 啦 引 加 弘 倾i 地文新型膦磺酸盐共聚物水处理剂的合成工艺优化及其性能研究 x 、 胖 罄 d o2 04 06 08 01 0 0 t ，m i n 图4 1 1 6 6 不同加药方式的阻磷效果比较 4 1 2 正交法 从优选法选取的各因素的最佳值组成的合成工艺方案不一定就是最佳合成 工艺方案。因为优选法没有考虑各因素之间的交互作用，即各因素之间的配伍性。 所以，为了寻找更接近最佳合成工艺方案的合成方法，本论文采用正交实验法进 一步优化优选法找出来的较佳合成工艺。 4 1 2 1 正交实验( i ) 根据优选法的研究结果，确定因素水平表4 1 2 1 1 。 表4 1 2 1 1 因素水平表 abc def 考虑到滴加时间和继续保温反应时间可能会有交互作用( 即a b ) ，表头 设计为表4 1 2 1 _ 2 。 表4 1 2 1 2l b 表头设计 表头设计 ab 2 a bcdef 67列号 皓砖阳髓的帖柏：5；如筋加 颤1 境叟毅鍪麟磺酸盐葵鬻麓瘩处理裁懿合成羔慧缆纯及莫性裴霹炎 将本实验的6 个因素和1 个交互作用及捆缎水平按因素顺序上列、水平对号 入座原则，排入l 。( 2 7 ) 表中。实验方案见袭4 i 2 1 3 。 裘4 1 2 1 3 实验方案表 网 囊 海擒反应艇a m p s n a i l 2 p 。2n a 2 s 2 0 8 鬻黼时翔塞警孥警篡号) 潞 j 二= 。：11 ：效栗 、率箍举 实aba b 腱cdef c 磊，c 磊，c 磊，? 实b 、。、4 + 墟( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )( 7 ) 县 ：，i 引 7 82 2 0 。5 o 5 1 l 0 5 o 。s l 1 4 50 。弱30 ，0 2 5 6 5o 0 0 5o 舳5 4 50 0 0 30 0 4 5 6 50 0 0 50 0 2 5 4 50 0 0 50 0 2 5 6 5o 。0 0 300 4 5 4 50 500 4 5 6 5o 。0 0 30 ；0 2 5 e 0 0 53 7 ，l5 0 15 2 。61 3 9 ，8 o 0 2 54 0o1 。82 0 97 2 7 0 0 2 54 7 76 45 3 61 0 7 7 0 0 0 53 9 56 0 86 5 41 6 5 7 0 0 2 53 5 84 5 89 6 117 7 7 0 0 0 54 3 37 65 3 610 4 5 0 0 0 53 4 ，84 5 。87 9 。31 5 9 ，9 0 。0 2 54 2 。21 6 。 4 5 。6 1 0 3 + 9 + 综合效果评分= c i 阻锊率+ 1 2 2 x 阻锌率+ c 3 阻磷率，c l 、c 2 和c 3 为各指标 的权煎，本实验取c 1 = c 2 = c 3 = l ( 下同) o 。 袭4 。1 。2 。1 4 缝鬃计冀表 溪宓叠爱应爱森a m p sn a h z p 0 2n a 2 s 2 0 s 因素( 剜母) ?訾a x b 警def ( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )( 7 ) ，+k 1 4 4 8 5 94 9 4 74 7 6 35 8 5 14 5 5 95 8 7 15 6 9 9 =k 2 + 5 4 65 3 7 25 5 5 64 4 6 85 7 64 4 4 8 4 6 2 ：ik 1 8 1 2 1 4 7 51 2 3 。6 7 51 1 9 0 7 51 4 6 。2 7 5l1 3 ，9 7 51 4 6 ，7 7 51 4 2 ，4 7 5 二k 2 + 1 3 6 。51 3 4 ，31 3 8 。9l l i + 7 1 4 4l l l 。21 1 5 。5 ” 疑41 5 0 2 5l o 6 2 51 9 8 2 53 4 5 7 53 0 0 2 53 5 5 7 5 2 6 9 7 5 + k i 为相应因素1 水平的练食效果评分加和，k i 为其平均值；k 2 、k 2 为该因素2 水平的对应值；r 为k 】与k 2 之差，即极差“。 由波4 1 2 。1 。4 可褥：本姚实验因素主次顺序为