（有机化学专业论文）有机修饰硅氧烷溶胶凝胶过程分子簇集行为的研究.pdf

有机修饰硅氧烷溶胶凝胶过程分子簇集行为的研究 沈淑坤 摘要有机修饰硅氧烷经由溶胶凝胶过程制各化学稳定、光学透明、机械性 能优越的有机无机杂化材料是当今材料科学领域的研究热点之一。目前，这些杂 化材料广泛地应用于光学器件、电子元件、化学生物医学传感、催化、功能涂层 和薄膜等领域。 在制备溶胶一凝胶材料的过程中，有机成分的引入主要通过内源性有机修饰及 添加外源性有机物两种途径实现。不同于传统小分子前驱体的溶胶凝胶过程，经 过有机修饰的硅氧烷因为取代基结构和性质的差异会导致前躯体溶胶凝胶过程的 变化。取代基效应具体表现在对水解缩聚反应速度、产物分布、空间结构演化、 存在状态、组织排布方式、产物微区环境的影响。外源性有机化合物引入到溶胶一 凝胶体系也可以影响前驱体水解一缩聚的速度、调控溶胶粒子的生长尺度和方向、 控制材料的外在形貌。借助这种影响可实现合成复合材料的多功能化，从而达到 修饰、改性溶胶一凝胶材料的目的。因此，系统而深入地研究内源性有机修饰或外 源性有机成分引入对溶胶一凝胶过程的影响对于材料制备、优化有机无机杂化材料 的合成条件、理解最终材料的性能具有重要的理论和应用价值。基于以上思想， 本论文主要开展了以此相关的工作，包括以下两部分内容： ( 1 ) 首次以水为连续相、以长链有机修饰硅氧烷的水解产物形成正相胶束为预 想模型，利用荧光探针技术并结合激光光散射等技术研究了五种含有不同有机结 构的硅氧烷水解缩聚反应过程，重点考察了不同有机取代基对产物在溶液中组织 方式的影响，以及组织方式对缩合产物物种分布的影响。实验以芘为荧光探针利 用静态荧光光谱在线跟踪了具有不同结构特点的有机修饰硅氧烷在酸性条件下的 水解和缩聚反应过程，并在体系较为稳定之后进行了荧光猝灭测试。实验结果表 明：以芘为探针的荧光光谱信息能从分子尺度上灵敏地反映出不同前驱体水解缩 合产物在溶液中的存在方式以及水解缩聚过程中物种的演化过程。在含短链有机 基团和含有可质子化环氧基前驱体的水解体系中，芘荧光光谱与在背景溶液中得 到的荧光光谱类似，猝灭剂对芘的荧光具有较高的猝灭效率。上述荧光光谱行为 证明这些体系的水解产物可均匀分散于水相，对荧光探针分子没有明显的增溶作 用。当荧光分子芘处于含长链取代基前驱体水解体系中，其发射光谱表现出与其 在水体系明显的差异性，具有较强的激基缔合物的荧光发射特征，且猝灭剂的猝 灭效率较低。荧光光谱行为证明这些体系的水解产物具有类似表面活性剂的两亲 性，在水相中易于簇集成胶束结构，使体系成为存在疏水微区的不均相体系，而 使其对疏水性荧光物质具有较强的增溶作用。 同时，从荧光探针在线检测结果发现，由于前驱体取代基的不同，所导致的 水解产物在溶液中的存在方式差异会显著影响水解一缩合反应的动力学过程，从而 影响最终缩合产物的物种形态。整体而言，具有一定疏水性及具有空间位阻的有 机链修饰的硅氧烷，这些基团在很大程度上能够抑制链增长，从而使缩合产物的 粒径分布较窄。含有短链和有较强水溶性有机长链的硅氧烷，其缩合产物多样化。 强疏水性有机链修饰的硅氧烷的缩合产物易于发生絮结而从体系中析出。 ( 2 ) 研究了外源性有机物n p g 胁迫m a p t m s 水解体系胶凝行为的机理。一般 而言，有机修饰硅氧烷溶胶到凝胶的转变比较缓慢，在很短的时间内形成凝胶并 不多见，发现这一现象尚属首次。本部分工作主要采用a t r - f ti r 、”s in m r 、1 h n m r 、粘度分析等多种表征手段在线研究单纯m a p t m s 和少量n p g 与m a p t m s 共存两种体系的溶胶一凝胶过程，利用t g a d s c 、t e m 、x r d 对凝胶材料进行了 表征。在以上实验结果的基础上，提出了n p g 对m a p t m s 水解一缩聚反应体系胶 凝过程的作用机理。 m a p t m s 水解初期，硅醇产物分子结构中含有较长的疏水基团r = 一 c h 2 c h 2 c h 2 0 ( c o ) c ( c h ：1 ) c h 2 和极性硅羟基，其结构具有类似表明活性剂的两亲 性，在前驱体水的比例较高时，可以形成w o 型胶束。n p g 分子结构中含有疏 水苯基及极性氨基和羧基，其疏水部分可与水解产物的疏水链形成疏水相互作用： 苯环和m a p t m s 分子中的双键之间形成7 【- 7 5 堆积。极性氨基和羧基与m a p t m s 水解产物中的极性硅羟基形成氢键。因此，n p g 可以“穿插”在m a p t m s 水解 产物形成胶束的栅栏层中形成共簇集体。这种“隔离效应”使m a p t m s 水解产物 的硅羟基之间而不易发生聚合反应，体系中水解较为彻底的单体产物能够在较长 的时间内得以保持，使m a p t m s 分子中s i 一0 c h 3 的水解反应更完全。随着具有 表面活性剂特征的单体水解产物的增加，体系中可形成类似高浓度的微乳液胶体。 体系中水量逐渐减少，且胶束亲水内核中水解副产物甲醇浓度提高，使维系胶束 结构主要作用力一氢键缔合变弱。微乳液胶束结构破坏，形成具有网络结构的微 乳液凝胶。随后具有多羟基的单体水解产物很快发生缩合反应形成高枝化度、高 交联度的产物，体系最终形成具有脆性的固体凝胶。 关键词有机修饰硅氧烷，溶胶凝胶，荧光探针，簇集行为，胶凝行为 i i o n a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fo r m o s i l si ns o l g e lp r o c e s s s h u k u ns h e n a b s t r a c t i th a sb e e na l li n c r e a s i n gi n t e r e s ti ne m p l o y i n go r m o s i l s ( o r g a n i c a l l y m o d i f i e ds i l o x a n e s la s p r e c u r s o r st op r e p a r ev a r i o u so r g a n i c i n o r g a n i cm a t e r i a l s t h r o u g hs o l g e lp r o c e s s i n g t h o s em a t e r i a l sw i t hc h e m i c a li n e r t n e s s ，m e c h a n i c a l s t a b i l i t y , o p t i c a lt r a n s p a r e n c ya r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r ew i d e l yu s e df o ro p t i c a la n d e l e c t r i c a lm a t e r i a l s ，c h e m i c a l b i o m e d i c a ls e n s o r s ，c a t a l y s t ，m u l t i f u n c t i o n a lc o a t i n g sa n d f i l m s ，a n ds of o r t h o r g a n i cc o m p o n e n tc a nb ei n t r o d u c e di n t o t h es o l - g e lm a t e r i a l sb yt w ow a y s ： p r e c u r s o rb e i n go r g a n i c a l l y m o d i f i e da n do r g a n i ca d d i t i v e sb e i n gi n c o r p o r a t e di n s o l g e l s d i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a ls o l g e lp r e c u r s o r s 、i ms i m p l es t r u c t u r ea n dl o w e r m o l e c u l a rw e i g h t ，o r m o s i l sp r e s e n tm a r k e ds u b s t i t u e n te f f e c t so ns o l g e lp r o c e s s d e p e n d i n go nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h eo r g a n i cs u b s t i t u e n tr i ns u m m a r y , r g r o u ph a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nr e a c t i o nr a t e o fh y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o n ，s p e c i e s d i s t r i b u t i o no f t h es i l o n o l sa n ds i l i c a t e s ，s t r u c t u r ee v o l u t i o na n dt h es p a t i a la r r a n g e m e n t ， a n dt y p eo fs e l f - o r g a n i z a t i o n s t h ei n c o r p o r a t i o no fo r g a n i ca d d i t i v e st os o l - g e ls y s t e m a f f e c t st h er e a c t i o nr a t eo ft h ep r e c u r s o ru n d e r g o i n gh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o n ， m o d u l a t e st h es i z ed i s t r i b u t i o na n dd i m e n s i o no ft h ep a r t i c l e si ns o l ，a n dc o n t r o l st h e m o r p h o l o g yo ft h em a t e r i a l s a c c o r d i n gt o t h ee f f e c t so fo r g a n i cs u b s t i t u e n ta n d a d d i t i v e s ，t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o fs o l g e lm a t e r i a l sc a nb e m o d i f i e d ， a c c o m p a n i e dw i t ht h ef u n c t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l sb e i n ge n l a r g e d t h e r e f o r e ，i ti s s i g n i f i c a n tb o t hi nt h e o r ya n da p p l i c a t i o nt os y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so f t h eo r g a n i cm o i e t yo nt h es o l g e lp r o c e s s ，w h i c ha s s i s t si nf u r t h e ru n d e r s t a n d i n gt h e o r g a n i cm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mi n t h es o l g e l p r o c e s s ，c o n t r o l l i n gt h es y n t h e s i s c o n d i t i o n so fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa n dt a k i n gd e e pi n s i g h ti n t op r o p e r t i e s o f t h ef i n a lp r o d u c t s w i t he m p h a s i so nt h ei n s i g h t sa b o v em e n t i o n e d ，w ec a r r i e do u tt h e r e s e a r c hi nt h i st h e s i sm a i n l yi n c l u d i n gt w op a r t s ： ( 1 ) f o rt h ef i r s tt i m e ，b a s e do nr e s u l t so b t a i n e df r o mf l u o r e s c e n c ep r o b et e c h n i q u e a n dl a s e rl i g h ts c a t t e r i n gf o l l o w i n gf i v eh y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o ns y s t e m sd e r i v e d f r o md i f f e r e n to r m o s i l sw i t hd i f f e r e n to r g a n i cs u s t i t u e n t ，t h ea g g r e g a t i o no fh y d r o l y s i s p r o d u c t sd e r i v e df r o mo r m o s i l sw i t hl o n g e r s u b s t i t u e n ti n t oo wm i c e l l ei nt h e a q u e o u s s o l u t i o nw a sf o u n d t h er e s e a r c hf o c u s e so no r g a n i z a t i o ns t y l eo ft h e i i i h y d r o l y s a t e so fo r m o s i l sd r o v e db yt h eo r g a n i cg r o u pw i t hc h a r a c t e r i s t i cc h e m i c a l s t r u c t u r ea n dt h ee f f e c t so fs u c ho r g a n i z a t i o ns t y l eo nt h ee v o l u t i o no fs p e c i e si n c o n d e n s a t i o np r o c e s s t h ei n - s i t us t a t i o n a r yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yw i t l lp y r e n ea sa p r o b ew a su s e dt of o l l o wt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no fo r m o s i l si na c i dc o n d i t i o n f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gt e c h n i q u ew a sa l s ou s e dt oe x a m i n et h ep r o b eb e h a v i o ri ns o l s t h ei n f o r m a t i o no b t a i n e df r o mf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ys h o w st h a ta tm o l e c u l a rs c a l e ， p y r e n ea saf l u o r e s c e n c ep r o b ec o u l dr e s p o n ds e n s i t i v e l yt ot h eo r g a n i z a t i o ns t y l ea n d e v o l u t i o no fs p e c i e sp r o d u c e db yo r m o s i l sd a r i n gt h eh y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n w h e np y r e n em o l e c u l e sl o c a t e di nt h es y s t e m sd e r i v e df r o mo r m o s i l sw i t hs h o r ta l k y l g r o u po rp r o t o n a t e de p o x yg r o u p ，t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yw a ss i m i l a rt ot h a ti n c o n t r o ls o l u t i o n i ti n d i c a t e st h a ts p e c i e so fh y d r o l y s a t e sd i s p e r s e di nt h es o l sa n ds u c h s y s t e m sa r eh o m o g e n o u s ，w h i c hw a sa l s oc o n f i r m e db yo b v i o u s f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g i nc o m p a r i s o nw i t hc o n t r o ls o l u t i o n ，w h e np y r e n em o l e c u l e sl o c a t e di nt h es y s t e m s d e r i v e df r o mo r m o s i l sw i t hl o n go r g a n i cg r o u p ，am a r k e te x e i m e re m i s s i o na n da d e c r e a s e df l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g w e r eo b s e r v e d ，i m p l y i n gs u c hs y s t e m sa r e h e t e r o g e n o n s t h ef l u o r e s c e n c eb e h a v i o ra r ef i t t e dt ot h ef a c tt h a tt h eh y d r o l y s a t e si n t h e s es y s t e m sa r ea m p h i p h i l i cm o l e c u l e sa n dp r o n et oa g g r e g a t el i k eas u r f a c t a n tt o f o l - mm i c e l l e m o r e o v e r , i n f o r m a t i o nf r o mi n - s i t uf l u o r e s c e n c es p e c t r ad e m o n s t r a t e st h a t t h e o r g a n i z a t i o ns t y l eo ft h eh y d r o l y s a t e sm a y a f f e c tt h ek i n e t i c so fc o n d e n s a t i o na n dr e s u l t i nv a r i a t i o no ft h es p e c i e s i ns u m m a r y ，o r g a n i cm o i e t y i nt h ep r e c u r s o rw i t h h y d r o p h o b i c i t ya n ds t e r i ci n h i b i t i o nr e s t r a i n st h es i - - o - - s ic h a i nf r o md e v e l o p i n ga n d r e s u l ti nan a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o no fc o n d e n s a t i o np r o d u c t s c o m p a r a t i v e l y ，aw i d e d i s t r i b u t i o no ft h ep r o d u c t si ns i z ee n g e n d e r sw h e nt h ep r e c u r s o ri sm o d i f i e db ys h o r t h y d r o p h o b i cg r o u p o rl o n gh y d r o p h i l i cg r o u p w h i l eo l i g o m e r sd e r i v e df r o mp r e c u r s o r w i t hl o n g e ro r g a n i cc h a i np r e f e rt op r e c i p i t a t ef r o mb u l k s o l u t i o nd u et o s t r o n g h y d r o p h o b i c i t y ( 2 ) m e c h a n i s mo ng e l a t i o no fm a p t m se n h a n c e db yn p g a sa d d i t i v e sw a s i n v e s t i g a t e d as e r i e so ft e c h n i q u e si n c l u d i n ga t r - f ti r , “s i n m r ，。h n m r ，r a m a n ， u v 一s a n dv i s c o s i t yh a v eb e e nu t i l i z e dt of o l l o wt h es o l - g e lp r o c e s so fm a p t m si n d r e s e n c ea n da b s e r l c eo fn p g m o r e o v e r , t g a d s c ，x r d ，t e mw e r ee m p l o y e dt o c h 啪c t e r i z ef i n a ls o l i d s t a t em a t e r i a l b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h em e c h a n i s m o nt h eg e l a t i o no fm a p t m ss o l - g e ls y s t e me n h a n c e db yn p g w a sp r o p o s e d i v i ne a r l i e rs t a g eo ft h er e a c t i o nf o rm a p t m sh y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o ns y s t e m ， h y d r o l y s a t e - - s i l a n o l sw i t hl o n gh y d r o p h o b i co r g a n i ct a i lr = - - c h 2 c h 2 c h 2 0 ( c o ) c f c h 3 ) c h 2a n dh y d r o p h i l i ch e a ds i 矗o hr e s e m b l es u r f a c t a n ta n da g g r e g a t ei n t ow o m i c e l l ea th i g hp r e c u r s o r w a t e rr a t i o n p gm o l e c u l ee x h i b i t sh y d r o p h o b i cp h e n y la n d h y d r o p h i l i c - n h a n d 0 0 0 h a sar e s u l t ah b e n di n t e r a c t i o no c c u r sb e t w e e n s i - o hi nh y d r o l y s a t ea n d _ n h o r - c 0 0 hi nn p g h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o na n d7 c - 7 r s t a c k i n gb e t w e e nro fh y d r o l y s a t ea n dp h e n y lo fn p gm a k en p gm o l e c u l e si n s e r t a g g r e g a t e sp a l i n g sf o r m e db ys i l a n o l sa n df o rc o a g g r e g a t i o n a n i s o l a t i o ne f f e c t r e s t r a i n st h ec o n d e n s a t i o nb e t w e e ns i l a n o l sa n de n h a n e e sh y d r o l y s i so fs i ) c h ，i nt h e p r e c u r s o r w i t hi n c r e a s ei ns u r f a c t a n t - l i k es i l a n o l s ，ac o n c e n t r a t e dm i c r o e m u l s i o n s y s t e me n g e n d e r s w i t ht h er e a c t i o ng o i n go n , d e c r e a s ei nw a t e ra n di n c r e a s ei n m e t h a n o ll e a dt oa b a t e m e n to fh - b o n di n t e r a c t i o n c o n s e q u e n t l y , t h em i c r o e m u l s i o n c o n f o r m a t i o ni sd e s t r o y e da n di n s t e a do fi t ng e le m u l s i o ns y s t e mw i t l ln e t w o r k s t r u c t u r ef o r m s s u b s e q u e n t l y , al a r g en u m b e ro fs i d hc o n d e n s a t eq u i c k l yi n t o s i l i c a t e sw i t h h i g h b r a n c h e da n dc r o s s l i n k e ds t r l j c h 聆a n d g e le m u l s i o n sf i n a l l y t r a n s f o r mi n t os o l i d s t a t eg e l k e y w o r d so r m o s i l s ，s o l g e l ，f l u o r e s c e n c ep r o b e ，a g g r e g a t i o nb e h a v i o r ，g e l a t i o n v 学位论文独创性声明 y 9 0 d 伯 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 学位论文使用授权声明 日期： 本人同意研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：乙坠i 逸遣多日期： 第一章绪论 溶胶一凝胶法是指以金属有机化合物( 主要是金属醇盐) 和部分无机盐为前驱 体，首先将前驱体溶解在溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，然后溶质在 溶液中进一步水解( 或醇解) ，其产物缩合聚集成为粒径为1n l n 左右的溶胶粒子， 溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶的方法【1 1 。该技术可以在温和反应条件下进行， 在反应早期通过控制前驱体水解一缩合反应来控制溶胶凝胶化过程，进而控制材料 的表面和界面，可以制得化学稳定、光学透明、机械性能优越的有机一无机杂化材 料1 2 。j 。硅氧烷是研究应用最早且最广泛的一类前驱体，早在1 8 世纪中期人们利用 小分子量的四乙氧基硅烷( t e o s ) 和四甲氧基硅烷( t m o s ) 经由溶胶一凝胶过程 制备质地均匀的玻璃、陶瓷等材料。为了使溶胶凝胶材料更好地满足各种需要， 人们对前驱体进行有机修饰或在体系中引入有机组分对材料进行修饰和改性，一 系列有机修饰前驱体、硅倍半氧烷、陶瓷、硅酸等相继合成l ”。涉及的有机组分范 围十分广泛，包含小分子有机物、低聚物和高聚物。有机物或有机取代基所具有 的柔韧性、可塑性、活性基团的功能化、结构因素不仅能够调节材料的物理性能， 而且赋予了溶胶凝胶材料诸多新的功能。目前，经由溶胶一凝胶过程制备的有机 无机复合材料广泛地应用于光学器件、电子元件、化学传感、信息存储、功能涂 层和薄膜等领域【5 1 。 伴随着溶胶凝胶材料的广泛应用，人们试图借助各种表征手段如核磁共振( 1 h n m r ! 剐、1 3 cn m r1 7 1 、2 9 s in m r l 8 】) 、f ti r t 9 1 、r a m a n 10 1 、s a x r d 和w a x r d i n 、 a f m 1 2 j 、凝胶渗透色谱【1 3 】、t e m 和s e m 1 4 l 、光物理手段等对于溶胶凝胶过程 进行研究，期望能够在深入理解认识此过程的同时得到有关更有效地控制材料制 备的条件。溶胶材料最终的物理性能和化学性质取决于两大基本因素：前驱体的 天然特性以及合成条件。在溶胶凝胶过程中，对于同一前驱体而言，反应的温度、 催化剂、溶剂组成、前驱体与溶剂的比例、干燥条件等都会导致材料性能的差异 t 6 - 1 7 j 。同样地，引入有机组分不论是键合到前驱体上改变了前驱体的本身性质， 还是外源性共混掺杂都会引起溶胶凝胶过程的改变，造就材料的千差万别。关于 有机修饰溶胶一凝胶材料的制备过程、性能结构研究和基于溶胶凝胶技术制备的有 机一无机杂化材料的应用已经有很多综述1 3 4 ，5 ，l 。然而，关于有机组分对材料形成 过程影响机理的详细总结报道很少。本文重点综述关于有机修饰基团及有机组分 对硅氧烷前驱体溶胶凝胶过程影响以及改性机制的研究。 1 1 溶胶凝胶基本反应及有机物的引入 四乙氧基硅烷( t e o s ) 及四甲氧基硅烷( t m o s ) 的溶胶一凝胶过程是最早也 是最广泛研究的前驱体。其溶胶凝胶过程包含的基本化学反应为。 水解反应： 一s o e t+ h 2 0三s i - o h + e t o h 缩合反应： 2 ；s i o h 竺。! ! 竺譬一s i o s i 兰+ h 2 0 兰s i 。o h +三s i 。o e t s i o s i 5 十e t o h 研究表明，水解过程为s n 2 机理l l ”，取代基的性质及结构必然对水解和缩合 反应产生影响。此外，引入的有机组分如能与水解或缩合产物发生相互作用，必 然会影响前驱体的溶胶一凝胶过程。有机部分产生的影响会导致最终产物物理性能 和化学性质的改变。正是基于这一原理，关于有机修饰基团及有机组分对溶胶凝 胶过程的影响，以及利用这种影响对材料的改性研究已有大量报道。根据n o v a k 掣“j 对有机一无机聚合杂化材料的分类，有机组分的引入可以通过以下方式：( 1 ) 可溶性有机高分子和前驱体共混，高分子被包埋于无机网络中；( 2 ) 高分子共价 结合于前驱体，通过溶胶凝胶过程将高分子包埋于无机网络中：( 3 ) 有机聚合物 的单体和前驱体共混，经过溶胶凝胶过程和引发聚合反应实现有机一无机互穿网络 结构：( 4 ) 合成含有可聚合有机基团的前驱体，得到有机部分和无机部分共价结 合的互穿网络结构；( 5 ) 合成含有可聚合的烷氧基配体，实现无收缩s 0 1 g e l 复合 材料的制备。s a n c h e z 2 2 】则根据无机物和有机物之间的相互作用将有机。无机杂化材 料分为两类：i 类材料是指有机部分和无机部分之间不存在键合作用，i i 类材料则 是以共价键方式连接有机无机部分。这里我们按照有机组分的来源分别总结内源 性有机修饰前驱体( o r g a t l i cm o d i f i e dp r e c u r s o r s ) 和外源性有机添加物( o r g a n i c a d d i t i v e s ) 对硅氧烷溶胶凝胶过程的影响。 1 2 有机修饰对硅氧烷前驱体溶胶凝胶过程的影响 内源性有机修饰硅氧烷是指在小分子硅氧烷前驱体如t e o s 或t m o s 的基础 上，有机基团取代烷氧基生成不可水解的s i c 键，或其中的烷氧基被置换为含有 反应性有机基团。基于构型相关分析可以推断：不同于小分子前驱体，经过有机 修饰的硅氧烷因为取代基结构和性质的差异会导致前躯体溶胶一凝胶过程的变化。 取代基效应具体表现在对水解一缩聚反应速度、产物分布、空间结构演化、存在状 态、组织排布方式、产物微区环境的影响。 p i c a 掣口】利用凝胶渗透色谱跟踪3 一缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m a p l m s ) 在相同条件下水解产物分子量的 分布，结果发现两种前驱体水解缩聚反应产物的物种( 单体、低聚物、高聚物) 分布各不相同。说明不同前驱体水解缩合动力学过程存在明显的差异。f y f e 等【2 3 】 利用高分辨率“s in m r 对甲基三乙氧基硅烷( m t e s ) 和小分子前驱体四乙氧基 硅烷( t e o s ) 混合体系溶胶凝胶过程的初始阶段进行了动力学分析，首次定量地 证明：m t e s 单体烷氧基每一步水解速度比t e o s 中烷氧基每一步水解速度快，认 为甲基的存在对水解产物过渡态具有稳定作用。为了探讨有机取代基对硅氧烷溶 胶- 凝胶过程的影响，h o o k 等1 8 j 对多种有机取代的硅氧烷的水解缩聚速度进行了系 统研究。利用诱导效应及立体效应机制解释取代基对水解缩聚速度的影响。硅原 子的d 轨道和氧原子之间可形成反馈键，硅原子上的取代基影响其d 电子向氧原 子反馈必将影响到氧原子的碱性，即质子化程度。相对乙氧基而言，甲基具有给 电子效应，增加硅原子上的电负性，继而增强氧原子的碱性，提高质子化程度。 因此导致甲基取代硅氧烷水解速度较快。相对甲基而言，乙烯基较弱的诱导效应 降低了烷氧基的质子化程度，从而使反应速度减慢。由于前驱体水解过程为s n ： 机理，不难理解苯基较大的位阻效应会导致反应前驱体活性降低。文献中依据同 样的原理对具有不同空间位阻效应的前驱体水解一缩合反应差异性也进行了解释。 取代基不仅影响溶胶一凝胶反应的动力学过程，而且这种影响还可导致水解一 缩聚反应产物的空间结构演化表现各异。s u g a h a r a 等【2 4 】研究s i ( o e t ) 4 一r s i ( o e t ) 3 一 e t o h w a t e r - h c l ( r = m e ，p h ) 体系在水解缩聚的起始阶段r 基团对缩合反应生成共 聚体的影响。研究发现，在富水体系中，含有较为疏水的苯基的水解产物在溶液 中易于自簇集，而含有甲基前驱体的水解产物易于分散。从而导致甲基三甲氧基 硅烷和四甲氧基硅烷水解产物可以形成共聚体，而苯基三甲氧基硅烷和四甲氧基 硅烷的水解产物之间不能共聚，只能各自进行缩合反应。这一研究结果表明，在 利用不同取代基硅氧烷制备共聚杂化材料时，必须依据取代基疏水性选择水量的 多少，以保证不同取代基硅氧烷水解产物的共聚。 前驱体水解缩聚的低聚物中研究较多的是倍半硅氧烷( r s i 0 3 2 ) 。其结构包括 随机排布、梯状结构、笼型环状或部分环状结构，如图1 ，l 所示。其中前驱体中r 不同导致( r s i 0 3 a ) 。的空间结构各异，进而可以影响倍半硅氧烷具有不同的功能。 b a n e y 等1 2 5 】系统研究了含有各种有机取代基倍半硅氧烷( r s i 0 3 a ) n 的制备、特性和 应用，尤其对聚苯基、聚甲基倍半硅氧烷进行了深入研究。就结构而言，三烷氧 基硅烷在酸或碱条件下进行长时间水解缩合或对其水解物进行高温重排都可以获 得t r 硅氧烷。聚苯基倍半硅氧烷更容易呈现梯状结构，即由两股s i o 链组成，由 氧桥连接的双链结构。倍半硅氧烷中含有比甲基更大的取代基则会导致不完全缩 合的枝化结构( t - r e s i n s ) 或不同的笼型化合物。 为了全面地研究各种有机取代 基对溶胶凝胶过程的影响，l o y 等 1 2 6 1 系统研究了在不同的单体浓度和 催化剂条件下，各种有机修饰硅氧 烷溶胶凝胶过程中有机取代基对 体系凝胶行为的影响。众所周知， 凝胶材料物理存在状态差异可以影 响材料的实际应用。例如，为了得 到用作催化剂担体和表面修饰的薄 膜或涂层，人们希望目标杂化材料 是高度交联的不溶于水的凝胶或者 水溶性高分子。因此这一研究具有 重要的现实意义。研究中发现甲基、 乙烯基、氯甲基、十二烷基、十六 烷基硅氧烷水解缩聚体系易于形 成块体凝胶。作者认为取代基的立 体效应、链长以及功能基的存在都 p a r t i a le a g e h m m 图1 - 1 倍半硅氧烷的结构 会导致溶胶凝胶过程中间体的物理存在状态的差异，如形成均一溶液、凝胶、结 晶、树脂等不同的物理存在形态。含有位阻较小以及链长较短有机基团的前驱体 水解缩聚反应较快，在产物析出之前已经充分交联，易于形成凝胶。有趣的是含 有如十八烷基、十二烷基长链基团的前驱体也容易形成凝胶，作者认为长链烷基 之间的自组织行为使然。 m a t 6 j k a 等【i i 】在上述研究基础上进一步探讨了包括高聚物取代基在内的有机 取代基对硅氧烷前驱体溶胶一凝胶过程的影响，侧重于研究取代基的链长效应对于 中间产物的环化笼型结构形成胶凝这一结构演化过程的影响。作者提出，聚合物 的生长受控于分子之间缩聚反应和环化的竞争，有机取代基的链越长，越容易形 成多面体的环形低聚物，主要是t 8 环或更大一些笼状结构。因此较长的取代基增 加了低聚物的稳定性，阻碍了体系的缩聚反应，难以形成凝胶。这与v o r o n k o v 等 1 2 7 1 提出的环化反应是缩聚产物演化成为可溶性多面体晶型低聚物、无定型低聚物 或高聚物等不同物理存在状态的重要因素相符合。 值得注意的是不同于具有较小分子量的前驱体如t e o s 或t m o s ，疏水性有 机修饰的前驱体中有机基团造成水解产物产生明显的双亲性，这一特性会导致产 物自组织成有序结构。这种作用对于含有较长疏水有机取代基修饰的前驱体表现 4 整攥 书卷r 一州秽弋磅。= 进 、哮锄。料， 得更为突出。m a t e j k a 等【“j 在研究中发现：倍半硅氧烷无机骨架和侧链有机链的不 相容性导致微区相分离发生，有机侧链在紧密的网络微区中自发组织产生胶束结 构的有序排布。有机链越长，有序性越高，最多的组织排布发生在聚氧化乙烯( p e o ) 取代的聚硅氧烷中。 最近，h u 等| 2 q 借助荧光探针技术在线跟踪了有机修饰硅氧烷甲基丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷( m a p t m s ) 在本