（凝聚态物理专业论文）液相法制备金红石tio2及钛酸盐纳米结构的研究.pdf

摘要 二氧化钛是一种多晶型化合物，自然界中存在三种晶体结构：金红石，锐钛矿，板 钛矿。它们当中，金红石晶型是一种热力学稳定相，由于具有良好的光学特性、无毒与 化学稳定性而广泛应用于涂料、塑料、建筑与化妆品领域。目前，以多种钛源为前驱体， 利用各种方法制备了金红石t i 0 2 ，并且从化学的角度分析了晶体的形成机制。虽然纳米 二氧化钛有了大量的报道，但是，将其广泛应用于其它方面还有待于进一步的研究。在 本文，我们以钛酸丁酯为原料，以硝酸的水溶液为胶溶剂，采用溶胶一水热法制备了t i 0 2 粒子。考察了胶溶剂浓度、胶溶时间、水热温度及沉淀条件对粒子的晶型和形貌的影响。 室温下( 大约2 5 ) ，强烈水解后的沉淀物用0 6m o l l 的硝酸水溶液胶溶处理6i l 或1 5h ， 并在2 0 0 水热处理1 2h 时所得的产物为短棒状金红石结构，且胶溶时间为6h 时，所制 备的粒子的分散性较好。水解与胶溶同时进行时( 硝酸的水溶液下) ，由于沉淀条件对 t i 0 2 粒子的晶型和形貌的影响较大，最终所得的粒子以球形锐钛矿为主。 一维t i 0 2 及其衍生物纳米结构，如：缅米管，纳米线，纳米棒由于可应用于光催化， 太阳能电池，电容器，锂离子电池材料而受到广泛的关注。最近，出现了许多合成一维 t i 0 2 及其衍生物纳米结构的方法，这些方法当中，水热法具有良好的结晶性能，大量生 产，成本低，对环境无污染而受到广泛的应用。目前，这方面已经取得了很大的成就， 但是，一维纳米结构的稳定性仍然是一个棘手的问题，由于化学结构一直存在争议，有 关一维纳米结构的形成机制的问题仍然没有解决。在水热条件下，我们利用我们自制的 短棒状金红石二氧化钛和n a o h 水溶液为前驱体，合成了一维钛酸盐纳米结构。该样品 在不同温度下退火后，我们利用x r d 与拉曼光谱分析了其热稳定性并分析了该结构的形 成机制。 在本文的最后，我们以氢氟酸和醋酸为电解液，尝试了利用电化学方法合成二维纳 米管阵列薄膜，并做了初步的分析。 关键词：溶胶一水热法，短棒状，钛酸丁酯，金红石，纳米管 a bs t r a c t t i t a n i ad i o x i d ei sap o l y m o r p h i cc o m p o u n dw h i c hh a st h r e ep h a s e s ：r u t i l e ，a n a t a s e ， b r o o k i t e ，o fw h i c h ，r u t i l ei st h em o s tt h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l ep h a s e r u f f l et i 0 2h a sb e e n u s e di np i g m e n t ，p l a s t i c ，c o n s t r u c t i o na n dc o s m e t i cf i e l d so w i n gt oi t sg o o dl i g h te f f e c t , n o n t o x i c i t ya n dc h e m i c a li n e r t n e s s r e c e n t l y , r u t i l et i 0 2w a ss y n t h e s i z e db yv a r i o u sm e t h o d s w i t hs o m er a wm a t e r i a l s ，a n dt h em e c h a n i s mo fi t sf o r m a t i o nw a s e x p l a i n e df r o mt h ep o i n to f v i e wo fc h e m i s t r y a l t h o u g hs o m ep r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l l i n et i t a n i u md i o x i d eh a v eb e e n r e p o r t e d , f u r t h e rs t u d i e sa r er e q u i r e dt op u tt h e mi n t om o r ew i d e r a n g i n ga p p l i c a t i o n i nt h i s w o r k , t i t a n i a ( t i 0 2 ) p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt h es o l - h y d r o t h e r m a lm e t h o d 、i t l lt i t a n i u m ( i v ) n - b u t o x i d ea sr a wm a t e r i a l sa n dn i t r i ca c i da q u e o u ss o l u t i o na s t h ep e p t i z e r t h e i n f l u e n c e so fv a r i o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sp e p t i z i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o n , p e p t i z a t i o n t i m e ，h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e c i p i t a t i n gc o n d i t i o n s ，o nt h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n d m o r p h o l o g yo fp a r t i c l e sw e r es t u d i e d u n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ( a b o u t2 5 c ) ，t h ep r e c i p i t a t i o n f r o mi n t e n s eh y d r o l y z a t i o nv ap e p t i z a t i o np r o c e s s i n gf o r6o r15h o u r sw i t h0 6m o l ln i t r i c a c i da q u e o u ss o l u t i o na n dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o na t2 0 0 f o r1 2h ，r o d l i k er u t i l e t y p et i 0 2 p a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e d , a n dw e l l d i s p e r s e dp a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e da f t e rp e p t i z a t i o n p r o c e s s i n gf o r6h w i t hs i m u l t a n e o u sh y d r o l y z a t i o na n dp e p t i z a t i o n ( u n d e rn i m ca c i d a q u e o u ss o l u t i o n ) ，t h er e s u l t i n g p a r t i c l e sa r es p h e r i c a la n a t a s ed u et ot h es i g n i f i c a n te f f e c t so f t h ep r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a l l i n ep h a s e ，a n dt h em o r p h o l o g y o n e d i m e n s i o n a ln a n o s i z em a t e r i a l sd e r i v e df r o mt i 0 2 ，s u c ha sn a n o t u b e s ，n a n o w i r e sa n d n a n o r o d s ，h a v ee x t e n s i v e l y b e e n i n v e s t i g a t e d f o r p o t e n t i a la p p h c a t i o n , i n c l u d i n g p h o t o c a t a l y s i s ，s o l a rc e l l s ，e l e c t r o c h m i c a lc a p a c i t o r s ，a n dl i t h i u m i o n - b a t t e r ym a t e r i a l sa n ds o o n ，b e c a u s eo ft h e i rp e c u l i a rp r o p e r t i e s o v e rt h ep a s tf e wy e a r s ，m a n yd i f f e r e n tm e t h o d so f f a b r i c a t i n g1 dt i 0 2 一r e l a t e dm a t e r i a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ye m p l o y e d , a m o n gw h i c h , h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti sc a p a b l eo fg o o dc r y s t a l l i n ef o r m a t i o n ，l a r g es c a l ep r o d u c t i o n , c o s t - e f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n t a l l ) , i n n o c u o u sr o u t e p r e s e n t l y , t h o u g hm a n yg r o u p sh a v eg a i n p r o m i n e n c e ，t h e r ei ss t i l lm u c hp r o b l e m f o re x a m p l e ，s t a b i l i t yi sai n t r a c t a b l ep r o b l e m t h e i n f o r m a t i o na b o u tt h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t u r e si ss t i l lu n c l e a rd e s p i t e i n t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n s s o m ea t t e m p t sh a v eb e e nd e d i c a t e dt ot h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t i t a n i an a n o t u b e s ( r 卜r r s ) ，b u ta l le x p l i c i te x p l a n a t i o ni su n a v a i l a b l eb e c a u s et h ec h e m i c a l s 仇l c t 珊eo ft n t si ss t i l lc o n t r o w n s i a l i nt h i sw o f l 【 h y d r o g e nt i t a n a t en a n o r o d sb yt h e r e a c t i o no fr o d l i k er u f f l et i 0 2w i t hn a o hs o l u t i o nu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sw e l e o b t a i n e d t h es a m p l e sf o rh e a tt r e a t m e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o na n dr a m a ns p e c t r aa n dw es t u d i e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e n a n o r o d sa n dp r o p o s eas o r to fr e a c t i o nm e c h a n i s m i nt h i sp a p e r , 2 dn a n o t u b ea r r a yf i l mw a sa l s of a b r i c a t e dv i aa n o d i z a t i o np r o c e s si n e l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gh fa n da c e t i ca c i d sa n da n a l y z e d k e yw o r d s ：s o l - h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；r o d l i k e ；t i t a n i u m ( i v ) n - b u t o x i d e ；r u t i l e ；n a n o m b e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适 学位论文作者签名： 年 饵黾 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：习夕辱 纠年多月，日 一蝴 名 签 劾 僦邓 西北大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三；百下匕 随着电子工业的快速发展，电子器件的尺寸越来越小，目前，一些关于电子器件的 概念已经不能适用，取而代之的将是纳米尺度范围内的分子电子学或者纳米电子学的概 念。随着科学技术的迅速发展，纳米科学技术将是2 1 世纪科学技术的重要组成部分。 其中，纳米材料是纳米科技的重要的物质基础，纳米科技的许多领域都必须以纳米材料 为基础，诸如，纳米电子学、纳米医药、纳米化学等。在全球环境污染问题日趋严重的 今天，新能源技术和环境治理技术己成为重要的研究课题。二氧化钛作为一种重要的纳 米材料，由于具有独特的物理、化学性质已经引起了广大学者的普遍关注。在光学、光 电子学、光催化及电子学领域内得到广泛的应用。目前，二氧化钛材料的研究应用己被 称为一场“光清洁革命 。本绪论旨在简要论述纳米材料的定义、分类、基本物理效应、 纳米t i 0 2 的应用、研究现状及其发展前景。 1 1 纳米科学技术的基本涵义与发展历史 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代以后迅速发展起来的一门前沿性、交叉性学科。纳 米科技是指在纳米尺度( 1 1 0 0r i m ) 范围内研究物质的运动规律和相互作用，探索在该 尺度范围内出现的新现象与新规律，并利用新现象与新规律来实现新材料和新器件的多 学科交叉的科学技术【1 1 。目前，纳米科技的主要研究领域包括：纳米物理学、纳米化学、 纳米生物学、纳米电子学、纳米力学、纳米加工学、纳米材料学等。它将与生物技术与 信息技术一起对2 1 世纪国防、经济与社会的发展起到巨大的推动作用。 二十世纪五十年代末，物理学家费曼曾经设想，如果人类能够按照自己的意愿对微 小物体加以控制和组装，这将会看到另一种新奇的物理介观体系并将会对世界科技的进 步产生巨大的影响，被科学界认为是纳米技术的萌芽。随后，gb i n n i n g 和hr o h r e r 在 m 公司苏黎世实验室成功研n t 第一台扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p e ， s t m ) ，这使得操纵一个个原子已经成为现实。二十世纪八十年代末期，de i g l e r 在低 温与超高真空条件下利用扫描隧道显微镜操纵每个疝原子，把某一位置上的疝原子移动 到另一预先设计好的位置上，最终，de i g l e r 博士用几十个疝原子排布成了世界上最小 的m m 标志。1 9 9 0 年，在美国巴尔的摩召开了国际纳米科技会议，这标志着纳米科学 技术的正式诞生。在以后短短的十几年的时间里，出现了有关纳米科学技术方面的大量 的科研成果被报道。 第一章绪论 1 2 纳米材料 1 2 1 纳米材料的定义及分类 纳米材料是纳米科技的研究领域之一，也是它的物质基础。该领域主要研究它的基 本物理与化学性质、纳米材料的微观结构表征与测试、纳米材料的制备方法及其表面改 性等。各个纳米研究领域，例如纳米电子学、纳米化学、纳米生物学等，都涉及纳米材 料的研究。纳米材料通常是指颗粒尺寸介于原子与宏观物质之间的一类粉末，这种粉末 物质的尺寸大于团簇物质但是小于通常的微粉末，一般尺寸范围要求在三维空间中至少 有一维处于纳米尺度范围内( 1 1 0 0r i m ) 或由它们作为基本单元构成的具有特殊性能的 材料【2 1 。为了区别纳米材料和块体材料，我们不仅要考察它的维度，更重要的是要看它 是否具有纳米材料的特性。若某种材料具有纳米材料的某些性能，即使它的尺度范围超 出了1 0 0l i e ，我们仍可称之为纳米材料。从结构上分析，纳米材料主要由晶粒和界面构 成，而且界面占了很大的比例，分布在界面的原子可以达到5 0 以上【3 】。这些效应将给 广大研究者带来广阔的研究空间，也必然对今后纳米材料的发展产生深远的影响。 按结构单元划分，纳米材料可以分为零维、一维、二维和三维总共四种：1 ) 零维 纳米材料指在空间三维尺度范围内均处于纳米尺度的材料，如原子团簇、纳米颗粒【4 】， 这类纳米材料可用于陶瓷、高效催化剂、吸波材料、磁性记录材料、抗菌材料、微电子 封装材料、太阳能电池材料、传感材料、药物等。2 ) 一维纳米材料指在空间三维尺度 范围内为纳米尺度的纳米材料，如纳米丝【5 1 、纳米线、纳米棒、纳米管等，这类纳米材 料可以用于高强度材料、导线、探针、光纤等。3 ) 二维纳米材料指在在空间一维范围 内为纳米尺度的材料，如超原子薄膜【6 】、纳米多层薄膜，这类纳米材料可用于过滤材料、 催化材料、光敏材料。4 ) 三维纳米材料指纳米级晶粒构成的纳米块体，也就相当于由 纳米颗粒组成的体相材料。若按材料的性质分，主要可以分为：半导体材料、磁性材料、 电子材料、铁电材料、超导材料等。若按材料的化学成份分，则主要包括：金属材料、 复合材料、高分子材料、玻璃材料、氧化物材料等。 1 2 2 纳米材料的基本物理效应 纳米材料处在原子与宏观材料的过渡区域，并具有超细的晶粒和高浓度的界面及其 晶界原子的临界状态等，这决定了它具有明显的区别于普通晶体与非晶体的特性，也正 是由于这种结构特点使得纳米材料出现了一系列与尺寸有关的新效应【7 。8 】。纳米材料体 系物理正是研究纳米尺度范围内出现的物理现象和物理新效应的学科领域，下面我们列 2 西北大学硕士学位论文 出主要的几种物理效应。 ( 1 ) 小尺寸效应 当超微小颗粒的尺寸小到与光波波长、德布罗意波长等特征尺寸相当或者更小的时 候，就会导致声、光、电、磁、热力学特性等新的不同于宏观物质世界的性质的变化， 物理学科领域将这种新现象称之为小尺寸效应，它是许多其它新效应的基础。当金属材 料处于纳米尺度范围时，会失去原来的金属光泽而呈现黑色，这是由于纳米颗粒对光的 反射率非常低从而导致粒子呈黑色；与块体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在蓝移 现象，但有时候也会出现红移现象，这两种现象均由于小尺寸效应。蓝移是由于满带与 空带间隙能变大，从而造成吸收峰的蓝移，红移是由于小尺寸造成内应力的结果；当颗 粒尺寸小到一定值时，纳米颗粒可以处于超顺磁性状态，这可能是由于粒子处于小尺寸 时，当各向异性能小到与热能相当时，磁化方向做无规则运动；此外，由于小尺寸效应 还可以导致材料的矫顽力与热学性能发生巨大的变化等。 ( 2 ) 表面效应 当纳米粒子的表面原子数与总原子数的比随粒子尺寸的变小而大幅度地增大，从而 粒子的表面能和表面张力随之增加并且引起与大块体材料性能的变化，我们将这种现象 称作表面效应。由于随着粒子尺寸的减小，表面原子数量急剧增加，同时由于表面原子 配位数不充分，具有较高的表面能，表面原子很不稳定，所以很容易与近邻原子结合， 从而具有较高的活性。这种活性使纳米微粒在空气中容易自燃或者吸附其它物质，不在 保持原来的许多性质，因此纳米粒子不进行表面修饰则很难添加到预先制定的材料体系 当中去。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到一定值时，纳米微粒的费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散的能级的现象或者半导体纳米微粒存在不连续的被占据的最高分 子轨道能级和最低未被占据的分子轨道之间能隙变宽的现象。若以纳米金属为例，能带 理论表明，宏观尺寸的金属费米能级附近电子能级是连续的，但是对于纳米粒子来说， 它包含的原子数是很有限的，则采用电子模型给出了决定能级间距的著名公式可知：对 于球形纳米粒子，当粒子的直径很大时，能级间距较小，这就是所谓的宏观连续能级现 象；当粒子直径足够小时，能级间距就会变大，这使得纳米粒子的声、热、光、电磁等 与宏观特性不同。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 第一章绪论 隧穿是微观粒子穿过势垒的能力。利用隧穿现象人们可以发现一些电子隧穿器件或 者宏观量。例如，利用隧穿二极管可以制作振荡器，在逻辑电路当中，利用隧穿二极管 可以充当三极管的功能；微观颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也 具有贯穿宏观系统势垒而产生变化的隧道效应。宏观量子隧道效应对基础研究及应用都 具有重要的意义，这将会是未来微电子器件的重要基础，它将显示出良好的应用前景。 当微电子器件进一步微小化时，必须要考虑上述量子效应。 ( 5 ) 库仑堵塞与量子隧穿 库仑堵塞可以阐述如下，若由相距小于纳米尺寸的正负极板组成一个电容器，如果 在极板之间放置一个金属纳米粒子，如果按照宏观的观点来看，在极板之间所加的电压 达到一定植时，电荷就会穿过势垒而形成电流。实验结果表明：当正负极之间加上适当 的电压时，会有电子从负极穿到极板间的纳米微粒上，它的静电库仑作用阻止了下一个 电子从负极再向中间纳米粒子穿过，只有中间纳米粒子上的电子至i j 达对电极上时，下一 个电子才能从负极穿到中间纳米微粒上，这就是所谓的库仑堵塞与量子隧穿。库仑堵塞 能可以导致对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个个单电子的传输， 如果两个量子点通过一个结接起来，一个量子点上的电子穿过能垒到达另一个量子点上 的行为称作量子隧穿，用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计许多奇特的纳米结等。 ( 6 ) 介电限域效应 当纳米粒子分散在其它种类的介质中时，由于界面的存在而引起的体系介电增强的 现象，这种现象常称为介电局限，这主要源于微粒表面和内部局域场的增强。如果介质 的折射率与微粒的折射率相差较大时，这就会导致微粒的场强比入射场强明显增加，这 种局域场的增强称为介电限域，例如，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电 限域效应。如果在纳米材料表面中存在介电常数较小的介质时，这种材料则相对于其它 纳米材料周围的某种介质而言，被修饰的纳米材料中电荷载体的电力线更容易穿过这层 修饰膜，从而导致它比露于空气中的纳米材料的性质产生较大的变化。当纳米材料与介 质的介电常数值相差较大时，便会产生明显的介电限域效应，这时，粒子之间的库仑力 增强，从而增强了电子与空穴对之间的结合能，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素。 电子与空穴对之间的空间限域能，即此时由于表面效应引起的能量变化大于空间效应所 引起的能量变化，从而使能隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱出现明显的红移。 介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，光谱红移也就越明显。 4 西北大学硕士学位论文 1 3 二氧化钛纳米材料的应用 二氧化钛纳米材料( 包括颗粒、纳米管、纳米棒、纳米薄膜等) 是一种重要的氧化 物类无机功能材料，因其具有优异的光催化、光电、传感学性能并且具备表面效应、量 子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使其在光催化、涂料、太阳能电池材料、锂离子电 池材料、传感器材料等方面具有重要的应用。 ( 1 ) 光催化方面 自2 0 世纪7 0 年代初，f 哂i s l l i m 嘲h o n d a 发现了光照的t i 0 2 单晶能分解水之后【9 】，从 而引起了人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，推进了有机物和无机物的光致氧化还原反 应的研究。后来，加拿大科学家jhc a r e y t l o l 鬃j ：其用于催化光分解污染物，揭开了半导 体光催化应用于环境保护研究的序幕。污水处理方面，h a r a d ak e i l j i 等人【ll 】曾对水中的 3 4 种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃 类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化 为c 0 2 和h 2 0 等无害物质；空气净化方面，纳米二氧化钛可以将空气中的氮化物和硫化 物这些气体氧化，形成蒸气压较低的硝酸或硫酸，这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去， 从而达到降低大气污染的目的【1 2 1 。抗菌除臭方面，利用纳米t i 0 2 的光催化性可充分抑制 或杀灭环境中的有害微生物，使环境微生物对人的危害降低【1 3 1 。 肋l l u r a n t s + 0 2 ( 光照) 专c d + b d + o r i g i n i c a c i d s p o l l u t a n t s i n t e r m e d i a t e 图1 1t i 0 2 光催化降解有机污染物的示意图。 + p o l l u t a n t s o x i d i s e d i n t e r m e d i a t e + m i n e r a l s 第一章绪论 t i 0 2 光催化降解有机污染物的一个重要方面就是清除空气中的有害物质。在人们的 生活场所，常存在低浓度的甲醛、甲苯等有害有机物，若在窗玻璃、陶瓷等建材表面涂 t i 0 2 光催化或在房间内安放t i 0 2 光催化剂设备均可有效地降解这些有害物，净化室内 空气。t i 0 2 光催化剂也可用于石油、化工产业的工业废气处理，改善厂区周围空气质量。 相对有机污染物，无机污染物较少，主要包括s 0 2 、无机氯化物、无机碱性、酸性 有毒物和其它无机毒性物质。利用t i 0 2 光催化分解的原理、方法和形式类同于有机污 染物类。空气中较高浓度的n o x 、会严重影响人体健康，而利用t i 0 2 光催化剂的高活 性和空气中的0 2 可直接实现对n o x 的光催化氧化。此外，t i 0 2 光催化剂在光的作用下 产生的电子具有很强的还原性。因些，它既可以化解毒性金属离子，也可以还原回收贵 重金属，其工作原理可用下面反应通式表示：m 舯+ 戈”哼m ( 金属单质) 。 ( 2 ) 涂料 将纳米t i 0 2 与闪光铝粉或云母钦珠光颜料配合使用制成的涂料具有随角异色效应， 这种涂料作为金属闪光面漆涂在汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米t i 0 2 较重要， 最有前途的应用领域之一。世界上已有1 1 种含纳米t i 0 2 的金属闪光面漆被用于轿车工业， 今后还会有更大的发展。研究发现【1 4 】，金红石型纳米二氧化钛用于金属闪光面漆时，既 能产生随角异色效应，也能提高漆膜的柔韧性和附着力等力学性能；金红石型纳米二氧 化钛用于含环氧基丙烯酸型汽车粉末涂料，具有增强、增韧效果，使漆膜光泽和力学性 能提高很多，达到汽车涂料国标要求，取得普通钛自所得不到的性能；锐钛型纳米二氧 化钛用于丙烯酸型抗菌内墙涂料，具有很强的杀菌效果，而且力学性能优异，具有广阔 的发展前景。 ( 3 ) 化妆品 纳米t i 0 2 具有很强的散射和吸收紫外线的能力。特别是对人体有害的中长波紫外线 u v a 、u v b 的吸收能力很强，效果比有机紫外吸收剂强得多，并且可透过可见光、无毒 无味、无刺激性而广泛用于化妆品。纳米t i 0 2 的紫外屏蔽能力与粒径大小有关，粒径越 小，紫外线透过率越小，抗紫外能力越强。对于化妆品中的t i 0 2 含量而言，粒径越小， 可见光透过率越大，可使皮肤白度显得自然。平均粒径为1 0a m 的t i 0 2 分散在水中，几 乎是无色透明的。但添加的颗粒粒径不是越小越好，否则汗液会将毛孔堵住，不利于身 体健康。粒径太大，则紫外吸收又会偏离这一波段【1 5 】。 ( 4 ) 传感材料 6 西北大学硕士学位论文 纳米t i 0 2 具有湿敏、气敏功能，它对一氧化碳，氢气极为敏感，可用于传感器的制 造。目前传感器的工作温度都比较高，而在高温下，t i 0 2 最稳定的结构是金红石结构， 因此通常选用金红石结构的t i 0 2 作为传感材料。v a r g e s e 等j k t l 6 】利用阳极氧化法，制成 了一种自组装的钛纳米管序列作为敏感材料探测氢气的气敏传感器。结果表明这种传感 器不仪灵敏度很高，而且工作温度较低。其工作机理是，在化学吸附的过程中，氢作为 表面态在钛导带附近存在一个能级，电子从氢原子迁移到钛原了，并在表面产生了一个 势能为v 的空间电荷层，从而减小了纳米管的电阻。xyd u 等人【17 】制成了一种t i 0 2 p t o - p t 双层纳米薄膜用来探测氢气。目前的电阻型t i 0 2 半导体传感器，它以体积小、机 构简单、价格较低而受到人们的关注。 ( 5 ) 太阳能电池 t i 0 2 是一种重要的半导体材料，它的带隙为3 2 e v ，能吸收紫外光。8 0 年代以来， 人们一直在探索制备高比表面t i 0 2 薄膜的方法，并用光敏材料加以修饰以提高光电转换 特性。1 9 9 1 年，g r a t z e l 教授领导的课题组制备了染料敏化太阳( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ， d s s c ) 能电池，实现了高效、低成本的光电转换，掀起了新型太阳能电池研究的热潮1 8 】。 1 9 9 3 年，g r a t z e l 的课题组再次报道了光电转换效率达1 0 的染料敏化太阳能电池【1 9 1 。经 历了1 0 多年的研究，其转换效率已超过了1 1 t 2 0 l ，表明了很好的应用前景。它的出现是 染料敏化半导体电极光电研究上的一次突破，也是太阳能电池研究上的一次突破，具有 里程碑性的意义。 e 图1 2 染料敏化太阳能电池工作原理示意图 7 第一章绪论 图12 为染料敏化太阳能电池工作原理示意图。当太阳光照射到电池上，染料分子吸 收太阳光能量，使染料分子中的电子受激跃迁到激发态。激发态的电子将会快速注入到 t i 0 2 导带中染料分子因为失去电子变成氧化态，注入到t i 0 2 导带中的电子在t i 0 2 膜中 的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面，并在导电基片上富集，通过外 电路流向对电极，处于氧化态的染料分子，由电解质溶液中的电子供体提供电子而回到 基态，染料分子得以再生，电解质溶液中的电子供体在提供电子以后，扩散到对电极， 得到电子从而还原。从而，完成一个光电化学反应循环，也使电池各组分都回到初始 状态。染料分子激发态寿命越长，越有利于电子注入到t i 0 2 导带，在对电极上的还原反 应越快，电流产生效率越高，因此，改善对电极的表面状况，提高催化性能利于提高电 池的短路电流。 ( 6 ) 锂离子电池材料 由于纳米结构材料在太电流充放电性能上的优势，其作为锂离子电池材料近年来引 起广大学者的关注。纳米体系中典型的物质传输包括短程的电子和锂离子传输，大的电 极和电解质接触面和较好的克服锂离子嵌入和脱出引起交变应力的容纳能力。图l3 是锂 离子电池的工作原理图。充电时，贮存在正极的锂离子开始离开正极板并通过隔膜向负 极板移动，在锂离子在负极板上获得一个电子后被还原为l i 并存储在具有层状结构的石 墨中；放电时，在负极的锂将失去一个电子而成为一价锂离子并穿过隔膜向正极移动。 圈i 3 锂离子电池的工作原理图 这些过渡金属氧化物中，钛氧化物纳米颗粒和纳米管作为一种新型的锂离子电池正 日北大学硕士学垃论文 极材料引起研究者的关注，t i 0 2 在锂离子嵌入，脱出过程中的体积膨胀小，嵌入脱出深 度小、行程短，加之循环稳定性好，放电平台电位高，因而是锂离子电池的一种理想基 质材料，尤其是板钛矿结构具有更强的嵌锂性能。钛酸盐纳米结构，如：l i l t i 2x 0 4 ， 8 0 年代末作为锂离子电池正极材料被研究，但由于相对于“的电位偏低而未能引起人们 的广泛关注。后来，日本学者小柴信晴将其作为锂离子负极材料开展了研究。虽然 l i l + ，t 1 2 。仉既可作负极，也可作正极，但由于其相对于“的电位偏低，故没有作为正极 材料而获得广泛的研究l it “o 一是一种嵌入式化合物。在作为负极材料时。体积变 化很小，结构几乎没有改变，是零应变材料，充放电循环性能较好，且充放电的电压平 稳性较理想，因此，在一些对比容量的要求不是很高的领域，得到了广泛的应用。 ( 7 ) 稀磁半导体 利用过渡金属离子或稀土金属离子部分代替t 1 0 2 中的阳离子之后形成一类新型的 氧化物稀碰半导体也是当前的研究热点。图14 为稀磁半导体的示意图，其中白色圆圈表 示阴离子，带有箭头的黄色圆圈表示磁性阳离子，未带有箭头的黄色圆圈表示非磁性阳 离子。自从2 0 0 1 年，日本学者m a t s u m o t o 等在c o ：t i 0 2 体系中发现室温铁磁性以来口“， 世界各国广泛开展了t 1 0 2 基稀磁半导体的研究工作，尝试了多种制各方法和表征手段， 以期对该类新型材料进行全面的研究。探索高t c 的一维盒红石t i 如纳米结构已经得到 许多研究者的广泛关注。 图1 4 稀磁半导体示意图 1 4 二氧化钛纳米材料的研究现状 近年来，由于金红石相纳米t i o ：的稳定性高于锐钛矿相纳米t i 0 2 ，具有优异的光 学与化学性能，通过磁性离子的掺杂可实现铁磁性功能等特性从而受到许多研究者的广 泛关注。正是由于具有咀上的强大功能，所以金红石t i 0 2 纳米粒子的制备才具有了重 要的意义。目前，出现了大量的用各种钛源通过s o l - g e l 法或水热法等方法合成金红 第一章绪论 石t i 0 2 纳米粒子的文献报道。钛源主要包括t i c h 2 2 2 3 、硫酸氧钛2 4 1 、钛的有机醇盐等 【2 5 】。锐钛矿相t i 0 2 是动力学上的稳定晶型，但是在6 0 0 1 0 0 0 退火处理后就很容易转 化为金红石相了，但是高温处理时，粒子很容易团聚，分散性较差，许多科学家致力 于发展低温合成金红石型纳米二氧化钛的方法，例如水解法【2 6 1 ，水热法等。ccw a n g 等人【2 5 】对s 0 1 g e l 法和水热合成过程中控制晶相与晶粒大小的参数进行了系统的研究， 研究表明在热处理过程中，合成原料的晶化程度与纯度能影响其结构生长情况，而且在 盐酸或硝酸的酸性介质中水热陈化，金红石相t i 0 2 很容易产生。z h a n g 等人【2 7 l 发现， t i 0 2 晶相之间的转变与晶相的颗粒大小有密切联系，他们认为，如果三种晶相的粒子大 小一致，当粒径小于1 1n m 时，锐钛矿相是热力学最稳定晶相，当粒径在1 1 3 5r o l l 之 间时，板钛矿相最稳定，而当粒径大于3 5r o l l 时金红石相则是最稳定的。虽然，有关 二氧化钛纳米粒子的制备方法已经很多了，但是有关利用钛酸丁酯在溶胶一水热条件下 制备出短棒状金红石t i 0 2 纳米粒子的实验却很少有报道。 由于一维钛酸盐或氧化物纳米材料通常表现出特殊的性能和潜在的应用前景，所以 越来越引起了广泛的重视，最近一系列有关的综述性文章表明这一领域成了当前的一个 研究热点。目前，已经用多种方法合成了一维钛酸盐或氧化物纳米材料，这些方法包括 强碱水解法、模板法阳极氧化法等，但是一维钛酸盐或氧化物纳米材料的形成机理与 稳定性仍然是尚未解决的问题。 传统的t i 0 2 纳米材料的微结构都是颗粒，或者颗粒膜，而最近t i 0 2 纳米管薄膜阵 列的出现引起了广泛的关注。t i 0 2 纳米管薄膜阵列具有比表面积大，尺寸可控等特点， 在光催化与光电转换等方面比颗粒结构更优异，有很重要的应用潜力，可以应用于太阳 能电池材料与光催化方面等。 1 5 本论文的主要工作 综上所述，虽然t i 0 2 的研究取得了较大的进步，但是作为一名非化学工作者要将 t i 0 2 应用于其它更广阔的方面，这就需要我们在化学工作者的基础之上并结合物理学者 的知识结构对该物质做出新的探索。我们课题组的选题依据：1 由于一维金红石t i 0 2 的 磁性离子掺杂可以实现稀磁半导体的功能，这就需要我们在金红石t i 0 2 方面作一些工 作。由于钛源、制备工艺是影响晶体结构的重要因素，而常用的钛源t i c h 在常温下又 不容易操作，这就需要我们在钛源与制备方法方面做出努力。在阅读大量文献的基础上， 我们发现：在水热一胶溶条件下，利用钛酸丁酯合成金红石t i 0 2 晶体结构的研究还不多， l o 西北大学硕士学位论文 而且，这种方法便于操作，钛源索取方便，从而有利于展开其它方面的工作，因此，展 开这方面的工作，丰富t i 0 2 在纳米科技方面的应用也具有比较重要的基础性意义。2 有 关利用二氧化钛在强碱性条件制备的一维钛酸盐纳米结构可以应用于锂离子电池等方 面，然而这种材料存在稳定性和形成机理的问题，因此我们在实验条件允许的情况下对 其中的某些方面做了一些有益的探索，为我们课题组的后续工作做一些前期的工作。本 论文的工作主要包括三个部分： 1 以钛酸丁酯为钛源，用溶胶水热法，在没有使用催化剂的情况下，生长出一维 短棒状金红石t i 0 2 纳米结构。研究了胶溶剂浓度，水热温度，水热时间对晶体结构的影 响。并对其形貌进行s e m 和t e m 表征与x r d 结构测试，并对其生长机理做了初步的探讨。 2 在水热条件下，利用我们所制备的一维短棒状纳米t i 0 2 制备出了钛酸盐纳米棒 结构，探讨了该纳米结构的形成机理，并利用x r d 和拉曼光谱分析了高温稳定性的问题。 3 我们尝试了利用电化学阳极氧化法合成纳米管薄膜阵列的方法，并做了初步的讨 论。 舞= 章纳朱= * 钍的结构、性蛇、制备表 第二章纳米二氧化钛的结构、性能、制备和表征 t i 0 2 是一种多晶型的半导体材料，有金红石、锐钛矿祁板钛矿三种晶体结构，其中 锐钛矿型的光催化活性最好，在净化空气和水的深度净化方面有着广阔的应用前景。金 红石型t i o ：的耐高温、耐低温、耐腐蚀、高强度、小比重等优异性能，被广泛用于航天、 航海、机械、化工、海水淡化等方面；板钍矿的一些独特的性质，使其在催化及电池等 领域有潜在的应用背景。对纳米t i o ：半导体结构和性能的研究是科研领域的焦点之一， 而合成具有晶体结构，物理化学性能稳定的t i 0 2 粉体越来越引起了人们广泛地重视。本 章在第一章的基础上进一步阐述t i 0 2 的结构、性质、制各及常用的表征手段。 21 二氧化钛的能带结构 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，有关t i 0 2 ( 盒红石相) 的能带结构如图2 1 所示，锐钛 矿的能带结构与图2 - l 基本一致。从图中可以看出，_ 二氧化钛的能带结构具有高对称结 构。t i 3 d 轨道能级分裂成t i e 。和t i t 2 。两个亚能级它们全是空轨道电子只占据s 和 p 两个能级，费米能级处于p 能带和t 2 。能带之间。最低的两个v 带为0 2 。能级，接下来 的6 个v 带为0 2 。能级，最低的c 带是由0 3 ；产生的，较高的c 带是由o b 产生的。当 光子能量大于禁带宽度时，v 带上的电子将被激发至导带，在v 带上留下相应的空穴。 价带j u f 能“p = 三 巨羽破 抛能绂 _ ， 21 金红石的能带结构 ：z ；吼芷状奄 ( = ) 求填免状卷 目北大 学位论文 利用能带结构模型计算的t i 0 2 晶体的禁带宽度与半导体的光吸收阀值有有下列关系o ”1 ( 当颗粒粒径大于1 0 0n m ，金红石相为3 0e v ，锐钛矿相为32e v ) 2 ( r i m ) = 1 2 4 0 艮( p r ) ( 2 1 ) 2 2 二氧化钛的晶体结构 二氧化钍( t i 0 2 ) 是一种多晶型化合物，基本结构单元是钛氧八面体c r i 一0 6 ) ，结构 如图22 所示。钛氧八面体