（无机化学专业论文）三三氮唑苯柔性配体配位自组装.pdf

。婚f 上 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在 年一月解密后适用本规定。 非涉密论文日 论文作者签名： 导师签名： 王暖电日 j 址 三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装中文摘要 中文摘要 多齿的柔性配体与过渡金属离子自组装形成的配位聚合物，由于其具有多变 的结构及独特的性质，因而选用多齿柔性配体合成配位聚合物具有重要的意义。 本论文用多齿的柔性配体l ，3 ，5 一三礅唑- 1 - 甲基淖a 6 ，- 三甲基苯陋i 妨和过渡金属离子 c d ( i i ) 、z n ( i i ) 、n i ( 1 1 ) 、c u ( i i ) 和c o ( i i ) 合成了1 2 个配位聚合物 c d ( u m b ) z ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) z 7 h 2 0 n( 1 ) ， c d ( t l m b ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 n鼢 c d 0 1 m b ) 2 ( s 0 4 ) 1 6 h 2 0 n吼 c d 3 ( t a n b ) 2 ( t r m s - 1 , 4 - c d a ) 3 ( h 2 0 ) 4 - 4 h 2 0 n 佩 z n ( t l m b ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 s h 2 0 o _ s c h s c h 2 0 h n 吼 z n ( t 劬n b ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 n ， 函婶l t 】l 城d c a 0 叼0 5 o ) nd ， z , n ( t l m b x d s - l , 恸) 8 h 2 0 n 固， n i 3 ( t t m b ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 3 h 2 0 n ( 9 ) ， n i ( t t m b ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 。4 h 2 0 n ( 1 0 ) ， c u 3 ( t t m b ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 3 h 2 0 n ( 1 1 ) ， c 0 3 ( t t m b 2 ( h 2 0 6 c i d 。3 h 2 0 n ( 1 2 ) 。 通过这1 2 个配合物的元素分析，红外光谱测定和单晶x 射线衍射对配合物的 组成和结构进行表征，测定了配合物( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 的荧光光谱并研究了配合物 ( 9 ) 、( 1 0 ) 、( 1 1 ) 和( 1 2 ) 的热重性质。 配合物( 1 ) 、( 3 ) 、( 5 ) 、( 9 ) 、( 1 1 ) 和( 1 2 ) 中t t m b 配体以c i s , c i s , c i s 构象存在， 而配合物( 2 ) 、( 4 ) 、( 6 ) 、( 7 ) 、( 8 ) 和( 1 0 ) 则以c i s , t r a n s , t r a n s 构象存在，两种不同的 构型通过桥联的形式与金属原子配位形成一维双股链结构、二维网格结构，三维 网状结构。在配合物的生成过程中配体能够根据环境改变自身的构型从而与金属 离子形成稳定的配位聚合物。 关键词：配位聚合物，过渡金属配合物，三( 三氮唑) 柔性配体， 作者：王宏亮 指导教师：李宝龙教授 a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l yo f c o o r d i n a t i o nf r o mf l e x i b l el i g a n d s1 ，3 ，5 - t r i ( t r i a z o l - 1 - y l m e t h y l ) - 2 , 4 ，6 - t r i m e t h y i b e n z e n e s e l f - a s s e m b l yo fc o o r d i n a t i o n w i t hf l e x i b l el i g a n d 1 ，3 ，5 一t r i ( t r i a z o l 一1 一y l m e t h y l ) - 2 ，4 ，6 一t r i m e t h y l b e n z e n e a b s t r a c t o r g a n i c f l e x i b l e p o l y d e n t a t el i g a n d s w i t ht r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s t h r o u g h s e l f - a s s e m b l yf o r mc o o r d i n a t i o np o l y m e r sp o s s e s sv a r i e t ys t r u c t u r ea n du n i q u ep r o p e r t y , t h e r e f o r eu s et h ef l e x i b l ep o l y d e n t a t el i g a n ds y n t h e s i z e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea n g r e a ts i g n i f i c a n c e t w e l v ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sf o r m i n gu s i n gf l e x i b l el i g a n d 1 ，3 ，5 - t r i ( t r i a z o l - 1 一y l m e t h y l ) - 2 ，4 ，6 - t r i m e t h y l b e n z e n e ( t t m b ) a n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s c d ( i i ) 、z n ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、c o ( i i ) n a m e l y , c d ( t t n l b ) 2 ( i - 9 2 0 h ( c 1 0 4 h 7 8 2 0 n ( 1 ) ， 【c 鼬n 嘞卅蚴洲q k 。醯1 2 0 ) n 国， c d ( m a b ) f l ( s 0 4 ) 1 6 h ：o n ( 3 ) ， c d 3 ( t t m b ) 2 ( i r a n s - l , 4 - c d a ) 3 ( h z o ) 4 4 h 2 0 n 蛾 z n ( i r n b ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 5 h 2 0 0 5 c h 3 c h 2 0 h n 圆， 豳恤n 锄2 0 闳嗍邺) n ， z n ( t t m b x 渤) 2 a 鲥b o nd ， z n ( t t m b ) ( c i s - l , 4 - c d a ) 8 h 2 0 n 吼 n i 3 ( t t m b ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 。3 h 2 0 n ( 9 ) ， n i ( t t m b ) 2 ( h 2 0 ) 2 0 n 1 0 3 h 4 h 2 0 n ( 1 0 ) ， c u 3 ( t t m b ) 2 ( h 2 0 ) 6 c 1 6 3 h 2 0 n ( 1 1 ) ， c 0 3 ( t t n l b 2 ( h 2 0 6 c 1 6 。3 h 2 0 n ( 1 2 ) 。t h et w e l v ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，l u m i n e s c e n c ea n a l y s e s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s a n ds i n g l ec r y s t a lx r a y 1 u m i n e s c e n c ea n a l y s i ss p e c t r o s c o p yo f ( 1 ) ，( 2 ) a n d ( 3 ) a n d s t u d i e dt h ec o m p l e x ( 9 ) ，( 1 0 ) ，( 1 1 ) a n d ( 1 2 ) t h et h e r m o g r a v i m e t r i cp r o p e r t y t h el i g a n dt t m bs h o w st h ec i s ，c i s ，c i s c o n f o r m a t i o ni n1 ，3 ，5 ，9 ，1 1a n d1 2 ，b u tt h e c i s ，t r a n s ，t r a n s c o n f o r m a t i o ni n2 ，4 ，6 ，7 ，8a n d1 0 t h ef l e x i b l el i g a n du s u a l l ya sb r i d g e t oc o n n e c tt w oo rt h r e ec e n t e r sa n df o r mo n e d i m e n s i o n a ld o u b l e - s t r a n d e dc h a i n ， t w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks n u c t u r ea n dt h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r kt of o r ms t a b l e c o m p l e x e s ，t h ef l e x i b l el i g a n dm a yc h a n g ei t s e l f c o n f o r m a t i o n k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x ， t r i ( t r i a z o l e ) f l e x i b l el i g a n d w r i t t e n b yh o n g l i a n gw a n g s u p e r v i s e db yp r o f b a o l o n gl i 目录 第一章绪论l 1 1 配位聚合物概念和进展1 1 2 柔性配体的结构特点及研究进展4 1 3 三氮唑类配位聚合物的研究进展6 1 4 配位聚合物的合成方法及分析测试方法”7 1 5 本课题的选题思想8 参考文献9 第二章四个镉配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究1 2 2 1 实验部分1 2 2 2 结果与讨论1 5 2 3 配体及配合物( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 荧光光谱2 3 参考文献2 5 第三章四个锌配位聚合物的合成、晶体结构”：o o,oo 0 2 7 3 1 实验部分2 7 3 2 结果与讨论2 9 参考文献一3 9 第四章镍和钴、铜( i i ) 配位聚合物的合成、晶体结构分析及性质研究- 4 0 第一节两个镍配合物的合成和结构分析4 0 4 1 实验部分4 0 4 2 结果与讨论4 2 第二节钴和铜配合物的合成和结构分析4 6 4 3 实验部分4 6 4 4 结果与讨论4 7 4 5 配合物( 9 ) 、( 1 0 ) 、( 11 ) 和( 1 2 ) 的热重分析5 1 参考文献”5 3 第五章总结与展望5 4 在读期间发表的论文5 6 致谢”5 7 三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装第一章绪论 第一章绪论 1 1 配位聚合物概念和进展 配位化学是无机化学发展的一个重要研究领域。早在1 8 9 3 年，“w e m e r t l l 配位 理论”的提出为现代配位化学的研究奠定了理论基础，为我们更好地研究配位化学 做出了巨大的贡献。近年来，随着科技手段的不断发展，特别是单晶x 一射线衍射 技术和各种波谱学在结构分析中的应用，表征了大量的配位化合物的结构，人们 对配位化合物逐渐有了新的认识。 今天，配位化学的研究对象已不再局限于传统无机化学研究的领域。而是扩 展到各种有机和无机配体和有机、无机离子及生物离子，甚至和中性分子相结合 形成多种多样的配位化合物。配位化合物是金属离子中心和有机配体通过自组装 而形成的具有一维、二维或三维的无机有机聚合物弘q j ，这种化合物被称为配位 聚合物。由于金属配位聚合物多具有新颖的分子结构，又由于它们在磁性、电导、 吸附、非线性光学、生物学和催化等方面具有潜在的应用，因此这种具有特殊的 网状拓扑结构的功能固体材料引起了人们广泛的兴趣【5 - 8 】。并且其综合了无机化 学、有机化学、物理化学、配位化学、超分子化学、材料化学、生物化学以及拓 扑学和晶体工程学等多个学科领域，配位聚合物作为一种新型分子功能材料，它 在合成、结构、性能等方面已得到迅猛发展。通过拓扑结构的定向设计和有机官 能团的拓展可以获得不同尺寸的孔道和孔穴配位聚合物，不仅具有与沸石分子筛 相似的晶体结构，同时具有独特的光、电、磁等性质【9 m 】。 配位聚合物已成为晶体工程在新型超分子结构设计领域的一个成功范例 1 3 - 1 9 】。为了更好地实现多维体系的空间组装，人们在配位聚合物的合成中引入了 晶体工程( c r y s t a l e n g i n e e r i n g ) 的概念，晶体工程学的融入是配位聚合物发展道路的 一大突破。这为配位聚合物的研究奠定了拓扑理论基础，也为人们分析、理解配 位聚合物的结构带来了极大的方便。 第一章绪论三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装 澳大利亚的r o b s o n 教授于1 9 8 9 年在j a c s 上发表的一篇文章中最早明确提出 “配位聚合物”的概念t z 。在这篇论文中，r r o b s o n 将w e l l s 在无机网络结构中的工 作拓展到配位聚合物领域，并提出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型， 用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中 的一单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑结构的配位聚合物，从而实现该配位 聚合物在离子交换、分离和催化等方面的潜在应用，并且，r o b s o n 通过4 ，4 ，4 ”， 4 ，”一四氰基苯基甲烷和正一价铜盐构筑的具有金刚石拓扑结构的三维配位聚合 物( 图1 1 ) 。同时r o b s o n 预言该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴。 这项工作为配位聚合物的设计合成奠定了理论基础，在这一理论的指导下，大量 新颖的拓扑结构被合成出来。 图1 - 1c u c ( c 6 h 4 c n ) 4 b f 4 金刚石图1 - 2 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 n 的三维六方蜂巢状 由于配位聚合物具有独特的结构，使它具有很多特殊的性质。目前对于配 位聚合物的性质研究大部分局限于气体吸附、催化和分子磁性。1 9 9 9 年，w i l l i a m s 小组利用均苯三甲酸( t m a ) 与c u f n o s ) 2 组装形成了一个具有纳米孔洞的类分子 筛【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】n 2 1j ( 图1 2 ) 。在该化合物中，二核铜四羧酸的s b u 被均苯 三甲酸连接成含有9 x 9 a 四重对称纳米孔的三维网络结构，其孔隙率约占骨架体 积的4 0 。合成的化合物孔道中含有客体溶剂水分子，但这些水分子可以加热 除去，也可以被其它的客体分子( 如吡啶等) 置换。该化合物具有极好的热稳定性， 在吸附方面有着潜在的应用前景。 2 三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装 第一章绪论 2 0 0 9 年，w c n b i nl i n 小组合成了一个很大孔洞结构的并具有磷光性质的金 属配位聚合物 z n 4 以4 一o ) ( l 0 2 6 d m f h 2 0 ( c ) ，【z n 3 ( l 2 ) 2 ( d e f ) 2 ( h 2 0 ) 2 】d e f h 2 0 ( 0 【2 2 】( 图1 3 ) 。在化合物中有空间孔洞，可以被其他分子填充，可以作为氧传感 器，对进一步的感官材料的应用有重要意义。 图1 3 三维孔洞结构 2 0 0 4 年，南开大学程鹏教授以2 ，6 - 毗啶二羧酸作为配体，与e u ( i ) 盐和锰盐 在水热的条件下合成了一个三维结构的配位聚合物 l n - ( p d a ) 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 3 2 5 h 2 0 ( 图1 4 ) 。该化合物是一个三维纳米多孔结构，具有 很好的制冷效果，在制冷材料方面有潜在应用价值【2 3 1 。 图1 4 三维纳米多孔结构 第一章绪论三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装 除此之外，国外还有不少的知名学者如美国的z u b i e t a 2 4 1 、s t a n g 2 5 1 、l e e 2 6 1 ， 法国的l e h n 2 7 1 ，意大利的g i a n f r a n c oc i a n i l 2 8 】簪在各个不同的领域开展了广泛的 研究。国内的研究单位如南京大学、福建物构所、北京大学、南开大学、吉林 大学、中国科技大学、香港大学、中山大学等都展开了广泛的研究，使得配位 聚合物在拓扑学、吸附、催化、光、电及磁性方面都取得了突破性的进展，所 合成的配位聚合物也展示了丰富的立体构型。 1 2 柔性配体的结构特点及研究进展 在已经合成的配体中，根据配位角度的可变性可以分为两类，即刚性配体 和柔性配体。刚性配体成键部位间夹角较为固定，如果控制好反应物的计量比， 在适当条件下就可以合成预期形状的分子组装体，通过刚性配体构筑的配位聚 合物已有很多报道。例如：4 ，4 联吡啶是常用的刚性配体，利用它合成出了许 多具有新颖拓扑结构的一维，二维，三维的配位聚合物【2 9 1 。但柔性配体具有着 刚性配体所不具有的优点。柔性配体的。键可以自由旋转，它可以根据配位环 境的变化采取多种构型。柔性配体的配位齿间距、连接基团的形状及配位齿间 的夹角都可以进行调整以适应配位环境的改变，因此这样的连接基团在配体进 行配位时具有一定程度的变形能力。这种变形能力使得柔性配体所形成网络结 构具有一定的“弹性”，可以在形状不变的情况下通过改变尺寸容纳体积不同的 客体分子或离子，这样网络对客体基团的吸附、释放和交换更容易进行【3 0 1 。这 些优点引起人们的重视，所以近期有关柔性配体构筑的配位聚合物报道也在逐 渐增多。 例如：1 9 9 7 年，r i c h a r dr o b s o n 等人合成了一个含有咪唑基团的柔性配体 对二( 咪唑基甲基) 苯( b i x ) ，并使之与a g ( i ) 及z n ( 1 1 ) 自组装，制备出了两个具有 二维多聚轮烷结构的配位聚合物【j u ( 图1 。5 ) 。 4 三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装第一章绪论 b i x图1 5 二维多聚轮烷结构 2 0 0 3 年，南京大学孙为银等人用一个含有咪唑基团的多齿柔性配体l ，3 ，5 - - ( 咪唑1 一甲基) 2 ，4 ，6 ，一三甲基苯( t i t m b ) ，与a g ( 1 ) 自组装制备 a g ( t i m b ) n 3 h 2 0 一 个具有新颖的三维结构【3 2 】( 图1 - 6 ，1 7 ) 。 c i s , c l s , c t sc 趣妒伪珥f 删 ( ” 图1 - 6 a g ( t i m b ) n 3 h 2 0 的二维图 i ) 又 第一章绪论 三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装 c a 图1 7 a g ( t i m b ) n 3 h 2 0 的三维网格图 1 3 三氮唑类配位聚合物的研究进展 选择具有较强配位能力的多齿有机化合物作为桥联配体，通过与过渡金属 离子自组装制备具有新型骨架结构的一维、二维、三维配位聚合物，并进一步 研究其电学、磁学、光学和催化等物理和化学性质【3 3 1 ，已经成为当今化学学科 和材料学科中最为活跃的领域之一。含有三氮唑、咪唑等基团的有机桥联配体 由于其配位能力强、配位原子数目多、易于过渡金属离子形成具有特殊结构的 配位聚合物等特点【”】，引起了人们对于对于该类配体的极大兴趣，成为近年来 配位化学的研究热点之一。近几年关于三氮唑及其衍生物的报道逐渐增多。报 道的配 体 如 l ，4 b i s ( 1 ，2 ，4 - t r i a z 0 1 1 - y l m e t h y l ) b e n z e n e ( b t x ) 3 5 】 ， b i s ( 1 ，2 ，4 t r i a z 0 1 1 y 1 ) m e t h a n e ( b t m ) 3 6 】，1 , 2 b i s ( 1 ，2 ，4 t r i a z 0 1 1 y 1 ) e t h a n e ( b t e ) 3 7 - 3 9 】， 1 ，3 b i s ( 1 ，2 ，4 - t r i a z 0 1 1 y 1 ) p r o p a n e ( b t p ) 4 0 - 4 1 1 等。郑州大学侯红卫教授【4 2 1 ，中山大 学陈小明教授【4 3 1 ，南开大学程鹏【4 4 1 教授等在三氮唑类配合物方面的研究取得了 出色的成果。 我们课题组在三氮唑类配位聚合物方面也做了大量的工作，2 0 0 9 年，我们课题 组利用1 4 双三氮唑丁烷( b t b ) 柔性三氮唑配体合成了许多配位聚合物，其中 m n ( b t b ) 2 ( n c s ) 2 ( c h 3 n 0 2 ) 2 的结构比较新颖，此配合物是一维链状和二维( 4 ，4 ) 网格 互相穿插形成一个独特的( 1 d + 2 d ) 的三维结构( 图1 8 ) 4 5 】。 6 第一章绪论 三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装 1 4 2 配位聚合物的结构表征和分析测试方法 晶体结构在鼬g a l ( uc c d 仪器上测定；红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t17 0 s x f t - i r 光谱仪上4 0 0 0 4 0 0 c m 以范围内测定，荧光光谱在p e r k i n e l m e rl s 5 5 s p e c t r o f l u o r o m e t e r 仪上测定；热重分析采用2 1 0 0 t a 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u s t g a d t a 型热分析系统( 氮气保护，升温速度1 0 0 c m i n ) ；元素分析在 e a l11 0 c h n s 型元素分析仪上测定。 1 5 本课题的选题思想 配位聚合物作为新型的分子功能材料，不仅具有丰富的拓扑结构，而且在分 离、气体存储、光学、磁学、分子识别和催化等领域有良好的应用前景。近年来， 运用晶体工程学原理以金属离子和多元羧酸为结构基元的金属一有机配位聚合物 的设计和合成迅速发展。利用配位键和各种超分子作用力构筑拓扑结构新颖的大 量配位聚合物，并探索这些聚合物的自组装，定向组装方法，而且可以将令人感 兴趣的荧光、光电、磁性等功能特性引入到聚合物的骨架中。目前，己取得了许 多令人瞩目的成果。然而，由于配位聚合物的合成化学十分复杂，人们对配位聚 合物生成机理的认识仍不成熟，这就需要深入的研究和丰富的实验事实积累，最 终实现分子设计和定向合成的目标。 本课题依据晶体工程学原理，合理地选择有机三氮唑类配体和金属离子来合 成具有一维、二维和三维结构的配位聚合物并探讨它们的性能。在合成方法上主 要采用挥发、扩散合成方法得到的配位聚合物。在实验过程中注意考察影响配位 聚合物生成的主要因素，并控制反应条件，总结其合成规律，以逐步实现具有良 好功能特性的配位聚合物的半定向和定向合成。 本论文之所以选用配体l ，3 ，5 三( 三氮唑1 甲基) 2 ，4 ，6 ，- 三甲基苯( t t m b ) ( 分子结 构图见1 9 ) ，是因为它易与过渡金属离子形成具有特殊结构的配位聚合物等特 点，且具有三个三氮唑配位原子数目多，并具有柔性配体构型的多样性和不确定 性，又具有强的配位能力、易于与过渡金属离子配位的优点。因此在组装合成 具有尚未发现的奇妙的结构和功能的配合物这方面有重要意义。引起了人们对 于该类配体的极大兴趣，成为近年来配位化学的研究热点之一。 8 三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装第一章绪论 参考文献 r n 、 c 1 s ，c l s ，c i s n r n 、 n - n n c i s ，t r a n s ，t r a n s 图1 - 9t t m b 的分子结构图 1 ( a ) w e l l s ，a e ，n e ww o r k1 9 7 7 ( b ) w e l l s ，a es t r u c t u r a li n o r g a n i cc h e m i s t r y 1 9 7 5 【2 】v o s ，d e ，s t a r z y k ，e t ，j a c o b s ，pa a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 4 ，3 3 ，4 31 3 】b a l c h ，a l ，m a z z a n t i ，m ，c l a i r e ，t m s t ，o l r n s t e a d ，m m i n o r g c h e m 1 9 9 5 ，3 4 ， 2 1 9 4 4 】b a l c h ，a l ，m a z z a n t i ，m ，o l m s t e a d ，m m j c h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，2 6 9 5 】t y n a n ，e ，e j e n s e n ，p ，m u r r a y , k s c h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，7 7 6 【6 】b m o u l t o n ，b ，z a w o r o tk o ，m j j c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 【7 】b a t t e n ，s r ，m u r r a y , k s c o o r d c h e m r e v 2 0 0 3 ，2 4 6 , 1 0 3 8 】b a t t e n ，s r ，j e n s e n ，p ，p r i c e ，d j zc h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 9 9 ，2 9 8 7 。 【9 】r o b s o n ，r ，a b r a h a m s ，b e ，l i u d s u p r a m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e ；a m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y ? w 瓠h i n g t o n ，d c ，1 9 9 2 ，2 5 6 10 】b a t t e n ，s r ，r o b s o n ，r a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 ，14 6 0 【1 l 】h a g r m a n ，p j , h a g r m a n ，d ，z u b i e t a , j a n g e w c h e m i n t 砒1 9 9 9 ，3 况2 6 3 8 【1 2 】m o u l t o n ，b ，z a w o r o t k o ，m c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 【13 】e s c u e r , a ，m a u t n e r , ea ，s a n z ，n ，v i c e n t e ，r i n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，16 6 8 【14 】l u o ，j ，h o n g ，m ，w e n g ，j ，z h a o ，y ，c a o ，r 1 n o r g c 厅砌a c t a 2 0 0 2 ，3 2 9 ，5 9 【1 5 】l u o ，j - h ，h o n g ，m 一c ，w e n g ，j - b p o l y h e d r o n ，2 0 0 2 ，2 1 ，8 9 3 【1 6 】m a r t i n ，s ，b a r a n d i k a ，m g ，f o n t b a r d i a i n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 ，3 6 8 7 9 第一章绪论 三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装 【17 】a b r a h a m s ，b f ，h o s k i n s ，b f ，r o b s o n ，r za m c h e m s o c 1 9 9 1 ，1 1 3 ，3 6 0 6 18 】l u o ，j h ，h o n g ，m c ，l i n ，z z e u r i n o r g c h e m 2 0 0 33 6 2 3 19 】z h a n g , l ，l u ，x q ，k a n g ，b s c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 55 ，2 8 3 【2 0 h o s k i n s ，b f ，r o b s o n ，r za m c h e m s o c 1 9 8 9 ，1 1 1 ，5 9 6 2 一 2 1 】c h u i ，s s y ，l o ，s m e ，w i l l i a m s ，i d s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，11 4 8 2 2 】z h i g a n gx i e ，z g ，k a t h r y ne ，l i n ，w b za m c h e m s o c 2 0 1 0 ，1 3 2 ，9 2 2 【2 3 】z h a o ，b ，c h e n ，x y ，c h e n g ，b za m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 , 15 3 9 4 2 4 】y a g h i ，0 m ，l i m ，g m a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 【2 5 】l e i n i n g e r , s ，o l e n y u k ，b ，s t a n g ，p j c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 【2 6 】s u n ，s s ，l e e s ，a j n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，4 18 1 2 7 】h a s e n k n o p f , b ，l e h n ，j m ，f e n s k e ，d a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 6 ，3 5 ，18 3 8 【2 8 c a r l u c c i ，l ，c i a n i ，g a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，15 0 6 【2 9 r o b i n s o n ，e ，z a w o r o t k o ，m j c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，2 4 1 3 3 0 】周俊慧，苏州大学硕士论文，2 0 0 5 届 【31 】l i ，t ，z h o u ，h ，d u ，s w n o r g c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ，9 ，12 6 3 3 2 】f a n jz h u ，h e ，s u n ，w y n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ，1 5 8 【3 3 m e n g ，x r ，s o n g ，y l ，z h u ，y n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，3 5 2 8 【3 4 】e f f e n d y ，f ，m a r c h e t t i ，c ，p e t t i n a r i ，r ，p e t t i n a r i ，b w n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ，1 12 【3 5 】g a r e i a , y ，b r a v i e ，g ，g i e e k ，c ，c h a s s e a u ，d ，t r e m e l ，w ，g u l t l i e h ，p n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，9 7 2 3 f 3 6 】l i ，b l ，z h u ，x ，z h o u , j h ，p e n g ，y f ，z h a n g ，y p o l y h e d r o n 2 0 0 4 ，2 3 ，313 3 3 7 】l i ，b z ，z h u ，x ，l i ，b l ，z h a n g ，y zm 0 1 s t r u 2 0 0 4 ，6 1 9 ，15 9 【3 8 】z h o u , j h ，z h u ，x ，z h a n g ，y n ，z h a n g ，y ，l i ，b l n o r g c h e m c o m m 2 0 0 4 ，7 ， 9 4 9 4 1 p 3 9 v a n - a l b a d a ，g a ，g t l i j t ，r c ，h a a s n o o t ，j g ，l u t z ，m ，s p e k ，a l ，r e e d i j k ，j e u r 一 i n o r g c h e m 2 0 0 0 ，1 2 1 【4 0 】z h a o ，q h ，l i ，h f ，w a n g ，x f ，c h e r t ，z d n e w c h e m 2 0 0 2 ，2 6 , 17 0 9 【4 2 】m e n g ，x r ，s o n g ，yl ，h o u ，h w n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，3 5 2 8 4 3 】z h a n g ，j p ，l i n ，y y ，h u a n g ，x c ，c h e n ，x m za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，j 2 7 ，5 4 9 5 1 0 三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装 第一章绪论 【4 4 】，l ，d i n g ，b ，c h e n g ，e ，l i a o ，d z ，y a n ，s p ，j i n g ，z h i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，3 3 【4 5 】z h u , x ，l i u ，x g ，l i ，b l c r y s t e n g c o m m ，2 0 0 9 ，1 1 ，9 9 7 第二章四个镉配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究三( 三氮唑) 苯柔性配体配位自组装 第二章四个镉配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究 利用多齿的有机配体和金属离子的自组装过程构筑得到的金属有机配位聚合 物直是化学研究工作者研究的热点课题【1 捌，由于具有丰富的拓扑结构及其在分 子与离子交换、吸附、选择性催化、光电子、磁学性能、孔洞材料、非线性光学 等领域具有潜在的应用价值而成为众多科学家研究的热点领域【】。文献已经报道 了大量具有新型拓扑结构的化合物，并且d l o 过渡金属配合物具有荧光性质【6 】，已 经引起了广泛的关注。由于c d 2 + 的离子有较大的半径，多变的配位方式、特殊的 物理性能等等，现阶段已经报道了许多一维、二维、三维镉的配合物，并研究了 它们在催化、发光、非线性材料和主客体化学等方面良好的应用性能。例如： c d ( b p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 n 具有很好的催化性能【7 】， c d ( t p t ) ( p y ) n ( t p t = t c r p h t h a l a t o ) 具有良好的荧光效应【8 】， c d 4 ( 4 p y r i d y l ) b e n z o a t e 2 - h 2 0 n 具有良好的二阶非线性 光学性质【9 1 。 在本章中，我们以1 , 3 ，5 z ( - - 氮唑- 1 甲基) - 2 ，4 ，6 ，一三甲基苯( t t m b ) 作为配体与不 同镉盐及第二配体1 ，4 。环己二酸( 1 ，4 c d a ) 通过自组装合成了四个镉的配位聚合物 c d ( t a n b ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 - 7 1 4 2 0 n ( 1 ) ， c d ( t t i n b h ( h ：o h ( n c h h 。6 h 2 0 n吼 c d ( u m b ) 2 ( s 0 4 ) 1 6 i - - 1 2 0 n 吼 c d 3 ( t a n b ) 2 ( 位a n s - 1 , 4 - c d a ) 3 ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0 n 。并测定了 配合物的单晶结构，并进行了红外、元素分析和荧光分析表征。 2 1 实验部分 2 1 1 配体“m b 的合成 在冰水浴下，边搅拌边将钠丝( 0 6 9g ，o 0 3t 0 0 1 ) 慢慢加入到三氮唑( 2 0 7g ，0 0 3 t 0 0 1 ) 的无水乙醇( 3 5m e ) 溶液中，搅拌3 0 分钟后，滴加1 ，3 ，5 一三甲基- 2 ，4 ，6 ，一- - ( 溴甲 基) 苯( 3 9 9g ，0 0 1t 0 0 1 ) 的无水乙醇( 1 5m e ) 溶液，滴加完毕后，回流反应三天。将 上述溶液浓缩至干，然后将其溶于1 5m l 蒸馏水中，用6 0m l 二氯甲烷萃取三次， 合并有机相，浓缩得到的粗产品再用乙酸乙脂石油醚重结晶。产量： 3 0 3g ( 8 3 5 ) ；cr s h 2 i n