（物理化学专业论文）镍、磷、硼基合金化学沉积规律及应用研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ，、摘要 ， | l 镍基多元合金作为功能材料，在许多领域得到了广泛的应用，如在钢铁表 面沉积j 2 5 m 一5 0 帅的镍基合金层能耐盐酸、硫酸、碱及许多有机溶液的腐蚀， 达到劣材优用，降低成本的功效，在电极材料上镀以镍基合金膜能作为电解食盐 的阴极材料，降低阴极的析氢过电位，从而降低电解时的能耗和成本；以镍基合 金作为燃料电池的氢电极催化剂，可以代替贵金属铂；同时镍基合金膜还具有良 好的磁记忆功能，可用来制作计算机的磁盘、磁鼓等，所以研究镍基合金形成规 律和n i - c o p 、n i 一l o - p 三元合金形貌结构及电化学等理化性能，有着重要的应 用和理论意义。目前国内外对化学镀n i - p 二元合金和沉积的工艺条件及防腐研 究报道较多，对二元以上镍基合金沉积规律及镀层性能的研究报道比较少，特别 是关于化学镀n i - i n - b 三元合金及四元合金的研究，至今未见有报导y 本研究工 作在开展对n i - p 二元合金沉积规律及三元合金体系的稳定性及镀层的结构研究 的基础上，在一定的温度及碱性体系下，采用化学镀法制备了至今未见有报导的 n i i n b 三元合金镀层及n i - c o i n b 四元合金镀层，并探讨了其沉积规律，以 期获得制备合金电极的最佳工艺条件。 本研究论文的主要内容如下： ( 1 ) 基于过去工作中对化学镀n i p 工艺及镀层性能的研究，进一步从理论 上探讨n i p 化学沉积的机理。 ( 2 ) 通过在n i - p 镀液中引入不同浓度的硫酸铜，考察c u 和n i p 的化学共 沉积对镀层结构及热稳定性的影响。 ( 3 ) 考察了镀液成份及工艺条件对镀层沉积速度的影响，介绍了一种稳定 性高、沉积速度快的酸性条件下化学镀n i - b 合金的最佳镀液组成和工艺条件。 ( 4 ) 采用硼氢化物为还原剂，得到硼的过饱和固溶体与非晶态混合镀态组 织，考察了各种热处理工艺对该组织转变机制及性能的影响。 ( 5 ) 以甲酸为络合剂，以次亚磷酸钠和硼氢化钠为还原剂化学沉积出不同 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 含量的n i p b 镀层，并对酸性化学镀n i p - b 合金溶液的稳定性及镀层的结构和 硬度进行了研究。 ( 6 ) 采用化学沉积法，在p h = 9 ，t = 5 5 l 条件下，不断添加适量催化剂， 制备出银白色n i i n b 合金电极，改变体系的浓度，p h 值和镀液的组成，研究 n 卜i n b 合金的沉积规律。 ( 7 ) 利用化学沉积法，加入适量催化剂，使n i 、c o 、i n 、b 元素共同沉积 在铁片表面，制备合金电极，并研究其析氢电催化性能。 关键词：合金镀层，沉积规律工艺条件热稳性析氢反应 7 v7 i i 硕士学位论文 m s t e r sn e s i s a b s t r a c t n ee l e c t r o l e s sp l a t i n gt e c h n o l o g yh a sb e e n p r o g r e s s e dc o n s t a n t l ya n dp a i dm o r e a t t e n t i o nt oa so n eo ft h ew a y so fs m f a c eh a r d e n i n g i nt h sp a p e r ，w ef o c u so nt h e e l e t r o l e s sn i a l l o yp l a t i n g i nt h e c o m p o s i t i o n ，t h ep o s i t i o n r a t e t e c h n o l o g i c p a r a m e t e r s 、t h e s u r f a c eh e a tt r e a t m e n t 、t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n ds oo n 皿em a i n e x p e r i w e n t sa n d t h e i sr e s u l t so fc o n c l u s i o na r ea sf o l l o w s ： 1 、n 地e l e c t r o l e s sn i pc o a t i n g sw i t hd i f f e r e n tc uc o n t e n th a v eb e e nd e p o s i t e d f r o m a l k a l i n eb a t h t h es u r f a c e m o r p h o l o g y i c r o s t r u c t u r ea n d c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o u ro ft h ee l e c t r o l e s sa n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o u ro ft h ee l e c t r o l e s sn i - c u - p a l l o y s h a v eb e e ns t u d i e d i c ys e m t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f c u s 0 4 5 h 2 0i nt h eb a t hh a sag r e a to f f e e to nt h ec o m p o s i t i o no ft h ed e p o s i t st h e d e p o s i t i o nr a t e n 璩c o d e p o s i t i o n o f as m a l la m o u n to f c um a k e st h ec r y s t a lg r a i n so f t h ed e p o s i t sb e c o m es m a l l e r ，b u t 诵也t h ec uc o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h ed e p o s i t se x h i b i t al a r g e rg r a i ns i z ea n dam o r ec o a r s es u r f a c em o r p h o l o g y n l et h e r m a ls t a t i l i t yo f n i - c u - p d e p o s i t i n c r e a s ew i t ht h ec uc o n t e n ti n c r e a s i n gi nt h e d e p o s i t s 2 、a t e c h n i g u e co f t l e c t r o l e s sn i ba l l o y p l a t i n gi na c i d i cs o l u t i o ni si n t r o d u c e d w h i c hi sc h a r a c t e r z e d i c y e x c e l l e n t s t a b i l i t y o ft h e p l a t i n g s o l u t i o na n d h i 曲 d e p o s o t i o n r a t e t h ee f f e c t so ft h e c o m p o s i t i o n o ft h e p l a t i n g s o l u t i o na n d t e c h n o l o g i cp a r a m e t e so n t h ed e p o s i t i o nr a t ea r ed i s c u s s e d n 坨r e s u l ts h o w st h a tt h e n i bc o m p o s i t i o nc o a t i n g sh a v eg o o da c l h e n s i o n v e r yh a v em i c r o h a r d m e s sa n d e x c e l l e n tw e a l r e s i s t a n c ea f t e rb e i n gt u e a t e da tc e r t a i nt e m p e r a t u r e s 3 、n ea s p l a t i n gm i c r o s t r u c t u r eo fc o a t i n g i sc o n f n m e dt ob eam i x t u r eo f a m o r p h o u sa n ds u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n 、i 血x r da n a l y s i s t h et r a n s f o r m a t i o n p r o c e s so f t h ec o a t i n gm i c r o s t r u c t u r ed e p e n d so nh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，a n d3 5 0 c i st h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo f m i c r o s t r u c t u r et r a n sf o rm a r i o n i ti sl o u dt h a tn i 2 bi s f o r m e dd u r i n gt h i st r a n sf o rm a t i o n p r o c e s s n 坨f a c t o r sw h i c h i n f l u e n c eo nh a r d n e s s o f c o a t i n ga r ee v o l u t i o no fs t r e s s ，d i s s o l u t i o no fb a n df o r m a t i o no f n i 3 ba n dn i 2 b a n dt h ef o r m a t i o no f n h bi st h ek e yf a c t o r 髓ep e a k so fm i c r t - h a r d n e s sc u e v e s v a r y 1 i i w i t hh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s t h et r a n s f o n n a t i o np r o c e s sb e c o m e sc o m p l e x w h e nt h eh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea c c e s s e sc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r e 5 、t h en i i n ba l l o ye l e c t r o d e sw e r e p r e p a r e db ye l e c t r o l e s s d e p o s i t i o n a tp h 2 9 、 t = 5 5 1 w h e nt h ec a t a l y s t sw e r ea d d e dc o u t i n o u s l y ，a n dt h ee l e c t r o l e s s d e p e s i t e da l l o y s a r es i l v e r b r i g h t a n d c o m p a c t c h a n gt h e t h e c o m p o s i t i o n ，p h a n dt h e t e m p e r a t u r eo f t h eb a t h ，a n dt h el a wo ft h ed e p o s i t i o n sw e r es t u d i e d t h ec a t a l y t i c p r o p e r t yo ft h ea l l o ya t e l e c t r o d e si nh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a t i o ni nl m o l lk o h s o l u t i o nw a ss t u d i e db yt h r e ee l e c m o d ss t y s t e m t h er e s u t si n d i c a t e dt h a tn i i n b a l l o ye l e c t r o d e ss h o w e d t h eh i g h t e s tc a t a l y t i cp r o p e r t yo nt h ec e r t a i nc o n d i t i o n 6 、n i 、c o 、i n 、b ，d o p o s i t o nt h ei o ns u r f a c ea n dt h ea l l o ye l e c t r o d ei so b s t a i n e d v i ae l e d r o l e s s d e p o s i tw h e nc a t a l y z e d a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ea l l o ye l e c t r o d ei s d i p p e d i nt h es o l u t i o no fimn a o ha n dt h ec o r r e n ta n de l e c t r o m o t i v ef o r c ei s m e a s a u r e a l t h e nc o m p a r ei tw i t ht h ei o n s t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h en i c o i n b a m o r p h o u sa l l o yb ep r e p a r e da t6 0 a n du n d e rp h i 8 5 - 90a n dt h ea l l o yh a sa g o o da b i l i t yo fg y d r o g e ne v l o t u t i o nc a t a l y s tw h e nc u r r e n tv a l u e sv a r i e di nc e r t a i n s c o p e k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s s ；n i a l l o yc o a t i n g ：t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r s ：t h e r m a l s t a b i l i t y ；t h el a w o f t h ed e p o s i t i o n ；h y d r o g e ne v o l u t i o nr e a t i o n 第一章绪论 1 前言 化学镀也称作无电解电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) ，是提高金属等材料表面耐磨 性和耐蚀性的一种表面强化方法，它不用外加电流，而是借助于还原剂的还原， 使金属离子在有催化剂作用的基板上析出而制取合金镀层的一种新的湿式表面 技术。化学镀的特点是：在不规则的表面上可以获得均匀的镀层；可在非导 体上直接制作镀层；可获得电镀法所不能得到的镀层。国外在4 6 年开始，特 别是5 0 年代初期，就出现了许多化学镀工艺方面的专利，并解决和完善了一些 工艺参数、过程控制等技术及操作问题，延长了镀液工作寿命，降低了成本，从 而不断开拓了在工业生产中的应用领域。目前已广泛应用于石油化工、电子技术、 航空航天和机械等产业中。现在日本、欧美等国都不断有新的商品镀液问世。我 国在这方面的研究和应用虽然起步较晚，但发展很快，特别是近l o 多年来，它 的应用范围不断扩大。化学镀技术从理论到试验、生产和应用的发展过程中日臻 完善和成熟起来。在化学镀中，研究和应用最为广泛的是化学镀n i p 合金工艺， 因为n i - p 合金镀层具有较高的硬度，耐磨性，优异的耐腐蚀性和良好的钎焊性 能。本实验室的研究工作也曾对n i p 合金化学镀的沉积规律进行了大量的研究， 并有了较大的进展。 2 基体材料及催化活性 最初化学镀技术仅应用于钢铁为主的金属材料上，以后应用范围逐步扩大， 在不锈钢、有色金属和陶瓷、半导体、塑料等材料上也可施镀。但是，不同基体 的金属或其它材料对化学镀的适应性不一，因而镀前处理方法不尽相同，针对不 同的基体材料进行恰当的镀前处理，是保证化学镀工艺的先决条件和步骤。也就 是说，可以通过不同的镀前处理方法，扩大化学镀技术在各种材料上的应用范围。 按化学镀反应原理，施镀是在一定的催化条件下，采用强还原剂( 如次亚磷 酸盐、硼氢化物等) ，使镀液镍盐中的镍阳离子( n i ”) 还原，同时次亚磷酸盐 氧化分解，产生磷原子进入镀层，形成过饱和的镍磷固溶体。 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 因此，在一定的催化条件下，基体金属会对镀液产生不同的催化效果。按基 体材料对化学镀不同的催化活性，可分为5 大类。 2 1 催化活性高的金属 普通钢、铁、钴、铂、钯等是催化活性高的金属。由于这些金属对化学镀 镍磷反应具有高的催化活性，故只要进行一般的镀前处理，即可直接进行化学镀 镍磷。 2 2 有催化活性但表面有致密氯化膜的金属 由于铝及铝合金表面易形成致密的氧化铝膜，同时其电位很负，在镀液中常 受侵蚀并置换出被镀金属，从而影响镀层的结合力，镀液也易分解失效。因此， 必须除去表面氧化铝膜并防止镀前再次氧化，同时在铝表面形成特殊结构的薄 膜，以提高镍磷镀层的结合力。铜、不锈钢、镁、钛、钨、钼等金属都有类似的 致密膜，故对这类金属也要进行适当的前处理。 2 3 非催化活性的金属 铜、银、金等金属需在催化处理后才能进行化学镀。一般是在氯化钯溶液中 浸渍活化后，再进行化学镀，但浸渍后要彻底水洗，以防氯化钯进入镀液而引起 镀液的自然分解。 2 4 有俄化毒性的金属 铅、镉、锌、锡、锑等金属，是化学镀镍磷液的毒化剂。它们的少量存在， 都会对镀液造成污染甚至破坏药液而不能沉积，在基体表面镀不上合金。因此， 这些金属必须在预先电镀铜或镍后，才能进行化学镀镍磷合金。 2 5 非金属材料如陶瓷等 陶瓷等非金属材料表面没有活性，化学镀的主要困难是基体本身不具各自催 化性质，所以采用一般的化学镀工艺无法使陶瓷表面沉积上一层n i p 合金。因 此，陶瓷表面必须经过特殊的镀前处理，才能进行化学镀。它一般要经历粗糙化、 敏化、活化等一系列步骤。如s i 3 n 4 陶瓷表面化学镀的工艺流程为：陶瓷试样一 机械法粗化表面一有机溶液除油一化学粗化一敏化一活化一还原一化学镀，每一 步骤之间还需用去离子水清洗干净，这样才能够获得与基体结合良好的镀层，从 而实现陶瓷表面的金属化。 硕士学位论文 m a s r s e s i s 3 镀层功能及应用 化学镀作为一种功能镀，已发展成为提高金属和非金属等各种材料表面的耐 磨、耐蚀、磁记忆、导电等功能的一种表面强化方法。随着现代镀前工艺包括镀 前处理、镀液种类及组分的不断改进，在各种材料上的应用已进一步相应扩大， 所获镀层功能也日趋完善和提高，特别是在n i p 层中加入p t f e 、s i c 、a 1 2 0 3 等润滑和高硬度、耐磨固体颗粒的各种金属镀层及复合镀层具有许多功能特性， 从而进一步使化学镀技术得到了高速的发展及应用。由于化学镀技术可实现劣材 优用、提高基体材料的附加值，所以优异的化学镀合金材料功能特性的开发已成 为2 1 世纪新的研究热点。 3 1 硬度与耐磨性 镍磷镀层的晶体结构不仅与镀液中的磷含量有关，还与络合剂、添加剂有关， 如镀层中磷含量 8 w t 则为非晶态结构。经过4 0 0 左右的加热和保温，即可实现晶化处理，完成从非晶态到晶态的结构转变，镀层 中生成n i 3 p 化合物，从而使镀层硬度提高。 化学复合镀是用化学镀的方法使金属与固体颗粒共沉积以获得复合镀层的 工艺。化学复合层的耐磨性取决于分散粒子的种类、粒径、共析量、镀层本身的 硬度及热处理条件。上述因素的控制则由具体的用途来决定。关于以聚四氟乙稀 ( p t f e ) 作为添加剂的化学复合镀技术，在国内少有报导，故近几年p t f e 的研 究引起人们的关注。p t f e 是一种具有极好化学稳定性和干润滑性能的高分子有 机材料，在王水、硫酸、氢氧化钠等溶液中有极好的抗腐蚀性能，而镍磷化学镀 的合金镀则具有较高的硬度和较好的基本结合性能。对n i p p t f e 化学复合镀工 艺及性能研究表明，采用化学复合镀，可以得到较好综合性能的复合镀层。 3 2 耐蚀性 由于化学镀镀层具有优良的耐蚀性，而被广泛用于各个领域，如反应釜、食 品机械和医疗器械零部件及一些标准件的表面防护中。又如标准砝码以前采用电 镀镍一铬合金层作为表面防护层，沿海地区用户长期使用后，由于在高温度高盐 分的环境中使用，一段时间后，砝码表面会出现不同程度的锈蚀，常规的电镀难 以彻底解决标准砝码长时间使用的防锈难题。采用化学镀处理后，砝码表面质量 硕士学位论文 m a s t e r st i s i s 大为改观，工件外观光洁明亮，呈不锈钢色，由于n i p 层孔隙率低，耐酸( 氧 化性酸除外) 碱和有机介质的腐蚀，因此镀层具有优良的抗腐蚀、抗氧化能力， 使得标准砝码的表面防护等级上了一个台阶。 3 3 结合强度 任何表面镀层都有对镀层结合强度的要求，化学镀也不例外，镀层与基体材 料的结合将直接影响材料的使用寿命。为此，经采用划痕试验、锉削试验、折断 试验、压扁试验、耐蚀试验和金相分析等多种方法对镀层结合强度进行检测表明， n i p 合金化学镀镀层结合强度良好。作为一项关键性能指标，取得良好的结合强 度，为化学镀n i p 技术的不断发展和应用奠定了重要基础。 3 4 电特性 化学镀n i p 层除具有常规的镀层特性外，还有着良好的电特性，包括导电性、 热传导性、焊接性、搭接性、绝缘、接点磨损及电阻等性能，能广泛应用于打印 机的感熟头和光印刷头，电子仪器或设备、软磁材料、以及手机、电熨斗、照相 机等各类零件。此外，由于镀层具有良好的光学和辐射特性，镀层再经黑色处理 后，具有吸光作用，可用于制造太阳能吸收板等。 4 化学镀研究发展趋势 二十世纪后5 0 年是电化学新体系研究和实验信息的丰产期，这一时期电化 学应用技术也有不小的突破，如表面功能电沉积给古老的电镀工业带来了新生， 纯化、表面处理、涂层、缓蚀剂、阴极和阳极保护等技术在金属防护中的广泛应 用，保证了金属成为现代社会的支柱材料成为可能【】。化学镀合金镀层由于具有 优良的耐磨性、耐蚀性、镀层厚度均匀性、致密度高、孔隙率低等特点，引起了 人们的广泛关注，国外先进发达国家己将此工艺技术成功地运用于机械、航空航 天、石油化工等行业，近年来国内在这方面也进行了很多研究和应用，取得了实 质性的重大进展。 2 l 世纪，由于材料、能源、信息、环境对电化学技术的要求，电化学新体系 和新材料的研究将有较大的发展，化学镀n i p 基的研究与应用将更加深入和广 泛，同时化学镀n i p 在有些领域的应用还有不少问题有待解决，例如在模具和 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 铸模中的应用；在化学镀工艺上还需进一步研究和完善，如镀液的稳定性和寿命， 废液的回收和再生；有些则在产业化过程中所产生的问题，及大型镀槽的温度均 匀性控制，车间环境的污染治理等。随着对化学镀技术研究和应用的不断深入， 这些问题必将得到进一步完善和解决。此外，用电刷镀方式也能获得比化学镀技 术更为理想的镀层性能，纳米级镀层的开发和应用等。从某种程度上说也是化学 镀技术应用的延伸和拓展。因此，化学镀作为- - i - 多学科交叉的应用技术，无论 是在电化学专业领域，还是在表面处理专业领域，机电和化工专业等，从理论到 实践都必将有着良好的发展空间和广阔的应用前景。 5 本研究工作的主要内容 镍、磷、硼基多元合金作为功能材料，在许多领域得到广泛的应用。如在钢 铁表面沉积2 5 1 j x n 5 0 9 m 的镍基合金层能耐氧化性酸之外的盐酸，硫酸，碱及许 多有机溶液的腐蚀，达到劣材优用，降低成本的功效；以镍基材料膜作为电解食 盐的阴极材料，能降低阴极的析氢过电位，从而降低电解时的能耗，降低成本： 以镍基合金作为燃料电池的氢电极催化剂，可替代贵金属铂；镍、c o 基合金具 有良好的磁记忆功能，可用来制作计算机的磁盘、磁鼓等。所以，研究镍基合金 的沉积规律和形貌结构及电化学等理化性能，有着重要的应用和理论意义。 目前国内外对化学镀n i p 二元合金的沉积工艺条件及防腐和磁性能研究报 道较多，对二元以上合金沉积规律及性能的研究报道比较少，在酸性体系中三元 合金体系方面的研究也尚少，所以，我们在镍合基二元及三元合金研究的基础上， 制各了n i 1 1 1 b 三元合金镀层以及n i c o i n - b 四元合金镀成，并对镀液的稳定性、 工艺条件以及镀层结构、沉积规律和析氢催化性能进行了深入的研究，论文主要 内容如下： ( 1 ) 基于过去工作中对化学镀n i p 工艺及镀层性能的研究，进一步从理论 上探讨n i - p 化学沉积机理。 ( 2 ) 考察了镀液成分及工艺条件对镀层沉积速度的影响因素，介绍了一种 稳定性高、沉积速度快的酸性条件下化学镀n i b 合金的最佳镀液组成和工艺条 件。 硕士学位论文 地坯t e r st h e s i s ( 3 ) 采用硼氢化物为还原剂，得到硼的过饱和固溶体与非晶态混合镀态组 织，还考察了各种热处理工艺对该组织转变机制及性能的影响。 ( 4 ) 以甲酸为络合剂，以次亚磷酸钠和硼氢化钠为还原剂化学沉积出不同 含量的n i p b 镀层，并考察了对酸性化学镀n i 合金溶液的稳定性及镀层的结构 和硬度。 ( 5 ) 采用化学沉积法，在p h = 9 ，t = 5 5 1 条件下，不断添加适量催化剂， 制各出银白色n i 。1 1 1 b 合金电极，改变体系的浓度，p h 值和镀液的组成，研究 n i h b 合金的沉积规律。 ( 6 ) 利用化学沉积法，加入适量催化剂，使n i 、c o 、i n 、b 元素共同沉积 在铁片表面，制备合金电极，并研究其析氢电催化性能。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章 ni - p 合金化学沉积机理 1 n 卜p 化学沉积反应 n i p 化学沉积是采用自催化的方法，用还原剂( 次亚磷酸盐等) 将溶液中的 n i 2 + 还原成金属，均匀地沉积到具有催化活性的异体或非异体基体表面上，并伴 随有h 2 释放和非金属析出的共沉积反应过程。 化学沉积镍磷合金总反应可写为 2 h 2 c o ；+ f 2 + + 2 皿0 2 h 2 e o ；+ 日21 、+ 2 日+ + m “2 h 2 p o j + 2 h + + e 一 p + 2 h 1 0 在反应中同时析出的n i 和p 形成了n i p 合金 其主反应和副反应分别为： ( 1 ) 主反应： 酸性溶液：【n i l n 2 + + 日2 p 何+ h 2 0 。f + h 2 c o ；+ 比+ 2 h 碱性溶液： n i l n 2 + + h 2 e o ；+ 3 0 h 一寸f + h p 四一+ 比+ 2 h ：o ( 2 ) 副反应 h 2 放出：h 2 e o ；+ h ，o _ h ，p o ；+ 日2 个 p 的析出：h 2 c o ；+ h 】一j p + h 2 0 + o h 一 对于三元合金n i p c o ，根据电子能谱测试结果，除上述反应外，还有下列 反应发生： 酸性溶液： c o l n “+ h 2 e o ；+ h 2 d c b + h 2 p o i + 以+ 2 h + 碱性溶液： c o l n “+ h 2 p o ；+ 3 0 h 一一c d + 胛g 一+ 以+ 2 h 2 0 在n i p c o 的沉积层中，同时析出n i p 和n i p c o 合金，并伴随有h 2 的放 出。这是根据反应的最终产物提出来的反应式【d 1 。 2n _ p 化学沉积的电化学机理 化学沉积镍基合金的反应是一个十分复杂的非单一反应，它包括有吸附、催 化活性、氧化还原中的电子转移、各种离子的扩散传质和配位洛合物的离解过程 等复杂的反应体系。因此，具体的化学沉积镍基合金反应的机理十分复杂，至今 未有定论。目前，人们通过大量的理论分析与实验测量，认为局部电池的电化学 还原机理对多元合金的化学沉积过程的解释更符合实际，这一理论认为在局部阳 极和阴极上发生的反应如下： 阳极( a n o d i c ) ： h ，p o ；旦专h p d ：+ 日 ( a ) h e o ；+ o h 一h ! e o ；+ e ( b ) h + 日寸h ，1 、( c ) 日+ o h 一斗h 2 0 + e ( d ) 阴极( c a t h o d i c ) ： m 2 + + 2 口斗fj ，( e ) 2 h 2 0 + 2 e _ h 2 个+ 2 0 h 一 ( f ) h 2 j p d ；+ 口_ p 山+ 2 0 1 t 一( g ) 首先，次亚磷酸盐发生脱氢反应，这一步聚决定了化学沉积的催化本质。其 次是脱氢产物的氧化，这一步产生了阳极过程的终产物，同时也说明了在高p h 值( p h 4 5 ) 时可加速阳极过程。最后是h 的氧化和脱氢，发生氧化还是脱氢 取决于金属本性、溶液p h 值和过程中的混合电位。p 的共沉积是第三个阴极反 应。 将基体浸入溶液中，溶液中存在的n p 、h 2 p 0 2 一、h 十等反应物首先吸附在基 体表面上，从而形成局部电池，微电池的电动势为化学沉积反应的驱动力，并在 表面形成n i p 层。由于局部阳极和阴极的位置不断变化，电子不断地流动，所以 能形成厚度和性能十分均匀的沉积层。同时，局部电池的电化学还原机理也可解 释化学沉积镍主副反应和金属表面的催化活性，我们用这种理论并通过电化学动 力学的测量的方法对类似的二元合金化学沉积速度、耐蚀机理等进行了系列研究。 硕士学位论文 m m t e r st h e s i s 第三章化学共沉积对镍合金结构的影响 1 引言 化学镀n i p 合金具有厚度均匀，耐蚀性好，耐磨性强及磁性能优异等特点， 但仍存在许多不足，例如非晶态的n i p 合金热处理后很容易晶化而失去非磁性， 另外镀层可焊性较差，仍有少量孔隙存在，耐蚀性也有待进一步提高。化学镀多 元合金是改善n i p 合金性能的有效方法。通过向n i p 镀层引入一种或多种其他 合金成份，可以改善镀层的硬度韧性、可焊性、耐蚀性和非磁稳定性等。由于化 学镀n i c u - p 合金比n i p 合金具有更优异的耐蚀性、可焊性，其在较高温度热 处理后仍能保持非磁性，近年来已受到人们的普遍重视。目前化学镀n i c u p 合 金工艺大多采用稳定性较差的强碱体系，而且侧重于研究某一组成的合金的总体 性能，而c u 的化学共沉积对镀层结构及热稳定性有显著的影响。 2 实验部分 2 1 化学镀实验 基体材料：钢板 旌镀工艺流程：打磨一抛光一除油一酸洗一活化一施镀。 化学镀溶液的组成：用分析纯试剂和二次蒸馏水按如下数量配制 硫酸镍2 8 9 l乙酸铵4 0 9 m次磷酸钠2 8g l 硫酸铜0 0 6g m柠檬酸钠6 0g m硫脲l m g l 工艺条件：用n h 3 h 2 0 调节p h = 8 5 ，采用恒温水浴方式控制镀液温度为9 0 。c 。 2 2 结构测定实验 采用原子吸收分光光度法分析镀层中的c u ：w f x - - i e z 原子吸收分光光度计 ( 北京第二光学仪器厂) 3 结果与讨论 3 1c u s 0 4 5 h 2 0 的浓度对镀层组成的影响 表3 1 是镀液中添加不同的c u s 0 4 5 h 2 0 所得镀层的组成沉积时间为6 0 m i n 。 结果表明，镀液中加入c u s 0 4 , s h 2 0 会抑制n i 和p 的还原，即随着c u s 0 4 5 h 2 0 浓度增加，镀层中c u 含量增加，而p 、n i 含量显著下降。 硕士学位论文 m a s 旺r sr h e s i s 表3 1c u s 0 4 5 i - 1 2 0 浓度对镀层组成的影响 c u s 0 4 5 h 2 0 w t c u s 0 4 5 h 2 0w t ( g l 1 ) n ic up ( g l 1 ) n ic up o9 0 7 509 2 5o 28 7 4 96 4 96 0 2 o 0 58 9 3 92 5 48 0 70 48 5 2 79 2 75 4 6 0 18 7 9 74 2 87 7 5o 68 4 6 51 1 5 83 7 7 3 2 沉积时间对镀层组成的影响 表3 2 是c u s 0 4 5 h 2 0 浓度为0 4 9 l 时沉积时间不同所得镀层的组成。随 着沉积时间的增加，镀层中c u 含量显著下降，而p 、n i 含量则增加，这是因为 为初始沉积阶段，溶液中的c u 2 + 浓度高且c u 比n i 、p 具有更正的还原电位，c u 优先沉积，而得到c u 含量高的镀层；随着沉积时间延长，溶液中c u 浓度逐渐 降低，因而得到的镀层含c u 量也相应降低。 表3 2沉积时间对镀层组成的影响 3 3c u 2 + 浓度对沉积速度的影响 溶液中c u s 0 4 5 h 2 0 浓度对沉积速度有显著的影响。开始时沉积速度随镀 液中c u s 0 4 5 h 2 0 浓度的增加而增大，而c u s 0 4 5 h 2 0 当浓度超过o4 z i l 后， 沉积速度逐渐下降。实验还发现，当镀液中c u s 0 4 5 h 2 0 高于o 2 9 l 时如果 将正在镀覆的试样从镀中取出后再重新放入镀液，自催化反应很难继续进行，而 镀液中不加或少加c u s 0 4 5 h 2 0 时不存在此现象当c u s 0 4 5 h 2 0 浓度超过1 0 9 l 时，试样放入镀液的最初几种钟，试样表面反应剧烈但反应很快停止。这是由于 试样放入镀液的瞬间，镀液中的c u 2 + 与基体( f e ) 快速发生置换反应，试样表面 很快被没有催化活性的置换c u 层覆盖，因而自催化反应停止，上述现象显然与 镀层中c u 的非催化活性有关。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 3 40 u 对镀层表面结构的影响 图3 1 是镀液中添加不同浓度的c u s 0 4 5 h 2 0 所得镀层的s e m 的照片， c u s 0 4 5 h 2 0 的浓度分别为 ( a ) c = 0 ( b ) c - - - 0 0 5 9 l( c ) c = 0 1 9 l ( d ) c = 0 2 9 l ( e ) c = 0 4 9 l( f ) c = 0 6 9 l 图3 1合金镀层的s e m 照片 图中可见，镀液中添加0 0 5 9 lc u s 0 4 5 h 2 0 时所得的n i c u p 镀层的晶粒 比不加c u s 0 4 5 h 2 0 时得到化学镀层晶粒的作用小，说明少量c u 的共沉积能 硕士学位论文 心t e r st h e s i s 起到细化镀层晶粒的作用。但当镀液中c u s 0 4 5 h 2 0 超过0 1 9 l 后，随着浓度 的增加，镀层晶粒逐渐变大，小颗粒团聚形成大颗粒，表面也变得更粗糙。 3 5 结论 在n i - p 合金镀液中加入c u s 0 4 5 h 2 0 对镀层的组成和沉积速率有很大的影 响。c u 对n i - p 的沉积有非催化活性，少量c u ”的加入更可使镀层的晶粒变小， 但c 一+ 浓度达到定值时，却使镀层表面的晶粒增大，使镀液的晶态结构发生了 改变，而且n i c u p 镀层的热稳定性随着c u 含量的增加而增强。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第四章二元镍硼合金工艺的研究 1 引言 与化学镀n i p 合金相比，化学镀镍n i b 硼合金具有更高的硬度，耐磨性和 钎焊性能，以及低接触电阻等特性，有着更广泛的应用和发展前景。 近年来，我国对化学镀n i - b 合金虽有一定的研究，但多数镀液普遍存在一 定问题，主要表现在：施镀时镀液大多数为强碱性，所以镀液稳定性差、还原剂 使用寿命短、镀层性能差、成本较高等。从而限制了这一技术推广及应用。因而 研究镀液工作稳定、价格低的镀液及相应的工艺就成为此技术推广的关键。 化学镀n i b 合金一般采用胺基硼烷或硼氢化物作为还原剂，胺基硼烷使用 条件一般从弱酸到强碱范围，可得到含硼0 1 w t o o 一5 w t 的镀层，具有良好的钎 焊性能和低接触电阻，主要用于制备电子领域的材料；硼氢化物在强碱条件下使 用，可得到3 w f r 一8 w 慌的镀层，形成耐蚀、耐磨、高硬度的保护镀层。 2 实验部分 2 1 试验方式及条件 2 1 1 试验材料及工艺流程 试片：钢板 施镀工艺流程：除锈一冷水洗一化学除油一热水洗一活化一冷水洗一施镀 2 1 2 试验镀液的基本组成及工艺条件 主盐n i s 0 4 3 0 9 l还原剂n a b h 4 le , l 络合剂2 0 9 c l 缓冲剂5 0 9 r l添加剂i2 9 l添加剂i il o g l 光亮剂l m g l 镀液的p h 值为4 8 2 ，施镀温度( 8 5 3 ) 2 1 3 实验方法 ( 1 ) 镀层沉积速度实验 在保持其它组分及工艺条件不变情况下，观察某一组分或工艺条件对沉积程 硕士学位论文 m a s t e r s1 h e s i s 度的影响，试样的表面积与镀液体积比( 负载) 为1 2 d m 2 l 。 镀层沉积速度由单位时间内获得镀层的厚度来表示，其厚度采用称重法、金 相法或测厚法获得。 ( 2 ) 溶液稳定性实验 取试验化学镀硼溶液5 0 m l ，盛于1 0 0 m l 试管中，浸入( 5 0 4 - 2 ) 的恒温器 中，3 0 m i n 后，在搅拌下向试管内注入浓度为1 0 4 l 的氯化钯溶液l m l ，记录 自注入氯化钯溶液至试验镀液开始出现浑浊所经历的秒数。 3 结果及讨论 镀液组成及工艺条件对镀层沉积速度的影响 ( 1 ) 还原剂的影响 还原剂浓度对镀层影响如图1 所示。 由图可见，随还原剂浓度提高，沉积速度增大，但增大到一定程度后，继续 增加还原剂浓度，沉积速度反而降低，即出现极限沉积速度，极限沉积速度所对 应的还原剂浓度为i g ，l 。当沉积反应进行后，镀件表面液层中主盐离子被还原， 还原剂被氧化，致使这些离子在镀件表面液层中因消耗而降低，在表面和本体溶 液间形成浓度差。同时反应当中氢离子及负反应离子靠扩散在镀件表面层中富 集，其扩散速度一般取决于这些离子在镀件表面液层中和镀液内部的浓度间的梯 度。浓度梯度越大，扩散速度越快，如果主盐离子浓度在镀液中增加量及向镀件 表面液层补给的速度比还原剂离子的补给速度低，这样就会使主盐离子在镀件表 面液层中浓度更加贫乏，而使主盐离子放电过电位增加，由于上述两种离子在施 镀过程中向镀件表面液层中补给速度相差越来越大，因此，必然要出现对应于还 原剂某一浓度，主盐放电过电位增加速度与还原剂氧化电位增加速度相当，当这 种情况出现时，总的氧化还原电位便停止增加，而出现了极限沉积速度，如果继 续提高还原剂浓度，使主盐氧化过电位增加速度大于还原剂离子氧化电位增加的 速度，总的氧化还原电位将降低，自由能变化趋向于正值方向，这时表现为沉 积速度下降。 硕士学位论文 m a s l 且s 研 e m s ( 2 ) 主盐的影响 如图2 ，开始时，随着主盐浓度的提高，总的氧化还原反应电位增加，反 应的自由能变化趋向负值方向，镀层沉积速度提高，而当主盐浓度超过3 0 9 , ，l 后， 还原剂离子的氧化过电位增加速度超过主盐还原电位增加速度，总的氧化一还原 反应电位将降低，镀层沉积速度下降。 浓度( g r 图i 还原剂对沉积速度的影响 ( 3 ) 络合剂的影响 浓度( g r ) 图2 主盐对沉积速度的影响 络合剂的加入是为了使主盐离子形成配位络合物或整合物，以形成稳定的结 合力，防止负反应发生及减少负产物的数量，从而有效地提高还原剂的利用率。 由图3 可见，当络合剂浓度低于l s g , m 时，镀层沉积速度变化很小：当络合剂超 过2 5 9 , m 时，沉积速度下降较多，低络合剂浓度虽能保证较高沉积速度，但镀液 稳定性较差，而过量络合剂将导致沉积速度下降，因而，为保证沉积稳定进行， 络合剂浓度应控制在2 0 9 l