（高分子化学与物理专业论文）聚对二氧环己酮扩链研究.pdf

丫 6 5 4 197 聚对二氧环己酮扩链研究 高分子化学与物理专业 研究生 来俏指导教师 王玉忠 目 前， 聚对二氧环己酮 ( p p d o ) 是由单体对二氧环己酮 ( p d o ) 在有机锡 化合物、 有机铝化合物、有机锌化合物及酶等高活性催化剂的作用下开环聚合 而制得的。 然而， 要合成具4实 用位值的o w i-* 级的p p d o . 通常 对单体纯度、 催 化剂活 性及 聚合反 应条 件要求 甚高。 因此寻 求一种新 的制备高分 子量 和 性能 优良 的p p d o聚 合物的方法 就显 得非 常 重要. 扩链反 应是 提高 聚合物分子 量的 一种重要方法。 近年来，扩链法在聚乳酸类生物降解高分子材料的合成中 也得 到了广泛应用。但至今还没有关于p p d o扩链研究的报道。 本 文以 辛 酸 亚锡 为催 化 剂 对p d o 开 环聚 合合 成p p d o 预 聚物， 用2 ,4 一 甲 苯 二异氰酸酷 ( t d i )为扩链剂进行扩链反应制备出了更高分子量的 p p d o聚合 物。研究了 扩链剂用量、反应时间和反应温度对不同分子量p p d o扩链反应的 影响， 并采用红外光谱( i r ) 、 核磁共振氢谱( h n m r ) 、 示差扫描量热法( d s o, 广角x射线衍射( w a r d ) 、 偏光显微镜( p m) 、 热重分析( t o ) 等手段对p p d o 扩链前后的结构性能进行了初步研究。 p p d o扩链产物的合成研究结果表明，t d i 是p p d o的有效扩链剂。不同 特性粘数的p p d o经t d i 扩链后， 产物的特性粘数均有较大幅度的增大。 t d i 扩链剂用量、反应时间和反应温度是扩链反应的主要影响因素。特性粘数较低 ( r i = 0 . 1 7 d l j g , 0 .4 5 d l / g ) 的p p d o 预聚 物在1 5 0 c 条 件下， 经 过2 0 m i ri 扩链 反 应就能 得 到 特性粘数更高的p p d o 聚合物。 而特性粘数 较高 ( f 们 = 1 .5 0 d l / g , 2 . 0 8 d l / g ) 的p p d o预聚 物， 在 提高 反 应温度和延长 反 应时间的条件下同 样可 以获得比较好的扩链效果。采用i r和h n mr对p p d o及其扩链产物进行了结 构确认. 摘要 采用d s c . w a x d和p m研究了p p d o扩链前后产物的结晶性能及形态。 结果表明，p p d o扩链产物从熔体冷却可形成结构完整的球晶，在偏光显微镜 下呈现清晰的 ma l t e s e消光十字和明暗相间的同心圆环。扩链前后，p p d o 的 t m 变化很小， x射线衍射图谱结果也表明，扩链后产物的结晶峰位置与未扩链 的p p d o一致，这说明扩链反应并没有改变 p p d o的晶型及晶体结构。 采用 d s c . t g和热氧化降解实验研究了扩链前后产物的热性能。结果表 明 ， p p d o经t d i 扩链 后 玻 璃 化 转 变 温 度几有所 升高。 这一方面可能是因为 产物主链中芳香结构的引入使链的刚性增大; 另一方面则可能是扩链后分 子量增加使大分子链的链端链段的比例减少。 p p d o扩链产物的分子量对其 热稳定性有明显的影响，分子量越大，其热稳定性越好:且p p d o扩链后热稳 定性提高。热氧化降解实验表明，加热温度和加热时间对p p d o - t d i 扩链产物 的降解程度均有较大的影响， 通过t d i 扩链制备p p d o聚合物能够提高其热稳 定性。 关键词:聚对二氧环己酮;扩链剂;2 ,4 一 甲苯二异氰酸酷 ( t d i ) ;生物降解 四川大学硕士学位论文 s t u d y o n c h a i n e x t e n d i n g o f p o l y ( p - d i o x a n o n e ) ma j o r : p o l y m e r c h e m i s t r y a n d p h y s i c s p o s t g r a d u a t e : l a i q ia o a d v i s o r : w a n g y u - z h o n g p o l y (p - d i o x a n o n e ) ( p p d o ) i s o n e o f t h e m o s t p r o s p e c t i v e b i o d e g r a d a b l e a l i p h a t i c p o l y e s t e r s n o t o n l y b e c a u s e o f i t s o u t s t a n d i n g b i o d e g r a d a b i l i t y , b i o a b s o r b a b i l i t y a n d b i o c o m p a t i b i l i t y , b u t a l s o b e c a u s e o f it s g o o d m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s . i t h a s b e e n u s e d i n m e d i c a l , s u c h a s b o n e o r t i s s u e fi x a t i o n d e v i c e a n d d r u g d e l iv e ry s y s t e m . f u rt h e r m o r e , p p d o a l s o h a s g r e a t p o t e n t i a l i t y f o r g e n e r a l u s e s s u c h a s f i l m s , m o l d e d p r o d u c t s , l a m i n a t e s , f o a m -1, n o n - w o v e n m a t e r i a l s , a d h e s i v e s , a n d c o a t i n g s . u n t i l n o w , p p d o w a s s y n t h e s i z e d b y r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f p - d i o x a n o n e ( p d o ) w i t h e ff e c t i v e c a t a l y s t s s u c h a s o r g a n i c - t i n , o r g a n i c - a l u m i n u m , o r g a n i c - z i n c , o r g a n ic r a r e e a r th c o m p o u n d s , a n d e n z y m e e t c . d u e t o t h e c r i t i c a l r e a c t i o n c o n d i t i o n s s u c h a s h i g h p u r i t y o f m o n o m e r p d o a n d h i g h a c t i v i t y o f c a t a l y s t s , e t c . , it i s d i f fi c u l t t o o b t a i n h i g h - m o l e c u l a r - w e i g h t p p d o t h a t i s s u i t a b l e f o r p r e p a r i n g a s e r i e s o f b i o d e g r a d a b l e p o l y m e r i c m a t e r i a l s w i t h g o o d m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s . h o w t o o b t a i n h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t p p d o h a s a t t r a c t e d g r e a t i n t e r e s t o f r e s e a r c h e r s i n r e c e n t y e a r s . u s i n g c h a i n e x t e n d e r s t o a c h i e v e h i g h m o l e c u l a r p o l y m e r s i s a n e ff e c t i v e w a y . n o w a d a y s , t h e c h a in e x t e n d i n g r e a c t i o n i n t h e sy n t h e s i s a n d m o d i fi c a t i o n o f t h e p o l y me r i c m a t e r i a l s h a s b e e n w i d e l y u s e d . h o w e v e r , t h e s y n t h e s i s o f h i g h - m o le c u l a r - w e i g h t p p d o p o ly m e r s b y c h a i n - e x t e n d i n g r e a c t i o n h a s n t b e e n r e p o rt e d i n l i t e r a t u r e , a s f a r a s w e k n o w . i n t h i s i n v e s t i g a t io n , p p d o p o l y m e r , w i t h h i g h e r m o l e c u l a r w e i g h t , w a s ab s t r a c t s y n t h e s i z e d b y a t w o - s t e p p r o c e s s : a r i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n o f p d o u s i n g s t a n n o u s o c t o a t e ( s n o c t 2 ) a s a c a t a l y s t , f o l l o w e d b y a n i n c r e as e i n m o l e c u l a r w e i g h t t h r o u g h r e a c t i o n w i t h t o l u e n e - 2 , 4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) . s e v e r a l i n s t r u m e n t s s u c h a s i n f r a r e d ( i r ) , n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ( n mr p, d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) , w i d e - a n g l e - x - r a y d i ff r a c t o m e t r y ( w a r d ) , h o t - s t a g e p o l a r i z i n g o p t i c a l m i c r o s c o p e ( p m) a n d t h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y s i s ( t g ) h a v e b e e n e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e s t r u c t u r e - p r o p e rt i e s r e l a t i o n s h i p o f p p d o p r e p o l y m e r a n d c h a i n - e x t e n d e d p p do. wh e n i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s o f p p d o p r e p o l y m e r s a r e l o w( r l = 0 . 1 7 d l / g , 0 .4 5 d l / g ) , p p d o w it h h i g h e r i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s c a n b e o b t a i n e d e a s i l y a f te r c h a i n e x t e n s i o n a t 1 5 0 0 c w i t h i n t w e n t y m i n u t e s . h o w e v e r , i t i s d i f fi c u l t f o r p p d o p r e p o l y m e r s w i t h h i g h i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s ( tl = 1 . 5 0 d l / g , 2 .0 8 d l / g ) t o .r e a c t i n s u c h w a y b e c a u s e t h e i n c r e m e n t o f i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s r e d u c e s t h e m o l e c u l a r a c t iv i t i e s a n d t h e n u m b e r s o f f r e e c h a i n e n d s . h o w e v e r , p p d o w i t h h i g h e r i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s c a n s t i l l b e o b t a i n e d t h r o u g h i n c r e as i n g r e a c t i c n t e m p e r a t u r e a n d r e a c t i o n t i m e . p p d o w i t h a n i n t r i n s i c v i s c o s it y o f 3 . 7 2 d l / g h a s b e e n a c h i e v e d b y c h a i n - e x t e n d i n g o f p p d o p r e p o l y m e r w i t h a n i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f 2 .0 8 d l / g u s i n g t d i a s a c h a i n e x t e n d e r a t 1 8 0 0 c f o r 4 h o u r s , w h i c h r e fl e c t s t h a t t h i s i s a n e ff e c ti v e me t h o d t o o b t a in i n g h i g h - m o l e c u l a r - w e i g h t p p d o . i r a n d n mr h a v e b e e n u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e s t r u c t u r e o f p p d o p r e p o l y m e r a n d c h a i n - e x t e n d e d p p d o . p m, d s c a n d w a r d h a v e b e e n u t i l i z e d t o i n v e s ti g a t e d t h e c rys t a l l iz a t i o n a n d m o r p h o l o g y o f p p d o a n d c h a i n - e x t e n d e d p p d o . c h a i n - e x t e n d e d p p d o c a n a l s o d e v e l o p w e l l - d e f i n e d s p h e r u l i t e s w i t h a c l e a r ma l t e s e c r o s s a n d b a n d s w h i l e c o o l i n g fr o m t h e m e lt . f r o m t h e d s c d a t a , w e c a n s e e t h a t t h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e s ( t m ) o f c h a i n - e x t e n d e d p p d o a r e n o t o b v i o u s ly c h a n g e d . f r o m t h e w i d e x - r a y d i ff r a c t i o n c u r v e s i t c a n s e e t h a t t h e c h a i n - e x t e n d e d p p d o l ea s t h e s a m e p e a k s a t 2 0 a s t h a t o f p p d o p r e p o ly m e r . t h e r m a l p r o p e rt y o f p p d o a n d c h a i n - e x t e n d e d p p d o h as b e e n in v e s t i g a t e d b y t g t h e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e t h e r ma l h i g h e r t h a n t h a t o f p u r e p p d o , w h i c h s t a b i l it y o f p p d o a ft e r c h a i n e x t e n s i o n i s i s i n fl e c t e d b y t h e h i g h e r v a l u e o f i n i t ia l i v - 四川大学硕士学位论文 d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e a n d m a x i m u m d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e . t h e r e s u l t s o f t h e r m a l - o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n e x p e r i m e n t a l s o s h o w e d t h a t t h e r m a l s t a b i l i t y o f p p d o c o u l d b e im p r o v e d b y c h a i n e x t e n d i n g w i t h t d i . k e y w o r d s : p o l y ( p - d i o x a n o n e ) ; t o l u e n e - 2 ,4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ; c h a i n e x t e n d e r ; b i o d e g r a d a t i o n v 四川大学硕 l 学位论文 第一章 绪论 1 . 1 . 前言 近年来，合成高分子材料的发展突飞猛进，己渗透到国民经济各部门和人 们生活的各个方面。目 前三大合成高分子材料 ( 合成树脂、合成纤维、合成橡 胶) 的世界年产量己高达 1 . 8 亿吨左右 1 。随着社会的不断进步， 人们的生活 水平日 益提高，高分子材料在日常生活中的使用量越来越大。但是，高分子材 料在改善人们生活品质的同时，其使用后的大量塑料废弃物也在与日俱增，给 人类赖以生存的自 然环境造成了不可忽视的负面影响。 合成高分子材料，如:聚乙 烯 ( p e ) .聚丙烯 ( p p ) ,聚氯乙烯 ( p v c ) . 聚苯乙烯 ( p s ) 等用后废弃物的量大约占总量的5 0 % - b 0 %。 这些塑料废弃物难 以分解 ( 普通塑料需 1 0 01 5 0 年才能完全分解掉) ， 因而造成了大量的永久性垃 圾 ( 约占固 体垃圾的7 % - 1 0 % ，以 体积计则所占比 例更大) 2 0 国际上处理塑料垃圾通常使用的 手段主要有;填埋、 焚烧和回收再利用三 种。填埋法占用大量土地，并造成土壤劣化;焚烧处理容易产生有害气体，造 成二次污染。因此，近年来降 解性高分子材料的研究开发己 成为高分子领域的 热点课题，引起了国际社会的高度重视。世界上许多国家投入了大量的人力、 物力致力于降解性高分子材料的研究。 生物降解性高分子材料的定义和分类 降解性高分子材料 降解高分子材料是指在使用后的特定环境条件下，在一些环境因素如光、 风、水、微生物、以及机械力等因素作用下，使其化学结构能在较短时间 1.2悦氧 内 发生明显变化， 从而引 起物性下降 ， 最终被环境所消耗的高分子材料 3 1 。 根据 降 解 机理的 不同 ， 降 解高 分 子 材 料可 分为 光降解高分子材 料二 生 物降 解高分 子 材 料、 光一 生物降解高分子材料、 氧化降解高分子材料、 水降解高分子材料等。从 环保的角度考虑，生物降解材料及生物降解与非生物相结合的材料更受欢迎。 因 此，生物降解高分子随着现代生物技术的发展越来越受到重视，成为研究开 发的新一代热点。 第一章 绪论 1 .2 . 2 . 生物降解高分子材料 生物降解高分子，是指在生态环境中，在微生物的作用下，或在人体或动 物体内的组织、细胞、酶及体液等的作用下，其化学结构发生变化，导致分子 量下降及性能变化的高分子化合物 4 e聚合物被微生物完全降解为二氧化碳 ( 在有氧条件下) 或甲 烷 ( 在无氧条件下) 、水、 矿物盐和新的微生物细胞的构 成要素 ( 生物量) 。 根据生物降解高分子材料的降解特性可分为完全生物降解高分子材料和生 物破坏性 ( 或称崩解)高分子材料;按照其来源的不同主要分为天然高分子材 料、微生物合成高分子材料、化学合成高分子材料等。在众多的生物降解高分 子中，研究最成熟、应用最广泛的是化学合成高分子，其中又以脂肪族聚酷最 为突出。 1 .3 . 聚对二氧环己 酮 ( p p d o )的研究现状 脂肪族聚醋，如聚乙交酷 ( p g a) .聚乳酸 ( p l a) 、聚。 一 己内酷 ( p c l ) . 聚 对 二 氧 环己 酮( p p d o ) 以 其 独 特的 生 物 降 解 性 、 生 物 相 容 性 和 生 物 可 吸 收 性， 己 用于生 物降 解 材料， 尤 其 广泛应用于医用材料领域 5 - 9 。 其优异的生 物降 解 j性来源于聚合物分子链中的醋键， 在自 然环境或生物体内容易受到进攻而断链， 进而发生降解。 脂肪族聚酷的化学合成法主要有缩合聚合法和开环聚合法。缩合聚合法指 具有不同官能团如9基、竣基的单体之间通过脱水醋化得到聚醋的过程.以缩 聚法得到的聚醋分子量较低，须进一步提高分子量，才能得到具有良好性能的 聚合物材料。开环聚合主要包括交醋类和各种内酷类的开环聚合。 1 .3 . 1 . p p d o的合成 p p d o是由 单体 对二氧环己 酮 ( p d o ) 开环聚合制得的。在开环聚合过程 中，催化剂起着十分重要的作用，它不仅直接影响到聚合速度、单体转化率和 最终的产率， 还将影响到聚合物的性质， 如分子量及分子量分布和端基结构等。 在经过大量的研究工作后，人们合成出一系列高效催化剂并成功应用于内酷或 交醋的开环聚合。 在各种催化剂中，最常用且最有效的催化剂是一些有机金属 催化剂， 如有机锡类催化剂、 有机铝类催化剂、有机锌类催化剂、 有机稀土类 四川大学硕十学位论文 催化剂等并用于p d o的开环聚合中。 有机锡类催化剂主要包括辛酸亚锡l 1 0 - 1 4 、 草酸亚锡【 1 5 、二丁基氧化锡 1 6 、四丁基锡 1 7 . 氯化锡、 氯化亚锡、 漠化锡、 澳化亚锡【 1 8 - 2 0 、乙酞丙酮 锡 川等， 其中效果最好且应用最多的为 辛酸亚锡。 它是为数不多的获美国 食 品与药物管理局( f d a ) 批准可用作食品添加剂的催化剂之一，因此在合成医用 材料时. 辛酸亚锡 2 2 - 2 4 成为了 最好的选择。 f o r s c h e n e r 等人【 1 0 - 1 2 】 采用辛酸 亚锡作催化剂， 同时采用十二烷醇作引发剂实现对p d o的聚合。 其分子量最高 可达8 1 , 0 0 0 ， 但其转化率仅为6 7 %0 7 a m i o k o w s k i 1 3 - 1 4 等人同样采用辛酸亚锡 作催化剂醇类作引发剂， 采用先聚合后固相聚合的 方法制备出 特性粘数范围为 2 .3 d l / g - 8 d u g 的高分子量的p p d o , 有机铝类催化剂主要包括三乙基铝 ( a l e t ) 、三异丁基铝( a i ( i - b u ) 3 ) 、异丙 醇铝( a ( o p r ) 3 ) 和叶琳铝等。这类催化剂对内 4 ,133 或交酷的开环聚合有很高的活 性。尤其是在 l a和 - c l的聚合及共聚反应中应用十分成功。最近，日本的 n i s h i d a 2 2 等人采用三乙 基铝实现了p d o的开环聚合， 证明 其对p d o具有很 高 的 催 化 活 性。 r a q u e z 等2 5 采 用a 1 ( o p r ) 3 作 催 化 剂实 现了p d o的 开 环聚 合。 研究 结 果 表明 ， p p d o的 特 性 粘数 们随 单 体 与a i ( o p r ) 的比 率( m / i ) 的 升高 而 增加，同样具有良好的可控性。 最常用的有机锌催化剂是二乙基锌 ( z n e t 2 ) ，其催化内酷聚合的机理和 a l e t 3 类似， 只是催化活性要低一些。 d o d d i 等 2 6 采用z n e t 2 催化p d o开环聚 合， 但聚合条件较为苛 刻， 聚合时间 也 较 长 ( 7 2 h ) ， 且聚合 产物的分子量也较低 ( 特性粘 数= 0 . 7 0 d l / g ) 。 二乙 基锌具有自 燃性， 使得 其储存和使用很不方便。 因 此 k ri c h e ld o r f 等 人 2 7 1 采 用了 合 成和 储 存 都 租 方 便的 乳酸 锌 ( z n l a c 2 ) 实 现了 对 p d o的开环聚合。 在 1 0 0 条件下， 当m / c为2 0 0 0 /1时， 反应 1 4 d 粘度可达到 0 . 9 5 d l / g ， 但产率只有6 2 % a 另 外， n i s h i d a 等人【 2 8 1 采用酶 作为 开 环聚 合催化剂合 成了 不含任何金属的 无毒无害的p p d o 。采用该方法所合成的p p d o的最高分子量为mw = 4 1 ,0 0 0 , 它是在使用5 w t % 的脂肪酶l i p as e c a , 6 0 条件下经过1 5 h 的聚合得到的。 .3 .2 . p p d o与脂肪族聚醋之间的共聚反应 生物可吸收聚内酷均聚物虽然都具有良好的生物降解性和生物相容性，但 第一章 绪论 由于其结构的不同，其性能又有较大的差异，在降解速度、结晶性能，机械性 能方面却各有优劣。选择不同的单体进行共聚合成，可以获得各种具有不同综 合性能的生物降解材料。目前，各种不同组成，不同性能的共聚物相继被研究 开发出来。共聚方式包括嵌段共聚、接枝共聚、无规共聚、交替共聚或复合型 共聚。共聚所采用的催化剂基本属于上述几类催化体系，聚合方式也和均聚反 应相似。 p d o与g a进行共聚，在不牺牲p p d o均聚物的柔韧性和强度的前提下， 可以 有效地提高其体内吸收速率 2 9 - 3 0 . p d o与l a进行共聚可以 结合p l a的 高强度和p d o的 优良 的柔韧性 3 1 - 3 3 o p d o与。 - c l的共聚也是为了 提高均 聚物的某些性能【 3 4 。与p p d o共聚可以降低p c l过高的结晶 度，并获得柔韧 性。p c l的熔点为6 0 左右，这大大限制了它的应用，p p d o的熔点要高出许 多，达到 1 1 0左右。采用这几种单体合成三元和多元共聚体系也是有益的尝 试， 如j o h n k e n n e d y 等人 3 5 以g a为主体， 合成了g a - c o - p d o - c o - l a共聚 物， k e n n e d y 等 3 6 - 3 7 采用了先将p d o与l a进行无规预聚，然后再与g a共聚的 方法。 类似的方法还有先将。 - c l 与p d o无规预聚再与g a共聚 3 8 ，或先将 g a与l a无规预聚再与p d o共聚 3 9 ，以及p d o与g a或l a进行预聚后再 与p d o 进行共聚 4 0 。 最 近k i m等 人 4 1 1 报道了p d o / l a / p e g的 三元 共聚体系。 除 此 之外， p d o与聚烷氧乙 烯共聚 4 2 以 及 和三亚甲 基碳酸m ( t m c ) 的 共聚 4 3 也取得了较好的效果。 .4 . 扩链反应在生物降解高分子材料合成与改性中的应用 分子量不高 ( 如几千)的聚合物，通过适当方法，使多个大分子连接在一 起，分子量因而增大，这一过程称为扩链。扩链反应往往与扩链剂相联系.扩 链剂是指用于增加聚合物相对分子质量的某些低相对分子质量的化合物。 常规反应，尤其是缩聚反应，在反应后期脱去小分子 ( 如水)困难，聚合 物有时达不到所需要的相对分子质量。为了进一步提高相对分子质量，扩链反 应是个比较有效的选择。因此人们通常利用扩链剂的活性基因与聚醋的端轻基 或端梭基反应，从而达到提高聚酩相对分子质量的目的。 四川人学硕 l 学位论文 1 .4 . 1 . 聚酉 旨 常用扩链剂 线性聚酷的端部主要包括经基和梭基，对聚酷扩链即为选择化合物与轻基 或梭基加成。因此，我们将扩链剂分成轻基加成型扩链剂和梭基加成型扩链剂 加以介绍。 1 . 4 . 1 . 1 .拄基加成型扩链刑 常用的羚基加成型扩链剂包括二异氰酸醋、双环梭酸配、双环亚胺醋等。 ( 1 )二异氰酸酉 旨 二异氰酸醋分为芳香族二异氰酸醋和脂肪族二异氰酸酷两大类。常见的芳 香族二异氰酸酷有甲苯二异氰酸酷 ( t d i ) 、 二苯基甲烷二异氰酸醋 ( md i ) 、 苯 二亚甲基二异氰酸酷 ( x d i )等;常见的脂肪族二异氰酸醋有六亚甲基二异氰 酸醋 ( 1 , 6 - h d i ) 、甲 基环亚己 基二异氰酸醋 ( h t d i ) 等。 二异氰酸酷与端轻基 聚合物的反应方程式如下: p 0 ollc nih r nih 2p oh+ o= c= n rn o 】 = c= o raes j 卜 poc ( 2 )均苯四甲酸配 均苯四甲酸醉与端轻基聚合物的反应方程式如下: 0 0“0 / cllo 0 2p 。 二 、 犷 c i i 0 c o h 1 .4 . 1 .2发基加成型扩链剂 常见的梭基加成型扩链剂有u,0- 哇烷、氮丙陡衍生物、双环氧化合物及2价 金属离子等。 ( 1 ) 双u e 哇琳 双u,r 哇琳与端梭基聚合物的反应方程式如下: 第一章 绪论 c h 2 - n - 十!c 一 0 0 c h l。 / / n - c h 2 r- c i 八人 ， ， 甘七n2 一 11 * chwe 11p c o c h 2 c h 2n h c r 编c h 2c h 2 击 ( 2 )氮丙绽衍生物 氮丙咙衍生物与端矮基聚合物的反应方程式如下: 1 2 p co h 甲 h 2_， c h 2 + ! n _r n i - _ 一 c h 2 c h 2 p c o c h 2 c h 2 n h r n h c 玛c h 2 0 c p ( 3 )双环氧化合物 双环氧化合物与端梭基聚合物的反应方程式如下: oii 2 p coh + c h 2 - c h - 、/ r - c h - c h 2 一 !0 p c o c h 2 c h r c h c h 2 0 c p oh ( 4 )二价金属离子 二价金属离子与端狡基聚合 物的反 应方程式如下: o 0 ! 2 p c o h+mg 0一 !】! p c o mg 0 c p 1 .4 . 2 . 扩链反应在生物降解高分子材料合成中的应用 目 前，生物降解高分子材料在医药、医学、环境等方面迅速发展，成为材 料科学领域的热点。随着其研究的进一步深入，扩链反应在生物降解高分子材 料合成中的应用越来越广泛。许多扩链剂都先后应用在聚乳酸类生物降解材料 的合成中，尤其以二异氰酸酷和双嚷哇琳的应用最为引人注目 . 1 .4 . 2 . 1 . 以 二异氛酸醋为扩链剂 二 异 氰 酸 醋 种 类 较多 ， 在 生 物 降 解 高 分 子 材 料的 研 究 中 ， 常 用 的 二 异 氰 酸 醋有二苯基甲烷二异氰酸酷 ( md d, 4 ,4 一 二环己基甲 基异氰酸醋 ( d e s ) , 2 , 4 - 甲苯二异氰酸醋 ( t d d，六亚甲基二异氰酸酷 ( h d i ) ，异佛尔酮二异氰酸醋 ( i p d i ) 和赖氨酸二异氰酸酷( l d i ) 等。 其中， l d i 扩链部分最终的降解产物 四川大学硕 卜 学位论文 是产物是乙醇、 赖氨酸等， 是无毒且生物相容的 4 4 ， 因 此被称为“ 绿色试剂” 。 常见的二异氰酸酷的结构式如下: n( ， ( ) 砚 v nnco cc n ) ocn n co n c 。 八 乃 人 ( 又: ncq e l ( 1 ) 以丙交醋开环聚合产物为预聚物的扩链反应 早在1 9 8 2 年就有报道 4 5 ， 利用二 经基封端 聚丙 交醋 ( 聚丙交醋 二元醇) 与m d i , t d i , d e s 和h d i 等扩链剂扩链， 得到线型的聚乳酸类降解材料， 用 于同聚丙交酷类聚合物共混而制备多 孔渗水的生物医学材料。 1 9 9 4 年s t o r e y 等 4 6 报道以 三轻甲 基丙烷 ( t m p ) 为引发剂， 使d ,l 一 丙交酷开环均聚， 或使d , l - 丙交醋与三亚甲基碳酸酷开环共聚，得到三羚基封端的预聚体 ( 聚丙交醋三元 醇) ，与 t d i 扩链后可以 合成无定型的生物降 解网 状材料。 他们使用 “ 绿色试 剂” l d i 合成了 聚乳酸 衍生 物【 4 4 ， 还 利用l d i 与 聚d , l 一 丙交醋三元醇的 扩链 产物为基体，以高结晶 性的聚乙 醇酸纤维为增强材料， 制备了 无毒的、可生物 吸收的 骨科固 定复 合 材料 4 7 . 1 9 9 9年， 吴 之中 4 8 通过 控制聚乙 二醇 ( p e g ) 用量， 将丙 交f3 9 开 环制成 p l a - p e g嵌段预聚体， m d i 扩链后再用t m p 交联，合成的系列聚氨醋型弹性 体 可以 制得 符 合 要 求 的 可降 解 尿 道支 架 管 用 弹 性材 料。 宋谋 道等 【 4 9 - 5 0 也 利 用 p e g - p l a预聚体， 通过与t d i , t m p的反应合成了交联弹性体， 并对制备的聚 乳酸 ( 聚醚) 酷型聚氨醋弹性体进行了 动态力学、 力学性能和降解性能的测试。 结果表明， 弹性体的强度和弹性都较好， 它们受交联度、 p e g含量和p e g分子 量的影响。该弹性体的降解速度较快，降解过程中存在自 催化效应，而且是从 表面开始由表及里逐渐降解的，但材料降解过程中也会出现内部降解较快的现 象。动物实验表明，该弹性体是一种能满足尿道支撑管要求的有实际应用价值 第一章 绪论 的 材料。2 0 0 。 年， 张艳红等 5 1 报道了乙二醇开 环的 低分子量聚d , l 一 丙交酷、 聚己内醋齐聚物、t d i 等三者的扩链反应，合成了具有一定强度和韧性的弹性 体，其性能可以满足临床领骨固定的要求，避免了在骨科固定材料方面直接使 用p l l a因体内降解缓慢而引 起不良反应的缺陷。 史晓林等 5 2 探讨了 可降 解骨内固定材料扩链 p l a( 聚丙交酷)聚合物拉 伸强度的因素。结果表明，在扩链反应中的混合温度、混合时间、变定温度、 变定时间、 扩链剂、交联剂及端经基聚丙交酷分子量大小对扩链p l a聚合物的 拉伸强度均有影响。 刘芳等 5 3 在辛酸亚 锡的 催化作用下由 丙交酷开 环聚 合 制备聚乳酸， 并 用 二苯基甲 烷二异氰酸醋 ( m d i )作为扩链剂合成聚 ( d , l ) 一 乳酸/ 轻基磷灰石 ( p d l l a / h a ) 复合材料， 采用自 行设计的模压挤出设备系统探讨成型加工条件 和md i 用量对复合材料力学性能和形态结构的影响。 结果表明， 模压挤出可使 复合材料产生取向结构， m d i 扩链可提高复合材料相对分子质量，两种手段都 能显著提高复合材料的力学性能， 而且加工条件和md i 用量对聚 ( d ,l ) 一 乳酸 / t l 基磷灰石( p d l l a / h a )复合材料的力学性能和形态结构有显著影响。 ( 2 ) 以聚乳酸均聚物为预聚物的扩链反应 将扩链方法应用于聚乳酸的制备开始于1 9 9 5 年， w o o 等用直接缩聚法合成 了数均分子量为7 , 0 0 0 的低聚l 一 乳酸， 然后加入h d i 进行扩链，得到了 数均分 子 量 为3 3 ,0 0 0 的 产物 5 4 o p a t ri c k 等在 他们的 专 利中 提出 将 低聚 乳 酸与 环 氧 化 物 e p o x i d e ) 反应， 将一端的 梭基变成轻基， 然后与过量2 倍的h d i 反应， 制 成两端都是异氰酸基的预聚体，再和聚环氧乙烷 ( p e o )等聚醚多元醇扩链制 备可降解聚氨醋 5 5 . 在此基础上，钟伟等 5 6 于1 9 9 9 年报道了熔融聚合生 成的p l l a ,以h d i 扩链2 0 m i n , 聚合物m w由1 .0 1 万增加到7 . 2 万; 以m d i 扩链 5 7 1 , 1 7 5 反应 4 0 m i n , m w 从 。 .9 8 万增加到5 . 7 万， 得到具有良 好耐热性的生物降解材料。 他 们 5 6 1 还研究了 溶液 聚合 生 成p l l a的 扩链反应， 以h d i 扩链， m w 从2 .6 万增 加到1 4 . 2 万， 发 现扩链 后的 分子量分布也变宽。 ? 0 0 1 年， 封瑞江等 5 8 也 报道 了直接聚合聚乳酸的扩链反应，分别用熔融聚合、溶液聚合时分子量最高的聚 乳酸为原料，依次用h d i 、由 玻拍酸醉和乙二醇胺自 行合成的三官能团异氰酸 四川大学硕 卜 学位论文 酷s d i , md i , t d i 扩链，脂肪族二异氰酸酷 ( h d i , s d i )扩链效果更明显， 特别是 s d i , m* 为2 .6万的溶液聚合聚乳酸扩链后，分子量增加到 1 6万。他 们【 5 9 还研究了 扩链产物的降解性能。结果表明， 这 4种乳酸扩链聚合物均可 降解，其中 l a - t d i , l a - md i , l a - h d i 降解率没有明显差别，但均比聚乳酸 p l a降解率小得多，而 l a - s d i 的降解率介于两者之间;芳香族异氰酸醋和脂 肪族异氰酸醋扩链的乳酸聚合物降解率差别不大。 王浚等 6 0 以 d , l 一 乳酸熔融聚合直接合成的低分子量聚外消旋乳酸 ( p d l l a)为原料，通过二异氰酸醋扩链合成聚乳酸类药物缓释材料，确定了 用2 ,4甲苯二异氰酸酷 ( t d i ) ) 为扩链剂进行扩链的 最佳工艺条件。 ( 3 ) 以聚乳酸共聚物为预聚物的扩链反应 以 聚乳酸共聚物为预聚物， h i l t u n e n等 6 1 - 6 8 从预聚体