（无机化学专业论文）含硫族碳硼烷配体有机多核过渡金属配合物的合成和结构研究.pdf

中文摘要 本论文合成、表征了一系列含硫族碳硼烷配体有机金属多核配合物，测定了 其中四十一个配合物的单晶结构。主要工作和结论如下： 1 ，合成了具有半夹心结构碳硼烷化合物c p r h e 2 c 2 ( b t o h i o ) 】( c p = c 矿，c p “； e = s ，s o ) ，晶体结构研究显示该类化合物由r 虹s ( s e ) ，c 五个原子形成五元金属 硫( 硒) 环，具有血即相互作用的类芳香性金属五元环具有一定的电子不饱和性 和共轭类芳香性。金属中心有一定的不饱和性被s ，s e 原子的孤对电子稳定，金 属中心的缺电子性使得该类化合物能作为构筑金属金属键，形成金属簇合物的 反应前驱体。 类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物 c p r h e 2 c 2 ( b i o ho ) 】【c p = c p ，e = s ( 1 a ) ，s e ( i b ) ；c p = c p le = s ( 2 a ) ，s e ( 2 b ) 与f e ( c o ) 5 在脱羰基试剂的作用下可以 得到双核化合物 c p r h e 2 c 2 ( b l o h l o ) f c ( c o ) 3 c p = c p ，e = s ( 3 a ) ，s c ( 3 b ) ； c p = c e = s ( 4 a ) ，s e ( 4 b ) 。与等摩尔量的c 0 2 ( c o ) s 反应，可以形成三核原子簇 化合物 c p r h e 2 c 2 ( b i o h i o ) c 0 2 ( c o ) 5 c p = c p + ，e = s ( s a ) ，s e ( 5 b ) ；c p = c ， e = s ( 6 a ) ，s e ( 6 b ) ，该类化合物含有由两个r h - c o 金属键和一个c o c o 金属键形 成的闭式三角形结构。 2 、类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物 c p p o e 2 c 2 ( b i o i - i i o ) 】 c p = c p + ，e = s ( 1 a ) ，s c ( 1 b ) ；c p = c p e = s ( 2 a ) ，s e ( 2 b ) 】与m o ( c o ) 3 p y 3 或w ( c o ) s p y 3 在 b f 3 e t 2 0 为去吡啶试剂的作用下反应得到了含有r h - m ( m o ，、聊金属键的一系列金 属原子杂多核化合物，并通过单晶结构解析证明了多核化合物的配位方式。在反 应过程中，r h ( i ) 被低价态的过渡金属( m o ，w ) 还原同时r h - m ( m o ，w 3 之间形成 金属金属键。 3 、类芳香性半夹心绪构碳硼烷化合物 c p # r h e 2 c 2 ( b l o h l o ) 】 e = s ( 2 a ) ， s e ( 2 b ) 】与n i ( c o d ) 2 ( c o d = c y c l o - o c t a - 1 ，5 - d i e n e ，c s h l 2 ) 反应，得到紫色三核化合 物 c p t 像, - h e 2 c 2 ( b t o h l o ) 2 n i ( e = s o t a ) ，s c ( 1 7 b ) ) ，并通过单晶结构解析证明了多 核化合物的配位方式。 首先合成的金属配体c p * r h - s p h ) 【e 2 c 2 ( b t o h t o ) ( e = s ( 1 8 a ) ，s c ( i s b ) ) ，并 表征了其单晶结构。利用金属铑配合物作为基元配体与二价态金属镍、钯配合物 分别反应得到了杂三核配合物 c p r h 似一s e 2 c 2 ( b l o h l o ) 】2 m 阻, s e ( c 4 h 9 ) 】：! ( m = n i ，p d ) ，并对其晶体结构进行了表征。 4 、类芳香性半夹心结构碳硼烷化合物【c 矿r h e 2 c z ( b 1 0 h l o ) ) 】【e = s ( 1 a ) ， s e ( 1 b ) 与【：r u ( c o d ) c 1 2 x 作用下反应得到了含有r h 依u 多核化合物 c 矿r h - c 1 ) 2 阻一e 2 c 2 ( b t o n i o ) r u ( c o d ) ( e = s ( 2 3 a ) , s e ( z 3 b ) ) ，近一步研究尝试 用碱性反应反应， 得到含r h - k u 金属成键的配合物 【c 矿r h s 2 c 2 ( 1 t o h , o ) r u ( c o d ) l 。 初步尝试了用不同的低价铑源与化合物 c p r h e 2 c 2 ( b l o , i - 1 1 0 ) ) 】反应试图合成 混合价态的多核铑配合物，【r h ( c o d ) o h 与化合物h 反应分离得到 c 矿r h s 2 c 2 ( b l o h l o ) 】【0 一c d r h ( c o d ) ( 2 6 ) 。我们利用 r h ( c o ) 2 c q 2 与l b 反应成功 得到了折线型含金属成键的四核化合物 c p + r h s e ：z c 2 ( b l o h i o ) 】 m c 0 ) 【r i l 2 s e ：c 2 ( b l o h l o ) 】( 2 7 ) ，对其晶体结构进行了表征。 5 、设计合成含硫碳硼烷族桥连双核一价态铑的化合物， r h 2 ( c o d ) 2 ( , 9 2 - e 2 c 2 ( b i o h j 0 ) ) 】【 c o d = c y c l o o c t a - i ，5 - d i e n e ( c s h l 2 ) ，e = s ( 2 s , 1 ) ， s c ( z s b ) ， r h 2 ( c o ) 4 & 2 - e 2 c 2 0 3 l o h l o ) ) 】【e = s ( 2 9 a ) ，s e ( 2 9 b ) ，其中配合物2 8 a ，b , 2 9 a 的分子结构通过单晶x 射线衍射仪进行了表征。依照文献报道羰基的配位能力大 于环辛二烯配体，我们利用化合物2 8 a ，b 溶于c h 2 c 1 2 通入c o 气体，可制得羰基 取代环辛二烯配体的橙色产物2 9 a ，b 。我们利用直接和间接的方法成功得到一价 金属铑的双核含硫族碳硼烷羰基化合物。 6 、合成、表征了三个半夹心结构的c ，c 双齿碳硼烷配体作为螯合桥联配体 双核金属铑化合物。对氯桥联化合物进行了取代反应性的研究，预示c a b c f 配体 亦是一类能稳定后过渡金属的理想的一给电子配体。 关键词：晶体结构，多核化合物，碳硼烷。有机金属，金属金属键 n a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , as e r i e so fh e t e r o n u c l e a ro r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d sw i t h 1 , 2 - d i c h a l c o g e n o l a t o 一1 ，2 - d i c a r b a - e l o s o - d o d e c a b o r a n el i g a n d sh a db e e ns y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d ，a n df o r t y - o n ec o m p l e x e sw c t ed e t e r m i n e dt h r o u g hx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s c o n c l u s i o n sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i 、an u m b e ro fm o n o n u c l e a r1 6 - e l e c t r o nc 矿a n dc p h a l f - s a n d w i c hc o m p l e x e so f r h o d i u m c o n t a i n i n g a b i d e n t a t e ，c h e l a t i n g 1 , 2 d i c a r b a - c l o s o d o d e c a b o r a n e 1 ，2 一d i c h a l c o g e n o l a t ol i g a n dh a db e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d x r a ys t r u c t u r e r e v e a l e dt h a tt h e r ew a sa p s e u d o a r o m a t i c ”m e t a l l a d i c h a l c o g c n o l e n ef i v e m e m b e r e d r i n g t h e s ec o m p l e x e sc o u l ds l - v ea sp r o m i s i n gp r e c u r s o r sf o rt h es y n t h e s i so f m i x e d - m e t a lc l u s t e r s ，d u et ob o t ht h e i ru n s a t u r a f i o na tt h em e t a la t o ma n dt h eb r i d g i n g o rc h e l a t i n gp r o p e r t i e so f t h es u l f i l ro rs e l e n i u ma t o m sr e s p e c t i v e l y t h eh a l f - s a n d w i c hr h o d i u mc o m p l e x e s c p r h e 2 c z ( b 1 0 h m ) 】【c p = c p + ，e = s ( 1 a ) ，s e ( 1 b ) ；c p = c 一，e = s ( 2 a ) ，s e ( 2 b ) 】r e a c t e dw i t hf e ( c o ) 5a n d2e q u i vo f m e 3 n o t oa f f o r dt h eb i n u c l e a rr h f e c o m p l e x e s c p r h e 2 c 2 ( b l o h i o ) ，】一 f e ( c o ) 3 c p = c p + ，e = s ( 3 a ) ，s e ( 3 b ) ；c p = c f , e = s ( 4 a ) ，s e ( 4 b ) m t r i n u c l c a rr h c 0 2c o m p l e x e s 【c p r h e 2 c 2 ( b i o h t 0 ) c 0 2 ( c o ) 5 c p = c p + ，e = s ( 5 a ) ，s e ( s b ) ；c p = c f , e = s ( 6 a ) ，s e ( 6 b ) w e r eo b t a i n e df o r mt h er e a c t i o no f l a , b , 2 a ，bw i t hc 0 2 ( c 0 ) 8a n dm e 3 n o x r a ys t r u c t u r er e v e a l e dt h a tt h e r ew a s ac l o s e d r h c 0 2t r i a n g u l a rc o r ec o n t a i n i n go f t w or h - c ob o n d sa n do n ec o - c ob o n d 2 、as e r i e so fh e t e r o m e t a l l i cc o m p o u n d sc o n t a i n i n gr h - m ( m o ，b o n dh a db e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yr e a c t i o n so ft h eh a l f - s a n d w i c hr h o d i u mc o m p l e x c p r h e 2 c 2 ( b i o h l o ) c p = c p ，e 2s ( 1 a ) ，s e ( 1 b ) ；c p = c ：一e = s ( 2 a ) ，s e ( 2 b ) w i t hm o ( c o ) 3 ( p y ) f f w ( c o b ( p y ) 3i n t h e p r e s e n c e o fb f 3 e t 2 0 x r a ys t r u c t u r e r e v e a l e dt h a tr ha t o m sh a db e e nr e d u c e df r o mr h ”1t or h i b yt h ef r a g m e n t m o ( c o ) 3 删( c o ) 3 ，a tt h es a l n ct i m et h er h - m ( i v i o ，w ) b o n de x i s t e d 3 、t h eh a l f - s a n d w i c hr h o d i u mc o m p l e x e s c p # r h e 2 c 2 ( b , o h i o ) 】 e2s ( 2 a ) ，s e ( 2 b ) r e a c t e dw i t hn i ( c o d ) 2 ( c o d = c y c l o o c t a - i ，5 一d i e n e ，c 8 h 1 2 ) t oa f f o r dt h ep u r p l e t r i n u c l e a rc o m p o u n d s c p # r h e 2 c 2 ( b i o h i o ) 2 n i 正= s ( 1 7 a ) ，s e ( 1 7 b ) ) t h e m o l e c u l a rs t r u c r l r e so f1 7 a , 1 7 bh a v e b e e nd e t e r m i n e db yx m yc r y s t a l l o g r a p h y t h em e t a l l o c h a l c o g e n o l a t ol i g a n dc p + r h 以一s p h ) e 2 c 2 ( b i o h t 0 ) ( e = s ( 1 s a ) ， s c ( 1 8 b ) ) h a db e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h en e wh a l f - s a n d w i c hm i x e d - m e t a l i l l r h 2 m ( m = n i ，p d ) t r i n u c l e a rc o m p l e x e sb r i d g e db ys e l e n o e t h e r - s e l e n o l a t o c a r b o r a n e l i g a n d s c p + r h 似一s e z c 2 ( b i o h l o ) ) 】2 m 缸- s e ( c 4 h 9 ) 2 m = n i ，p d h a v eb e e np r e p a r e d b yr e a c t i o n so ft h e 【c p + r h 似一s e 2 c 2 ( b 1 0 h 1 0 ) ) 红一s e ( c 4 h 9 ) 】a n i o nw i t hn i c l 2o r p d ( p h c n ) 2 c 1 2 ，r e s p e c t i v e l y t h em o l e c u l a rs u - u g t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a y c r y s t a l l o g r a p h y 4 、t h eh a l f - s a n d w i c hr h o d i u mc o m p l e x e s c p + r h e 2 c 2 ( b i o h l o ) 】咂= s ( 1 a ) ， s e ( i b ) jr e a c t e dw i t h r u ( c o d ) c h j xt oa f f o r dt h eb i n u c l e a rr h r uc o m p l e x e s c p + r h c 1 ) 2 m e 2 c i ( b t 0 h t 0 ) r u ( c o d ) ) ( e = s ( 2 3 a ) ，s e ( 2 3 b ) ) t h er e a c t i o ni nt h e b a s ee n v i r o n m e n tc o u l da f f o r dt h ep r o d u c t c p + r h s 2 c 2 ( b 1 0 h t o ) r u ( c o d ) 】w i t h r u - r hb o n d s e v e r a ll o wv a l e n c er h o d i u mc o m p o u n d sa st h es t a r t i n gm a t e r i a lt og e t t h e m i x e dv a l e n c em u l t i r h o d i u m c o m p o u n d s c p + m a s 2 c 2 ( bz o h i o ) 】 姐c i ) r h ( c o d ) ( 2 6 ) c o u l db es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no ft h eh a l f - s a n d w i c hr h o d i u m c o m p l e x 【c p + r h s 2 c 2 ( b i o h i o ) 】、 ，i t ht h e 【r h ( c o d ) c i 2 t h er e a c t i o no fl bw i t h 【r h ( c o ) 2 c i 2 9 a v et h ez i g z a gt e t r a n u c l e a rc o m p o u n d c p + m a s e 2 c 2 ( b ! o h l 0 ) 】) 0 - c o ) r h 2 s e 2 c 2 ( b 1 0 h l o ) ( 2 7 ) ，t h em o l e c u l a r s t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a y c r y s t a l l o g r a p h y 5 、f o u rn e wd i c h a l c o g e n o l a t ec a r b o r a n eb r i d g e db i n u c l e a rr h o d i u m ( i ) c o m p l e x e s 【r h 2 ( c o d ) 2 ( f 1 2 - e 2 c 2 ( b 1 0 f i i o ) ) 】 c o d = c y c l o o c t a - i ，5 - d i e n e ( c s h t z ) ，e = s ( 2 8 a ) ， s e ( 2 8 b ) 】a n d r h 2 ( c o ) 4 ( _ 2 - e 2 c 2 ( b t o h i o ) ) 】【e = s ( 2 9 a ) ，s e ( 2 9 b ) 】h a v eb e e np r e p a r e d b yr e a c t i o n so ft h ed i l i t h i u md i c h a l e o g e n o l a t ec a r b o r a n e sl i 2 e 2 c 2 b l o h l o 正= s ，s e ) 叭t l l 【r h ( c o d ) c i 2o r r h ( c o h c l h ，r e s p e c t i v e l y t r e a t m e n t so fc o m p l e x2 8 a ，2 8 b w i t hc a r b o nm o n o x i d er e p l a c i n gw i mt h ec h e l a t i n go l e f i nc o u l da l s oa f f o r dd i m e r i c c o m p l e x e s2 9 a ，2 9 b 6 、t h r e eh a l f - s a n d w i c hb i n u c l e a rw a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h ec a b c c c h e l a t el i g a n d s ( c a b c c = c 2 b i o h i o ) h a db e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d c - 7 d o n d e c o m p l e xw i t hl i s p hg a v e c p r h 0 s p h ) 2 ( c a b c , c ) i na d d i t i o n , x - r a y $ t r u g t u r e a n a l y s e sw e r ep e r f o r m e d o nc o m p l e x e sw h e r et h ep o t e n t i a lc ，c - c h e l a t el i g a n d ，ag o o d # - d o n o rl i g a n d ，w a sf o u n dt oc o o r d i n a t ei nab i d e n t a t em o d ea sab r i d g e k e yw o r d s ：x - r a yc r y s t a l i o g r a p h y , m u l f i n u e l e a rc o m p o u n d , c a r b o r a n e ， o r g a n o m e t a l l i c , m e t a l m e t a lb o n d 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特另加以标注和致谢的地方外不包含其他人或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作者签名：越一日期：! 业 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的觌定即：学校有权保 留送交论文的复印件。允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容。可以采用影印、缩印或其它复衬手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 作者签名 导师签名：鳓期：型 含硫族碳硼烷配体有机多核过渡金属配合物的台成和结构研究 第一章文献综述 引言 原子簇化学是当代迅速发展起来的十分活跃的新兴化学研究领域。原子簇的 多面体结构和其内部化学键有内在联系，研究这方面的规律，并涉及的诸多化学 性质，通称为原子簇的结构规则l ”。其中，威廉伦利普斯科姆( w i l l i a mn u n n l i p s c o m b ) 于在硼烷和碳硼烷的分子结构与功能方面做出重大贡献，获得一九 七六年诺贝尔化学奖 2 1 。美国赖斯大学教授罗伯特柯尔( r o b e r tf c u r lj r ) 和理 查德斯莫利( r i c h a r de s m a l l e y ) 及英国萨塞克斯大学教授哈罗德克罗托( s i r h a r o l dk r o t o ) f h 于发现了碳元素的新形式一富勒氏球c 6 0 ，获得一九九六年诺贝 尔化学奖 3 1 。 硼烷簇化合物包括硼烷( 亦称多面体硼烷，它们的分子是由多个三角面构成 的多面体，硼原子占据其中的每一个顶) ，杂硼烷( 包括硼烷中部分的顶被碳原 子取代的碳硼烷，以及被氮、氧、硫原子取代的氮、氧、硫硼烷) ，以及金属硼 烷和金属杂硼烷( 硼烷和杂硼烷中部分的顶被金属原子取代) 等【4 】。其中，二碳 代一闭式一十二碳硼烷( c l o s o - c 2 b l o h l 2 ，d j c a r b a - c l o s o - d o d e c a b o r a n e ) ，是硼烷和杂硼 烷领域发展最为完全的硼烷簇化合物。此类碳硼烷具有高度对称的二十面体结 构，由于该分子的结构呈现多中心缺电子特性，其球体内电子具有离域性而被称 为类芳香体系或假芳香体系，具有非常高的化学稳定性、热稳定性，具有良好的 化学反应性能，是一类理想的反应物前体口】。 1 1 碳硼烷的结构和应用前景 1 碳硼烷的结构和制备 十九世纪初s t o c k 等人先后制备和鉴定了b 2 h 6 等六种硼烷，从而奠定了硼 烷化学的基础1 6 j 。近年来硼烷的体系不断扩大，对硼烷阴离子，碳硼烷、金属硼 烷和其他杂硼烷的研究也得到了日益深化和拓展。 碳硼烷是指硼烷中部分的顶点硼原子被碳原子取代而生成的一系列化合物。 早在1 9 5 3 年，i s h a p 的及其合作者首先制得了实验式为c n b 。h x 的一系列化合 物，到1 9 6 2 年证明其化学式为c 2 8 3 h 5 ，c 2 8 4 h 6 和c 2 8 5 h 7 ，并证明了它们具有 类似多硼烷阴离子b 。凰z 的多面体结构，亦具有闭式( 笼状，c l o s o ) 、巢式( n i d o ) 复旦大学博士学位论文 和网式( a r a c h n o ) 三类结构。其中，闭式碳硼烷数量最多也最稳定。 1 9 6 3 年，美国和前苏联科学家率先分别报道了关于二碳代闭式十二碳硼烷 ( d o s o c 2 b t o ha 2 ，d i c a r b a - c l o s o - d o d e c a b o r a n e ) 的合成及性质研究，继而引起了人们 对二碳代一闭式一十二碳硼烷化学领域的研究兴趣1 7j 。c l o s o c 2 b i o h l 2 有三种异构体： 即邻位( 1 ，2 ) ，间位_ ( 1 ，7 ) 和对位- ( 1 ，t 2 ) 一二碳代- 闭式十二碳硼烷( d c 2 b l o h l 2 ； 胁c 2 bn o hj 2 ；p - c 2 b i o h l 2 ) ( 图1 1 ) 。 略。暾睁 h 拥l i n m 喝_ m 翻t n p c 蝴删 u n i 槲n 嘶- 鼬 图1 1 闭式十二碳硼烷分子的三种异构体 d c 2 b l o h l 2 的通用合成方法是将b i o h l 4 与炔烃在l e w i s 碱作用下反应制得。 不像起始原料硼烷b 。0 h 1 4 那样不稳定，碳硼烷对氧化荆，酵，强酸具有一定的 容忍度，并具有较强的热稳定性，加热至4 0 04 c 亦不分解。d c 2 b t o h l 2 在惰性气 体的中，温度升高到4 0 0 。c 5 0 0 c 可重排为埘c 2 b t o h l 2 ，继续升高温度至 6 0 0 c 7 0 0 c 可得到p - c 2 b t o h l 2 嘲。 - b 1 0 h + r c 兰c 开上- r 午p r + 2 心 l c 删 蚶i 一8 1 押o 图1 2 邻位碳硼烷的通用合成方法 d c 2 b i o h l 2 碳硼烷可以与亲核试剂( 如：甲醇盐离子或肼) 反应，b 3 原子易从 硼笼中离去，生成巢式阴离子，并可以进一步同金属离子或金属配合物反应形成 金属碳硼烷。【9 i 碳硼烷体系其中最重要的一个特点是在碳，硼原子上发生取代 反应而保持笼状结构不发生降解，一方面由于碳原子较强的电负性，使得碳硼烷 中的c h 易发生金属化反应，通过锂化，由它可以制得一系列官能团化的碳硼 烷。另一方面，直接的亲电卤化、烷基化、硫氢化、金属化也可发生在b 原子 上。c 和b 原子上的取代基会影响未发生取代的原子的反应性能。这些反应是 芳香族化合物的典型反应。所以，碳硼烷分子被称为“假芳香”体系 ( p s e u d o a r o m a t i c ”s y s t e m ) 。 t o l 2 碳硼烷衍生物的应用前景 2 含硫族碳硼烷配体有机多核过渡金属配合物的合成和结构研究 由于碳硼烷独特的结构性质，碳硼烷衍生物及其配合物在分子识别i l ，非 线性光学1 1 2 1 、液晶显示材料n 3 1 、特殊聚合材料的应用以及作为模型化合物在 研究金属有机催化反应，硼中子捕获疗法等方面均具有十分重要的意义【1 5 】。近期， 人们又陆续发现了碳硼烷的新的性质和应用，许多影响因子较高的杂志先后报道 了碳硼烷研究的突破。以下本文将列举一些近期碳硼烷衍生物的应用方面进展的 研究实例。 ( 1 ) 基于碳硼烷笼状特殊结构的应用 a 盐类的溶解性溶剂萃取 美国科学家r e e d ，c 哳s t o p h c ra 首次证明了长期以来一直寻找的自由甲硅烷 基离子( r 3 s i + ，其中r 是一个芳香基团) 的存在。通过研究 【( m e s ) 3 s i h - c b l l m e s b r 6 c 6 h 6 ( 其q 6 m e s 是2 ，4 ，6 一三甲基苯) 的晶体结构证明，三配 位甲硅烷基离子的确存在。他们从碳硼烷阴离子和苯溶剂分子中可以分离出自 由的( m e s ) 3 s i + 阳离子。苯取代物上的邻甲基可以保护硅原子远离亲核试剂，同时 保持自身为向心配位体。硅的中心是三配位的平面结构，该结构能在各种相态中 存在。 t 6 1 此外，r e e d d , 组还报道了：碳硼烷酸的化合物酸性强度是浓硫酸的1 0 0 万倍， 由于碳硼烷酸中碳硼烷的结构十分稳定，释放氢离子后，由1 1 个硼原子和一个碳 原子排列而成的2 0 面体的结构没有发生任何变化，不发生进一步的化学反应，因 此腐蚀性很低，可以在玻璃容器中保存。碳硼烷酸独特的超强酸性、非氧化性、 无腐蚀性和化学稳定性显示出比沸石分子筛催化剂更为优越的催化性能，它有望 取代液体酸或沸石分子筛固体酸，实现低温条件下高活性、高选择性的绿色化工 工艺。【1 7 j b 热、化学稳定性一新材料的研制 光线驱动的纳米马达近年来，美国u c l a 的h a w t h o r n e 教授领导的一个 科研小组，成功合成了一种纳米级分子，利用光线驱动这种分子，使其来回扭转 摆动，可作为驱动纳米微型机械的高效率动力，即分子马达。这种纳米分子是镍 碳硼烷，由一个镍原子和两个碳硼烷分子结合而成。两个碳硼烷笼形结构连接在 镍原子的两侧就合成了这种可扭摆的新分子。利用一束有特殊波长的光线照射镍 原子，令镍原子中的一个电子跃迁到较高的能态，促使镍碳硼烷分子带电，带电 镍碳硼烷分子处于“反式”稳定结构，这时，分子处于扭转状态，分子扭转了 1 4 0 度；而停止光线照射时，镍碳硼烷分子又回到不带电的非扭转状态，分子处 复旦大学博士学位论文 于顺位稳定结构。镍碳硼烷分子这两种状态的来回转换非常有用，既可以用来驱 动微型机械，又可以作纳米开关和阀门，还可以代表数字“0 ”和“l ”两个状态， 作计算机的分子储存芯片。 1 8 1 “纳米汽车”的研制最近，r i c e u n i v 的t o u r 教授报道了“纳米机车”的研制， 其关键结构为合成活化分子单向马达，寡( 苯炔) 底盘和车轴，系统有四个轮子( 碳 硼烷) 担任。动力学研究表明旋转电机经3 6 5 n m 的光照射后，富勒烯和碳硼烷化合 物重要的设计特点使车轮系统电机运行。此化合物能执行特定任务，在分子水平 通过热( 加热衬底表面) 或电( s t m 的尖端领域) 诱导，最终水车式推进行动沿基板 面汽车运动。i i 圳 算基p 6 r 。a甫 喾掣赢 图1 3 “纳米机车”的示意图 c 金属碳硼烷的催化活性催化剂的研制 近年来，谢作伟小组1 2 0 出】开发了一系列不同桥联的茂取代的碳硼烷金属配合 物，4 b 族配合物的结构类似于限定几何结构，并且这类配体含有缺电子的硼， 可以增加金属离子中心的路易斯酸性，从而可以提高催化活性。碳桥连的化合物， 在m a o 催化下，高活性的催化乙烯聚合，活性为3 3 4 x1 0 6g p et o o l d a t m h1 。 对于硼桥联的化合物，以m a o 为助催化剂，催化活性与中心金属以及共配体有 很大关系，活性范围为( 1 0 4 1 0 6 9 e et o o l 。a r m 1 l h ) 。 最近，金国新课题组研究了一系列半夹心结构的含c ，n - 双齿碳硼烷配体的 铱和钌的化合物，x 射线单晶衍射表明，这些化合物以金属为中心，与配体中吡 啶上的氮和碳硼烷中的碳形成稳定的六元环。在m a o 的活化下，铱的化合物可 以有效地催化乙烯聚合，在优化条件下，催化活性为3 7 x 1 0 5 9 p em o l d i rh ，聚 乙烯的分子量高达3 x 1 0 6 9m o l ，得到的聚乙烯有着与用一般均相催化剂催化得 到的聚乙烯不同的球形形态，这种形态通常只有通过负载的催化剂才能得到。1 2 5 1 ( 2 ) 基于硼原子性质的应用 乱硼中子俘获治疗法( b n c d 4 含旗族碳硼烷配体有机多援过渡金属配合物的合成和结构研究 早在1 9 3 6 年，g o r d o nl o c h e r ：2 6 】提出硼中子俘获治疗法( b o r o nn e u t r o nc a p t u r e t h e r a p y ，b n c t ) 的思想，其基本原理是当非放射性的自然元素硼( 1 0 b ) 受到低能 量热中子照射，发生核反应，从而产生具高线性能量转换( h i g hl i n e a re n e r g y t r a n s f e r , l e t ) 的a ( 4 h e ) 粒子，其本身衰变为锂元素核( 7 l i ) 【2 7 1 。目前有两种硼化合 物应用于b n c t i 晦床。其中一种是多面体硼( p o l y h e d r a lb o r a n e ，s o d i u mb o r o c a p t a t e ) 简称b s h ( n a 2 8 1 2 h i l s i - i ) 。1 9 6 8 年，日本教授首先应用该化合物进行b n c t 结合手 术切除治疗脑肿瘤病人。1 9 9 7 年日本和欧洲开始的临床实验均应用b s h 。根据肿 瘤增加的特异性，硼衍生物有三个方面的研究重点：( 1 ) 官能化杂硼烷制备( 2 ) 硼化有机物种筛选( 3 ) 硼化单克隆抗体的研制。b n c t 具有其它治癌手段无法比 拟的优越性：杀死癌细胞的同时最大限度地保护了正常细胞：穿透性强的中子能 够实现深部癌症治疗；是脑胶质瘤的最有效治疗方法；与质子和重离子治癌相比， 它的成本更低等。因此，b n c t 治癌的疗法自提出以来，便吸引了国内外无数科 学家投入到这一研究领域【z ”。 b 抗h i v 试剂 近期，捷克、美国和德国科学家们在p n a s 上联合报道了含有金属碳硼烷分 子在初步的测试中显示出作为抗艾滋病毒h i v 的一种新药物的巨大潜力。利用 这类金属碳硼烷分子及其衍生物的结构和抑制特性，研究发现在非常低的浓度 下，这类新型分子在受感染细胞中能抑制蛋白酶。近年来吸引了捷克等研究人员 分析它们的抗艾滋病药物的潜能，将这种金属碳硼烷附着到所研究的蛋白酶上。 美国研究人员利用x 射线晶体衍射方法确定出了分子结构，结构分析结果显示， 这种金属碳硼烷似乎能占据蛋白酶上一个原本用于抓住h i v 感染周期性的关键 蛋白的部分，从而阻止这种蛋白酶正常工作。此外，这类化合物比较稳定，而且 能够以多种方式加以修饰改良，研究人员通过修饰该化合物可能会获得更为稳定 或低毒性的一种化合物。研究还发现这类化合物能结合到与目前的蛋白酶抑制剂 结合位点不同的另外一个蛋白酶位点上这意味着它们可能有效抵制那些对现 有蛋白酶抑制剂产生抗性的病毒株。 2 9 1 1 2 含硫族配体桥联的杂多核过渡金属衍生物 有机金属含硫族化学是现代化学研究十分活跃的一个领域d o3 “。硫的过渡金 属化合物作为模型化合物对研究催化脱硫反应和催化加氢脱硫反应，以及生物酶 催化反应的机理具有重要意义：硒和碲的过渡金属化合物作为新型材料( 半导体 材料，非线性光学材料，以及能量储存和转移材料) 得到了广泛的应用p 2 j 。含硫 配位金属配合物愈来愈引起人们的浓厚研究兴趣f 3 2 - 3 4 1 ，这主要是源于两方面的原 复旦大学博士学位论文 因，一是配位硫配体的氧化是许多生物氧化还原体系的重要特征，研究金属烃硫 基配合物可以模拟生物体内的金属一硫醇作用( 酶反应) ：二是硫配位作用能够 赋予金属配合物许多独特的反应性质、催化性质和光电磁性质是开发新型功能 材料和高效高选择性催化剂的重要靶向分子。 研究混合金属簇合物已发展成为一活跃的研究领域，由于在金属簇核内不同 种金属的组合，可导致位点的选择性反应以及不同组分的特殊相转移反应，此外， 异核金属簇在设计控制双金属催化剂具有重要作用。【3 钉通常合成异核三四核金 属的簇合物的通用方法如下：t y p ea ：金属交换反应，t y p eb ：双核化合物之间的 相互反应，t y p ec ：利用单核金属炔基化合物的反应，t y p ed ：单双核化合物的缩 合反应1 3 6 j 。 c - m w 一 一- 卜一一令一。卜一 图1 3 多核化合物的通用合成方法 含硫族配体桥联的杂多核过渡金属衍生物具有特殊的物理化学性质，在半导 体材料、催化剂载体、固体化学、电磁及光学特性等高科技领域具有不可替代的 重要性，已成为近年来研究的热点。 f o u r m i g u e 教授综述了环戊二烯二硫烯配体混合配位的( 图1 4 ) 化合物。p 7 j 其中化合物c p m ( d i t h i o l e n e ) ，金属m 为第九族金属( c o ，r h ，i r ) ，具有一定的共轭 类芳香性，能与膦、乙烯作用能发生加成反应，生成1 8 电子饱和的对应加成产 物。本文并展望了化合物c p m ( d i t h i o l e n e ) 中的m s 2 c 2 金属环具有一定的反应性， 能作为构筑多金属的前驱体。 ： ：正：画：珂：画“孕 n a 瓴w ：页s：正 ：页- ：埒仔 m _ 。o _ _ _ ：页大 q h _ m 图1 4 环戊二烯- 硫烯混合配体及配合物 6 。令莎 孛 含硫族碳硼烷配体有机多核过渡金属配合物的合成和结构研究 + 【l 彗? 迄，啦 图1 5 利用m e t a l l o t h i o l a t e s 合成镍钯双金属的配合物 最近，d a r e n s b o u r g 等教授报道了利用硫配金属镍( n 2 s ：n i ，m e t a l l o t h i o l a t e s ) 作为硫的给电子双齿软配体，并且中心金属镍自身有一定的氧化还原能力，可以 以作为一种新型的金属有机化学合成的模型配体( 图1 5 ) 。由于硫配金属镍在生 物学上有特殊性质，可以利用其特殊的立体化学性质来模拟金属酶的活性位点 【3 3 】。可以用硫配金属镍与相应的有机金属钯的配合物反应合成了若干含镍钯双金 属的配合物，并研究它们的生物活性。 近期，g o h 等人利用桥联的t p d t ( 3 一t h i a p e n t a n e l ，5 一d i t h i o l a t e ，s ( c h 2 c h 2 s - h ) 配体，( 图1 6 ) 作为三齿配体，成功合成了含多种金属的配合物( n i ，p d ，f e ，s n ，p b ， c r ，g e ，r u ) ，金属的价态可