（高分子化学与物理专业论文）环氧树脂活性增韧改性技术的研究.pdf

摘要 本文介绍了环氧树脂的基本发展和最新研究动向，详细总结了环氧树脂的增韧 研究概况，分析了当前人们在环氧树脂增韧方面所采用的增韧技术和增韧机理，并 系统地研究了多种活性增韧剂对环氧树脂的增韧效果。本研究从活性增韧的角度出 发，合成或选用了几种带有活性基团的小分子物质( 油酰多胺、油酸、十二胺、十 八胺) ，纳米丁苯吡橡胶和纳米有机蒙脱土粒子作为增韧改性剂，应用简支梁冲击 试验机、热重分析仪、差示扫描仪等手段进行表征分析，研究了增韧改性剂对环氧 树脂力学性能和热学性能的影响。 实验室合成的油酰多胺作为增韧改性剂，对环氧一胺常温固化体系研究显示， 油酰多胺可以延长环氧一胺体系的凝胶时间，提高固化物的耐冲击性能，对固化物硬 度降低不大，耐热性改变也较小，只是略微降低；环氧一酸酐高温固化体系显示，适 量的油酰多胺也可以提高固化物的冲击韧性，对固化物的邵氏硬度降低不大，使热 变形温度略有降低。并且根据油酰多胺的添加量对应合适的固化剂用量可以得到相 应最佳的固化物性能。而固化物的热重图显示加入油酰多胺外延起始分解温度提高， 终止分解时残炭降低。 油酸、十二胺、十八胺作为增韧改性剂的研究表明：添加适量带有活性端基的 这些小分子都能够不同程度的提高固化物的耐冲击性；当调整适当的配方后，而固 化物的硬度和耐热稳定性变化不大。 研究四种活性小分子增韧改性剂对环氧树脂动力学参数和动力学方程的影响进 一步表明，四种小分子改性剂的加入没有明显改变固化过程和机理，几种改性剂都 与固化物形成均一体系，只是对固化物微观结构产生有限影响。表现在动力学参数 的微小变化，宏观上固化物的热学性能改变也较小，只是冲击韧性有所提高。 纳米丁苯吡作为增韧改性剂的研究表明：当纳米丁苯吡在环氧树脂中达到纳米 级分散，能明显增韧环氧树脂，还可提高其耐热性，用量控制在1 5 p h r 时综合性能 比较好；纳米丁苯吡的用量大于2 5 p h r 时，由于共混体系的黏度变大，纳米粒子易 于结团成束，难以充分发挥其纳米效应，而导致增韧效果减弱。 纳米有机蒙脱土作为增韧改性剂的研究表明：纳米有机蒙脱土也能明显增韧环 氧树脂，而对固化物硬度影响较小，能略微改善固化物的热稳定性，用量控制在4 p h r 时可以得到综合性能最好的固化物；但是当纳米有机蒙脱土含量进一步增加时，过 多的纳米有机蒙脱土会在环氧树脂中团聚，形成剥离和插层共存的结构，而使其增 韧效果减弱。 研究发现带活性基团的小分子长脂肪链物质通过与环氧基反应引入固化网络 中，可以一定程度的提高固化物的耐冲击强度，但却不同程度的降低了固化物的热 变形温度，耐高温热分解性能，但是通过调整适量的固化剂可以较好的缩小这种降 低趋势，有较好的增塑、增柔作用，可以应用于要求不高的涂料或胶粘剂中；而纳 米丁苯吡橡胶由于经交联助剂的处理形成“梯度交联结构 可以以纳米尺度分散于 网络结构中，从而橡胶弹性得以发挥，使得固化物的耐冲击性能提高，耐热性能也 有所提高，有很好的增韧效果，故适用于各方面性能要求较高的塑胶或复合材料中； 有机纳米蒙脱土以表面有机化的无机纳米粒子分散于固化物中使得固化物耐冲击性 能提高，而其他性能改变甚小，得到较好的增韧效果。 关键词：油酰多胺；油酸；十二胺；十八胺；纳米丁苯吡橡胶；纳米有机蒙脱土； 冲击韧性 a b s t r a c t t h i sa r t i c l ei n t r o d u c e de p o x yr e s i n sb a s i cd e v e l o p m e n ta n dt h en e w e s tr e s e a r c ht r e n d ， s u m m a r i z e dt h ee p o x yr e s i nt o u g h e n i n gr e s e a r c hs u r v e yi nd e t a i l , h a da n a l y z e dt h e c u r r e n tt h et o u g h e n i n gt e c h n o l o g ya n dm e c h a n i s mw h i c h p e o p l eu s ei nt h ee p o x yr e s i n t o u g h e n i n ga s p e c t ，a n dh a ds y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h et o u g h e n i n ge f f e c tt ot h ee p o x yr e s i n w i t hs e v e r a lk i n d so fa c t i v et o u g h e n i n ga d d i t i v e s t h i sr e s e a r c hf i r s t s y n t h e s i z e do r s e l e c t e ds e v e r a lk i n d ss m a l lm o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t ht h ea c t i v eg r o u p ( o l e o a m i d o ，o l e i c a c i d ，l a u r y l a m i n e ，s t e a r a m i n e ) ，t h ev i n y l p y r i d i n e s t y r e n e - b u t a d i n el l a n o r u b b e r ( v s b n r ) a n dt h eo r g a n i cn a n o m c t c rm o n t m o r i l l o n i t ec l a y ( o n n da st h et o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o n , t h e nc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e dt h em e c h a n i c a la n dt h et h e m a lp r o p e r t i e sb yt h es i m p l e b e a mi m p a c t t e s t i n gm a c h i n e ，t h et h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y z e r ( t g ) ，t h ed i f f e r e n t i a l s c a n n i n gt h e m a la n a l y z e r ( d s c ) a n ds oo n 1t h eo l , o a m i d ow a s s y n t h e s i z e du n d e rt h ec a t a l y s tc o n d i t i o n ，a n db e e na st o u g h e n i n g m o d i f i c a t i o nt oe p o x yr e s i n i nt h ee p o x y a m i n er o o m - t e m p e r a t u r es y s t e m ，t h eo l e o a m i d o c o u l dl e n g t h e nt h ee p o x y - a m i n es y s t e m 。sg e l a t i nt i m e ，c r t h a n c et h es o l i d i f i c a t i o nt ob e a r t h ei m p a c tp r o p e r t i e s ，t h es h o r eh a r d n e s ss l o w l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go l c o a m i d o c o n t e n t a n dw h e nt h eo p t i m u mo l e o a m i d ow a sa t t a i n e di nt h er i g h ta m o u n t ，t h e t h e r m a l l ys t a b l ec h a n g ew a sa l s os m a l l ，o n l ys l i g h t l y i nt h ee p o x y - a n h y d r i d eh i 【g h t e m p e r a t u r es y s t e m , t h er i g h ta m o u n to l e o a m i d oc o u l da l s oe n h a n c et h es o l i d i f i c a t i o nt o b e a rt h e i m p a c tp r o p e r t i e s ，t h e s h o r eh a r d n e s sr e d u c e ds l o w l y , a n dt h et h e r m a l d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r es l i g h t l yd e c r e a s e d t h ec o r r e s p o n d i n gp r o p e r t i e so fs o l i d i f i c a t i o n p e r f o r m a n c ec o u l da t t a i nt h eb e s t ，o n l yt h ea m o u n to fo l e o a m i d oa n dc u r i n ga g e n tw a s s u i t a b l e t h es o l i d i f i c a t i o n st h e r m o g r a v i m e t r ys h o w st h a tt h es o l i d i f i c a t i o nw i t ht h e o l e o a m i d oe x t e n s i o no u t s e td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ee n h a n c e ，b u tt h ec a r b o nc h a r e r e s i d u et e r m i n a t i o nd e c o m p o s i t i o nd e c r e a s e s 2t h er e s e a r c hw h i c he p o x yr e s i nw a sm o d i f i e dw i t ho l e i ca c i d ，l a u r y l a m i n ea n d s t e a r a m i n es h o w s ：t h es o m ek i n d ss m a l lm o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t ht h ea c t i v eg r o u pc o u l d b ea b l et oe n h a n c et h es o l i d i f i c a t i o ni m p a c tr e s i s t a n c e ，b u tt h eh a r d n e s sa n dt h e m h e a t - r e s i s t a n c es t a b i l i t yo fs o l i d i f i c a t i o nv a r i e ds l o w l y a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp r o p e r t i e s o fs o l i d i f i c a t i o np e r f o r m a n c ec o u l da t t a i nt h eb e s t ，o n l yt h ea m o u n to ft h ea d d i t i v e sa n d c u r i n ga g e n tw a s s u i t a b l e 3t h er e s u l to fs t u d y i n gt h ed y n a m i c sp a r a m e t e ra n dt h ed y n a m i ce q u a t i o no fe p o x y r e s i nw i t hf o u rt o u g h e n i n gm o d i f i e r sc o n t a i n i n ga c t i v eg r o u pf u r t h e ri n d i c a t e dt h a tt h e s o l i d i f i c a t i o np r o c e s sa n dt h em e c h a n i s mo ft h es y s t e m sj o i n i n gt h ef o u rk i n do fm o d i f i e r s d i dn o th a v et h eo b v i o u sc h a n g e ，t h es y s t e mw i t hf o u rk i n d so fm o d i f i e r sb e c a m et h e h o m o g e n e o u ss y s t e m , a n do n l yt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fs o l i d i f i c a t i o nw a sl i m i t e d l y i n f l u e n c e d t h ed y n a m i c sp a r a m e t e rs m a l lc h a n g e ，m a c r o s c o p i c a l l yt h es o l i d i f i c a t i o n s t o u g h n e s so fi m p a c tw a si m p r o v e d ，t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fs o l i d i f i c a t i o nc h a n g e ds m a l l 4t h er e s u l t si n d i c a t e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h et o u g h e n e d e p o x yr e s i nw e r ei m p r o v e de f f i c i e n t l y a n db s b n rw e r ed i s t r i b u t e d i ne p o x yr e s i n m a t r i xh o m o g e n e o u s l yw i t hn a n o m e t e rs c a l e e p o x yr e s i nw i t h1 5 p h re n p s bh a dt h e b e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h e nt h ec o n t e n to fv s b n rw a sm o r et h a n 2 5 p h r , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es h a r p l yd e c r e a s e da n dt h et o u g h n e s se f f e c tw e a k e n e d t h e c u r i n gc o n d i t i o nc o u l do b v i o u s l ye f f e c to nt h et o u g h n e s sa l s o 5o n mc o u l db eo b v i o u s l yt o u g h e n i n gt oe p o x yr e s i n , i m p r o v et h es o l i d i f i c a t i o nt h e r m a l s t a b i l i t ys l i g h t l ya n di n f l u e n c et h eh a r d n e s sb e i n gs m a l l w h e nt h ea m o u n to fo n m a t t a i n e d4 p h r , t h eb e s to v e r a l lp e r f o r m a n c ec o u l db eo b t a i n e d t h ee p o x yr e s i nh a d r e a l i z e dn a n o m e t e rc o m p o u n dm i c r o s c o p i c a l l yw i t ho n m ，a n df o r m e dt h ep e e l i n g s t r u c t u r e b u tw h e nt h ec o n t e n to fo n mf u r t h e ri n c r e a s e d ，e x c e s s i v eo n mi nt h ee p o x y r e s i nw o u l dr e u n i t e ，f o r m e dt h ep e e l i n ga n di n s e r tt h el e v e lc o e x i s t e n ts t r u c t u r e ，t h e n c a u s e di t st o u g h n e s se f f e c tt ow e a k e n 6i tw a sd i s c o v e r e db yr e s e a r c h i n gt h ee p o x yr e s i n ss e v e r a lk i n d so fd i f f e r e n tm o d i f i e d s y s t e m s ：s e v e r a lk i n d so fm o d i f i e r sc o u l dj o i nt h ee p o x yn e t w o r kb yc o n t a i n i n ga c t i v e g r o u p ，s o t h es o l i d i f i c a t i o n s t o u g h n e s si m p a c tp r o p e r t yw a se n h a n c e d ，y e tt h e s o l i d i f i c a t i o n sh a r d n e s sa n dt h e r m a ld e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r er e d u c e da ts o m ed e g r e e y e tt h ea d j u s t m e n tt h ea m o u n tc u r i n ga g e n tt h et e n d e n c ym a yb es l o w i n gd o w n s ot h e m o d i f i e r sh a dt h eg o o dp l a s t i c i t yo rf l e x i b i l i t yf u n c t i o n , i tc o u l db ea p p l i e da tn o - k e y s i t u a t i o n ；b u tb s b n rb e c a u s eo fc o n t a i n i n g “t h eg r a d i e n t c r o s s i n gl i n k i n gs t r u c t u r e 1 v c o u l db ed i s p e r s e db yan a n o m c t c rc r i t e r i o ni nt h ee p o x yn e t w o r k ，t h er u b b e re l a s t i c i t y c o u l dd i s p l a y t h es o l i d i f i c a t i o n st o u g h n e s si m p a c tp r o p e r t yw a se n h a n c e d ，a n dt h e t h e r m a lp r o p e r t ya l s ow a si m p r o v e d t h e r e f o r eb s b n ri ss u i t a b l ei nt h ev a r i o u sa s p e c t s p e r f o r m a n c er e q u i r e m e n th i 【g hp l a s t i c s o rt h ec o m p o u n dm a t e r i a l s ；t h eo n mw e r e d i s p e r s e d i nt h es o l i d i f i c a t i o n t h es o l i d i f i c a t i o n s t o u g h n e s si m p a c tp r o p e r t yw a s e n h a n c e d ，a n do t h e rp e r f o r m a n c ec h a n g e ds m a l l k e yw o r d s ：o l e o a m i d o ；o l e i ca c i d ；l a u r y l a m i n e ；s t e a r a m i n e ；t o u g h n e s so fi m p a c t ；t h e v i n y l p y r i d i n e s t y r e n e - b u t a d i n en a n o r u b b e r ( v s b n r ) ；t h e o r g a n i c n a n o m c t e r m o n t m o r i l l o n i t ec l a y ( o n m ) v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：丑参瞎 日期：浙岁月身，日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、 数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公 开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签 日觌：沙磅。g 日期：力哪参。 第一部分文献综述 i - 一 刖舌， 第一部分文献综述 环氧树脂是泛指含两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机 化合物为骨架并能通过与环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体。它 是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质，属于热固性树脂，网络聚合物范 畴n 1 。环氧树脂及其固化物有如下性能特点： ( 1 ) 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性 能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 ( 2 ) 粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺 键、酯键等极性基团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强 度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。 ( 3 ) 固化收缩率小，一般为l - - 2 。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之 一( 酚醛树脂为8 - 1 0 ；不饱和聚酯树脂为4 6 ；有机硅树脂为4 8 ) ， 线膨胀系数也很小，所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 ( 4 ) 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或 接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。 ( 5 ) 电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 ( 6 ) 稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当( 密封、 不受潮、不遇高温) ，其贮存期为1 年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具 有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、 酚醛树脂等热固性树脂。 ( 7 ) 环氧固化物的耐热性一般为8 0 - - - 一1 0 0 。c 。环氧树脂的耐热品种可达2 0 0 。0 或更 高。 ( 8 ) 在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好乜1 。 由于以上特性，使得环氧树脂可以作为涂料、浇注料、模压料、胶粘剂、层压 材料等以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济 的各个方面，应用非常广泛口1 。它的应用特点有 湖北大学硕士学位论文 ( 1 ) 具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要 求，设计出针对性很强韵最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是 每个最佳配方都有一定的适用范围( 条件) ，不是在任何工艺条件和任意使用条件下 都宜采用。也就是说没有“万能 的最佳配方。必须根据不同的条件，设计出不同 的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同，所以环氧 树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配 方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地作出 最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术机密所在。要 能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用配方及其成型 工艺条件。因此，就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与 性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料 配方设计和工艺设计中得心应手，运用自如，取得最佳方案，生产和开发出性能最 佳、成本最低的环氧材料和制品。 ( 2 ) 不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿 表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求 的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具 的要求，减少投资，降低成本。 ( 3 ) 在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一定 的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其 是对综合性能要求高的领域h 1 。 1 1 环氧树脂的研究动向 目前，环氧树脂技术开发动向向高性能化、高附加值发展，重视环境保护和生 产的安全性。特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下 固化发展。固化产物具有高韧性、高强度、耐辐照、耐高低温方向发展。由此特种 树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大发展，形成多品种小批量的生产格局。随 着高分子物理学近期的发展，品种的发展已集中于采用化学或非化学合成的方法， 通过共混、合金的手段来制得环氧一橡胶、环氧一热塑性塑料、各种有机无机的填 充料复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料璐。 2 第一部分文献综述 ( 1 ) 涂料。环氧涂料的发展趋势是降低污染、提高质量和安全性、开拓功能性。 重点开发罐用涂料、防腐涂料、功能性涂料和环保型涂料及其推广应用。特别是其 中水性环氧体系的品种开发和质量提高，将会在汽车工业( 如电泳涂料) 、家电行业、 食品行业( 如罐用涂料) 、化学工业( 如防腐涂料) 、建筑行业( 如地坪涂料、建筑胶黏 剂、环氧砂浆及混凝土) 等应用领域获得突破性进展哺1 。 ( 2 ) 电子材料。随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展， 电子器件也相应向高集成化、薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封装材 料和覆铜板的耐热性、介电性能和韧性，降低吸水性和内应力。当前开发的重点是 高纯度、高耐热性、低吸水性和高韧性的环氧树脂和固化剂。例如在环氧树脂和固 化剂中引入萘、双环戊二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架可大大提高环氧固化物的耐 热性和电性能，降低吸水率。此外阻燃环氧体系的研究开发也引起国内外的极大关 注【7 】o ( 3 ) 高性能环氧复合材料。高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐湿热性、冲 击后压缩强度及层间力学性能。为了提高耐湿热性，正如同环氧电子材料那样，可 向环氧树脂和固化剂中引入萘、双环戊二烯、联苯、联苯醚、苗等骨架。为了提高 冲击后压缩强度和层间力学性能，可采用提高环氧固化物断裂韧性的方法，通常是 在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂，形成海岛结构或互穿网络结构的多相 体系阻1 。 ( 4 ) 防火性环氧材料。恶性火灾的不断发生使人们逐渐认识到材料仅具有阻燃性 还远远不能达到防止火灾的目的。对飞机材料率先提出应具有防火性要求，即具有 难燃( 阻燃) 、少烟、低毒( 产生的气体毒性小) 、低热释放率等性能要求。防火性环 氧材料的研制开发，不仅对航空、航天，而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场 所建筑等领域都具有极大的重要性1 。 ( 5 ) 液晶环氧树脂。液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物 网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐 水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂 在取向方向上线膨胀系数小，而且其介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能 要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料，受到国内外的 重视。液晶环氧树脂的研究开始较晚，尚不成熟。从理论角度而言，固化工艺对固 湖北大学硕士学位论文 化过程中体系有序度的影响是值得深入研究的一个问题。初始反应体系的相态可以 影响反应速度，而反应速度的快慢也影响到固化树脂的有序度，需要有确切的有序 度和交联度的数据，目前尚未解决。从性能研究和开发角度而言，尚未有系统地表 征液晶环氧树脂力学和电性能的报道，同时，利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进 行改性是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径，具有重要的应用价值n 0 1 。 ( 6 ) 环氧树脂无机纳米复合材料。纳米材料和纳米复合材料是近2 0 年来迅速发展 起来的一种新型高性能材料，是当今新材料研究中活力最大、对未来经济和科技发 展有十分重要影响的领域。日本把它列为材料科学四大研究任务之一，美国“星球 大战 、欧洲“尤里卡 计划均将它列为重点项目，我国在攀登计划中也设立了纳米 材料学科组m 1 。纳米材料是一种超细粒子材料，其粒径为l - - l o o n m 。因此，它的比 表面积很大，表面能很高，表面原子严重配位不足，具有很强的表面活性和超强吸 附能力。并具有常规材料所不具有的特殊性能，如体积效应、量子尺寸效应、宏观 量子隧道效应和介电限域效应等。从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、 强氧化性、超顺磁性等，以及特殊的光学性质、催化性质、光催化性质、光电化学 性质、化学反应性质、化学反应动力学性质及特殊的物理机械性质。纳米材料用于 复合材料中也将使复合材料的发展产生难以预料的巨大变化。聚合物纳米复合材料 的研究起步较晚，但近2 , - , - , 3 年发展相当迅速。用于环氧树脂纳米复合材料的无机纳 米材料有s i o 。、t i o 。、a 1 。0 3 、c a c o 。、z n o 、黏土等。初步研究结果表明，纳米材料能 大大提高环氧复合材料的力学性能、耐热性、韧性、抗划痕能力等性能，能同时达 到提高耐热性和韧性的效果m 3 。当前环氧纳米复合材料的研究重点是纳米材料在基 体中均匀分散的方法；复合方法、复合效应、复合规律和复合机理的研究；环氧纳 米复合材料的应用研究。纳米材料和技术为环氧涂料、胶粘剂、电子材料、塑料、 复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量，开辟了一条新的途径，必将使环氧 材料的发展和应用产生巨大的变化。 ( 7 ) 蔗糖基环氧单体和环氧化合物。两组蔗糖基环氧单体，命名为环氧烯丙基蔗 糖( e a s ) 和环氧丁烯基蔗糖( e c s ) ，分别由辛烷氧基辛丙基蔗糖( o a s ) 和辛烷氧基丁烯 基蔗糖( o c s ) 环氧化制备。合成和结构特性研究表明，新型环氧单体是结构同分异构 体和非对称异构体构成的混合物，每个蔗糖分子上含有各不相同数量的环氧基。e a s 和e c s 可制备成平均每个蔗糖分子含1 至8 个环氧基的环氧化合物。二乙烯三胺( d e t a ) 4 第一部分文献综述 固化的蔗糖基环氧聚合物大约在3 2 0 开始降解，它可粘接铝材、玻璃和钢材。相对 搭接抗剪试验( a s t 佃1 0 0 29 4 ) 表明，d e t a 固化环氧烯丙基蔗糖，每个蔗糖分子平 均3 2 个环氧基团( e a s - 3 2 ) ，其固化物与双酚a 二缩水甘油醚相比属于弹性粘接， 而d e t a 固化e c s - 7 3 5 能比d g e b a 和e a s - 3 2 都好。所有蔗糖基环氧都可以交联固化且 溶于水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮和二氯甲烷m 1 。 同时，普通的环氧树脂固化后性脆，耐冲击性、耐候性差等，阻碍了其应用。 对环氧树脂进行增韧改性，以适应不同的应用需要，也成了技术上必须解决的课题。 针对环氧树脂增韧研究发展很快，方法很多，效果各异。国内外学者在探索环氧树 脂的增韧方法和机理方面做出各种努力尝试。最初，用加入添加型的没有活性的增 塑剂、柔韧剂( 增柔剂) 的方法来提高其耐冲击性，但却降低了材料的耐热性、硬度、 模量、介电性能，目前在一些适合场合还在用这种方法m 1 。从六十年代中期开始，国 内外相继开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作，在热性能、模量、 介电性能等降低不太大的情况下提高了环氧树脂的韧性，改善了材料的综合性能， 使得增韧环氧树脂的应用有了较大的进展。近年来，由于弹性体合金化技术、互穿 网络材料、液晶及纳米材料等制备技术的成熟，在橡胶类弹性体，热塑性树脂，热 致性液晶，纳米材料增韧方面也获得了长足的进展n 副。当前国内外学者关于环氧树 脂增韧改性研究工作的进展情况主要有以下几个方面。 1 2 环氧树脂增韧改性方法的研究进展 i 2 柔性链段固化剂增韧环氧树脂 大分子固化剂的柔性链段可键合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程 中产生微相分离，形成致密、疏松相间的两相网络结构，从而破坏固化网络的均匀 性，有利于应力分散，可使材料内部产生塑性形变，环氧树脂韧性得到改善。有人 n 6 1 合成了一系列用于增韧环氧树脂的端氨基芳醚酮固化剂，如端氨基聚双酚a 醚二苯 酮( b p a p k ) 、端氨基聚三异丁基对苯二酚醚二苯酮( t b p k ) 等。该固化剂固化的环氧树 脂由于醚网络的存在，提高了交联点问链段的柔软性和扭转特性，从而使固化物呈 现高韧性。用分子量为7 0 0 0 9 m o l 的b p a p k 增韧改性环氧e p o n 8 2 8 d d s 体系，当b p a p k 的含量为4 0 时。材料的断裂能达2 3 0 0 j m 2 ，与增韧前的3 0 0 j m 2 相比，断裂能提 高了6 倍多。 5 湖北大学硕士学位论文 官建国等n 利用甲苯2 ，4 一二异氰酸酯与己二醇、乙二胺反应，合成端氨基聚 氨酯( a t p u ) ，作为双酚a 环氧树脂的柔性固化剂。研究反应物的投料比与a t p u 分子量 的关系和a t p u 分子量对胶粘剂的综合力学性能的影响。发现随a f p u 分子量的增加， 胶粘剂的柔韧性增大，附着力降低，剥离强度出现最大值。结果表明通过分子设计 并合成一定结构的柔性固化剂能改善环氧树脂胶粘剂的综合力学性能。高潮等n 町以 甲苯二异氰酸酯和聚氧化丙烯二元醇为原料，合成了端羟基聚氨酯预聚体。该预聚 体同环氧氯丙烷进行开环加成反应，得到中间体氯化聚醚二元醇，再经乙二胺胺解 后，制得了氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化剂，产物通过红外光谱和端基分析进 行了表征。在室温下研究了固化剂与环氧树脂胶片的力学性能。以联二脲为填料， 胶片在2 0 、5 0 及- 4 0 下的拉伸强度和延伸率分别为6 4 4 m p a 和1 2 4 1 5 、 2 6 8 m p a 和8 5 2 4 、2 7 3 8 m p a 和2 4 0 9 。玻璃化转变温度表明加入该固化剂后体 系的柔性得到了增加，断面形貌呈现出明显的韧性断裂行为。甘孝贤等n 9 1 合成了新 型含异氰脲酸酯基的环氧树脂( i s e p ) 以及以甲苯二异氰酸酯和聚氧化丙烯二元醇、 环氧氯丙烷和乙二胺为原料，通过三步反应制得的一种新型端胺基遥爪柔性液体固 化剂( t p a ) ，研究了该固化剂对胶粘剂的影响。 1 2 2 改性脂肪族胺、脂环族胺类环氧树脂柔性固化剂 脂肪族胺、脂环族胺类通过改性引入长链、醚键等官能团结构能提高固化物的 韧性。最成功的改性脂肪( 环) 族胺应是己二胺的加成物和螺环二胺及其加成物。己 二胺单独作为固化剂不常使用，但将己二胺通过改性可制成很有用的液态柔顺性固 化剂，其固化物的柔韧性比用聚酰胺树脂和螺环二胺改性物固化体系更大，伸长率 在1 0 0 以上。刘景民等人乜们用活性稀释剂调节环氧树脂的黏度后，与己二胺加成反 应制得柔韧性固化剂，室温( 2 5 。c ) 1 2 h 下固化环氧树脂，使得环氧树脂固化物具有 透明性和柔韧性。田兴和等人乜合成的j 系列固化剂，与常用脂肪族胺固化剂相比， 该固化剂色泽和储存稳定性好，毒性低，反应放热低，其柔韧性可望降低或消除固 化物的内应力，改善力学性能及耐热冲击性能。已商品化生产的有晨光化工研究院 的h - 2 、h - 3 固化剂。日本旭化成的l - 2 0 0 系列( 3 个品级) 可单独作固化剂，得到外观 类似橡胶的环氧弹性体，也可与其他固化剂混用，对改善同化物的柔韧性贡献极大。 日本味之素公司开发的螺环二胺分子，此种螺环二胺在室温下为固体，将它与各种环 6 第一部分文献综述 氧化物及丙烯腈反应，制成的加成物室温下为液体，易与环氧树脂相混容，便于使 用。常温下固化环氧树脂时收缩率小，固化物透明、不着色，固化物强韧，可挠性 和耐热冲击性优良，黏结性能好。随螺环二胺与丙烯腈氰乙基化反应程度增加，反 应热随之下降，固化产物耐溶剂，特别是耐氯化溶剂性能加强，但固化性能会下降。 t 2 3 酸酐类环氧树脂柔性固化剂 柔韧性的脂肪族酸酐指分子结构中有脂肪族长链，可增加树脂固化物的韧性、 耐热冲击性和电绝缘性的酸酐。在浇注和粉末涂料配方中获得成功应用最具代表性 的是聚壬二酸酐、聚癸二酸酐和长链脂肪族二元酸聚酸酐。国内用蚕蛹油为原料生 产壬二酸和乙酐反应制得聚壬二酸酐，易与树脂混合，适用期长，中温固化下的电 性能及力学性能优良，有一定的韧性，耐热冲击性能好1 。长链脂肪族二元酸聚酸 酐和带侧基的长链脂肪族二元酸聚酸酐与一般酸酐相比，同化速度慢，当用叔胺作 促进剂时，凝胶化时间1 4 0 1 2 下为0 5 - - - l h ，固化物的玻璃化转变温度( t g ) 低，可挠 性大，耐热冲击性优良，电性能和耐水性能亦优良。将其和甲基六氢苯二甲酸酐 ( m e h h p a ) 混合使用，随m e h h p a 增加，玻璃化温度升高，力学强度增加。链烯基琥珀 酸酐是一种液体酸酐，由于其具有较长的线形烯基侧链，大大增强了树脂的柔韧性， 降低了脆性。适用于浇注或层压用环氧树脂的固化、电子元件的环氧树脂浸渍和包 胶领域。 脂环族酸酐固化增韧环氧树脂效果较好的有桐油酸酐。在e 一4 4 、e 一4 2 环氧树 脂中，每1 0 0 质量份树脂添加桐油酸酐1 5 0 - - , 2 0 0 份，在1 0 0 - 1 2 0 4 - - - 6 h 下固化产 物有良好的柔韧性和电绝缘性，主要用于制备少溶剂漆和胶黏剂，用于电机变压器 绕组线圈、电机绝缘云母带的制造。缺点是使用期短，所制成的云母带需要冷藏， 固化物热变形温度只有6 0 - - - 7 0 c ，为了提高热态机械强度，桐油酸酐常和其他酸酐 复配使用。李清秀等人乜3 1 采用酸酐与系列不同相对分子质量的柔性链齐聚物反应， 成功地合成了韧性固化剂。同化物在降低的同时，冲击强度有较大提高，而且拉伸 强度和弯曲强度亦有所提高，对环氧树脂的增韧、增强效果较为显著，具有很好的 工业应用前景。 7 湖北大学硕士学位论文 1 2 4 聚合物类环氧树脂柔性固化剂 聚合物类环氧树脂柔性固化剂作为环氧树脂固化剂的聚酰胺是由二聚、三聚植 物油酸或不饱和脂肪酸与多元胺反应制得的。陈声锐心们研究指出，通过胺值确定酰 胺化程度，确定聚酰胺用量和环氧树脂配比，在提高固化物韧性及耐冲击性同时， 保持刚性、耐热性及耐化学性能。获得高柔韧性固化产物的方法是导入聚氨酯结构。 已有聚氨酯结构的环氧树脂表明，也可合成以聚氨酯为骨架的二胺。高潮等人乜引通 过三步反应，制得一种新型氨酯基改性的端胺基聚醚型遥爪柔性液体固化剂( t p a ) 该 固