（高分子化学与物理专业论文）丙烯酸酯类加工助剂的研究.pdf

( 、 _-_-。1。1。一 s t u d yo fa c r y l a t ec o p o l y m e r ( a c r ) p r o c e s s a i d b y z h a n gz h i l i u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l il i a n g b o at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y3 1 ，2 0 1 1 5 2胛7m 3 舢8哪8 椰 胛y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：窆盈立逐 日期：竺! ! 墨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：麟导师签名：铷期：避， 目录 摘要。v a b s t r a c t v i i 第一章前言1 1 1 丙烯酸酯类助剂及其应用1 1 1 1 丙烯酸酯类加工改性剂2 1 1 2 丙烯酸酯类抗冲击改性剂4 1 1 3 丙烯酸酯类助剂的发展现状6 1 2 苯乙烯和丙烯腈的研究及应用6 1 2 1 苯乙烯和丙烯腈的研究进展7 1 2 2 苯乙烯和丙烯腈在p v c 加工改性中的研究及应用7 1 3 本课题研究的目的及意义8 第二章a c r 的制备与应用研究9 2 1 主要原料和仪器9 2 2a c r 的制备与性能测试l o 2 2 1a c r 的合成工艺1 0 2 2 2a c r 性能测试。1 1 2 2 3p v c 与a c r 共混性能测试1 3 2 3 结果与讨论：1 6 2 3 1 乳化剂的选择和用量1 6 2 3 2 引发剂的用量1 7 2 3 3 聚合温度与反应时间的确定1 8 2 3 4 单体配比的确定2 l 2 3 5a c r 的粒径分布2 1 2 3 6 红外光谱分析2 2 2 3 7p v c a c r 切面的形态特征2 2 2 3 8p v c a c r 流变性能测试2 3 2 3 9p v c a c r 的力学性能测试2 4 2 3 1 0p v c a c r 的耐热性2 5 2 4 本章小结2 6 l 丙烯酸喃类加t 助剂的研究 第三章s t - a c r 的制备与应用研究2 7 3 1 主要原料和仪器2 7 3 2s t - a c r 的制备与性能测试2 8 3 2 1s t a c r 的合成工艺2 8 3 2 2s t a c r 性能测试2 9 3 2 3p v c 与s t a c r 共混性能测试3 0 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 乳化剂的用量3 2 3 3 2 引发剂的用量3 3 3 3 4 单体配比的确定3 4 3 3 5s t - a c r 的粒径分布3 5 3 3 6 红外光谱分析3 6 3 3 7p v c s t - a c r 切面的形态特征3 6 3 3 8p v c s t a c r 流变性能测试3 7 3 3 9p v c s t a c r 的力学性能测试3 8 3 3 1 0p v c s t - a c r 的耐热性3 9 3 4 本章小结3 9 第四章a s 型加工助剂的制备与应用研究4 1 4 1 主要原料和仪器4 l 4 2a s 型加工助剂的制备与性能测试4 2 4 2 1a s 的合成工艺4 2 4 2 2 性能测试4 3 4 2 3p v c 与a s 共混性能测试一4 4 4 3 结果与讨论4 6 4 3 1 乳化剂的选择和用量4 6 4 3 2 引发剂的用量4 7 4 3 3 聚合温度与反应时间的确定4 8 4 3 4 单体配比的确定4 9 4 3 5a s 的粒径分布4 9 4 3 6 红外光谱分析5 0 4 3 7p v c a s 切面的形态特征。5 1 l l 济南人学硕t 学佗论史 4 3 8p v c a s 流变性能测试5 l 4 3 9p v c a s 的力学性能测试5 2 4 3 1 0p v c a s 的耐热性5 4 4 4 本章小结5 4 第五章结论5 7 参考文献5 9 致谢6 3 附录6 5 i i i 丙烯酸酯类加t 助剂的研究 济南人学硕f j 学仃论史 曼曼曼曼! 曼! 曼曼曼! 曼曼曼! 曼! 曼曼! 曼i iii ii； i 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! ! 曼曼曼曼曼 摘要 聚氯乙烯( p v c ) 因具有力学性能优异和价格低廉的优点，在建筑和包装行业中得 到了广泛应用，得以跻身世界五大通用塑料，发展前景广阔。聚氯乙烯具有熔体粘度 大，热稳定性差，不易高温塑化等缺点，这是因为聚氯乙烯是极性聚合物。为了使高 强度的聚氯乙烯材料的加工性能得到改善，需要添加塑化加工助剂；高性能聚氯乙烯 材料，尤其高韧性聚氯乙烯合金的加工过程中，需要加入抗冲击改性剂也就是增韧剂， 以提高其抗冲强度。目前国内的丙烯酸脂类加工助剂生产工艺落后，生产成本较高。 本研究以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 为单体，针对高性能硬质聚 氯乙烯材料的要求，合成了聚丙烯酸酯类( a c r ) 塑化加工助剂。苯乙烯( s t ) 和丙 烯腈( a n ) 相对丙烯酸脂类单体而言成本较低，且前人对这些单体的合成和应用方 面做过大量的研究，可以其代替部分丙烯酸酯类单体参与合成，在保证加工助剂性能 的前提下降低生产成本，达到制造低成本高性能丙烯酸酯类( a c r ) 加工助剂的目的。 基于a c r 加工助剂的在聚氯乙烯加工熔融塑化的作用机理，增加其分子量，即 会提升其促进熔融塑化的作用，本研究首先以丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 为单体，过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，通过乳液聚合的方法合成了大分子 量的a c r 加工改性剂。以a c r 树脂的特性粘度为主要指标，同时参考乳液固含量、 凝胶率、单体转化率等因素对a c r 树脂特性粘度的影响，考察了各因素在乳液聚合 体系中与聚合物分子量之间的关系，最终得出了乳液聚合反应最佳条件的结论：( 1 ) 可以通过适当增加乳化剂用量的方法提高a c r 树脂的分子量，但用量过多会对a c r 树脂的分子量造成不利影响；( 2 ) 在适当的范围内，引发剂用量越小a c r 分子量越 高；( 3 ) 对该体系而言，引发温度越低a c r 分子量越高；( 4 ) 改进聚合工艺后，随 着反应时间的延长，a c r 的分子量能够得到相应的提升；( 5 ) 软单体丙烯酸丁酯( b a ) 加入量越多，a c r 分子量越大，但b a 的加入量过多会导致产品干燥后难以粉化。 在此基础上，用苯乙烯( s t ) 代替了部分丙烯酸酯单体合成s t a c r 加工改性剂， 再以苯乙烯( s t ) 和丙烯腈( a n ) 代替了部分丙烯酸酯单体合成a s 型加工改性剂。 通过对两个体系所使用的乳化剂和引发剂的种类及用量、聚合温度和反应时间以及软 硬单体投料比对加工助剂特性粘度的影响确定了聚合反应的最佳合成条件，确定了易 于制备粉体的工艺条件。利用红外光谱( i r ) 对聚合物进行表征，证明了单体之间发 生了工具反应。通过激光粒度仪测试乳液粒径及分布来探讨合成条件对于聚合物颗粒 v 丙烯酸酯类加t i 功剂的研究 的影响。 通过三种不同单体的丙烯酸酯类加工助剂与p v c 进行共混制得共混材料。通过 不同份数加工改性剂与p v c 共混测试了材料的塑化性能以及抗冲击性能、拉伸性能 和耐热性能，考察了加工改性剂的加入量对p v c 各项性能的影响。通过扫描电镜观 察共混材料切面的分散状况，观察a c r 与p v c 的相容性，研究了加工助剂对p v c 性能改善的机理。三种a c r 加工改性剂都能够明显改善p v c 的塑化性能，a c r 份 数越多，p v c 加工性能越好。 关键词：丙烯酸酯类共聚物；苯乙烯；丙烯腈；加工改性剂；p v c ；共混改性 v i 济南人学硕l j 学位论文 ab s t r a c t f o rt h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ea d v a n t a g eo fl o wp r i c e ，p o l y v i n y l c h l o r i d e ( p v c ) h a sb e e nw i d e l yu s e di nc o n s t r u c t i o na n dp a c k a g i n gi n d u s t r y p v cc a nb e a m o n gt h ew o r l d st o pf i v eg e n e r a l p u r p o s ep l a s t i c ，a n dh a v e b e e na t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n d u et oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a s a sap o l a rp o l y m e r , p v ch a sd i s a d v a n t a g e s o fh i g hm e l tv i s c o s i t ya n dp o o rt h e r m a ls t a b i l i t y , s oi tc a nb eh a r d l yp l a s t i f i e da th i g h t e m p e r a t u r e i n o r d e rt o i n p r o v e t h ep r o c e s s i n gp e r f o r m a n c eo fh i 曲- s t r e n g t hp v c m a t e r i a l s ，p l a s t i c sp r o c e s s i n ga i d sn e e d e dt oa d d ；h i g hp e r f o r m a n c ep v cm a t e r i a l s ， e s p e c i a l l yt h ep r o c e s s i n go fa l l o y so fh i g ht o u g h n e s sp v c ，f l e x i b i l i z e rs h o u l db ea d d e dt o i m p r o v ei t si m p a c ts t r e n g t h i nr e c e n ty e a r s ，t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fa c r y l i cp r o c e s s i n g a i d si nc h i n ah a sf e l lb e h i n dt h ei n t e r n a t i o n a ll e v e la n dt h ep r o d u c t i o nc o s t si sh i g h e r i n t h i st h e s i s ，w ed e s c r i b e das i m p l ep r o c e s st op r e p a r ep o l y a c r y l a t e ( a c r ) w i t hm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n db u t y la c r y l a t e ( b a ) a st h em o n o m e r sw h i c hs u i t a b l ef o rt h e h i g h - p e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t so fr i g i dp v c m a t e r i a l s a sal o to fr e s e a r c h e so fs y n t h e s i s a n da p p l i c a t i o na b o u ts t y r e n e ( s t ) a n da c r y l o n i t r i l e ( a n ) h a v eb e e ns t u d i e da n dt h e i r p r o d u c t i o nc o s t si sl o w e rt h a na c r y l i cm o n o m e r s ，s t y r e n e ( s t ) a n da c r y l o n i t r i l e ( a n ) c a n b eu s e di n s t e a do fp a r t so fa c r y l a t e sd u r i n gt h es y n t h e s i sp r o c e s si no r d e rt oo b t a i nl o w c o s t a n dh i g h - p e r f o r m a n c ea c r y l i c ( a c r ) p r o c e s s i n ga i d s i n c r e a s i n gt h em o l e c u l a rw e i g h to fa c r w i l li m p r o v et h ee f f e c to fm e l t i n gf o rt h e m e c h a n i s mo fa c rp r o c e s s i n ga i d si np v cp l a s t i c sp r o c e s s i n g i nt h i sp a p e r , h i g h m o l e c u l a rw e i g h tm o d i f i e ra c rw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g he m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n p r o c e s sw i t hb u t y la c r y l a t e ( b a ) a n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a sm o n o m e r sa n d p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a si n i t i a t o r t h ei n h e r e n tv i s c o s t i t yo fa c r a st h em a i n i n d i c a t o r s ，t h es o l i dc o n t e n to fe m u l s i o n s ，g e l sr a t e ，c o n v e r s i o np e r c e n t a g eo fm o n o m e ra n d t h er e l a t i o n s h i po ft h ep o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h ti nt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma s t h eo t h e rf a c t o r s ，w eg o tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ：( 1 ) t h e m o l e c u l a rw e i g h to fa c rr e s i nc a nb ei n c r e a s e dt h r o u g ht h ea p p r o p r i a t ew a yo fi n c r e a s i n g t h ea m o u n to fe m u l s i f i e r i ts h o u l db en o t e dt h a tt h ee x c e s s i v ea m o u n to fe m u l s i f i e rw i l ld o a d v e r s e l ya f f e c to nt h em o l e c u l a rw e i g h to fa c rr e s i n ；( 2 ) t h em o l e c u l a rw e i g h to fa c r v l l 丙烯酸酯类加t 助剂的研究 g r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gt h ea m o u n to fi n i t i a t o ri na p p r o p r i a t er a n g e ；( 3 ) t h e m o l e c u l a rw e i g h to fa c r g r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gt h et r i g g e rt e m p e r a t u r ei n t h i ss y s t e m ；( 4 ) t h em o l e c u l a rw e i g h to fa c rc a nb ei n c r e a s ew i t ht h er e a c t i o nt i m ea f t e r t h ei m p r o v e m e n to fp o l y m e r i z a t i o n ；( 5 ) t h em o l e c u l a rw e i g h to fa c r g r a d u a l l yi n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fs o f tm o n o m e r b u t y la c r y l a t e ( b a ) i ts h o u l db en o t e dt h a tt h e p r o d u c to b t a i nw i l lb eh a r dt op o w d e r e da se x c e s s i v eb aa d d e d w eu s e da c r y l a t em o n o m e r si n s t e a do fp a r t so fs t y r e n e ( s t ) t om a k es t a c r p r o c e s s i n gm o d i f i e r , t h e nu s e da c r y l a t em o n o m e r si n s t e a do fs t y r e n e ( s t ) a n da c r y l o n i t r i l e ( a n ) t om a k ea sp r o c e s s i n gm o d i f i e r a st h et y p ea n dt h ea m o u n to ft h ee m u l s i f i e ra n d i n i t i a t o r , p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dr a t i oo fh a r d s o f tm o n o m e r sa 1 1 h a v ei m p a c t so nt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp r o c e s s i n ga i d s ，w ed e t e r m i n e dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sa n dae a s y - t o - p o w d e rd r y i n gm e t h o d t h es t r u c t u r eo fp o l y m e ra c rw a s c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) i no r d e rt o i n v e s t i g a t eo fa d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e so ft h es y n t h e t i cc o n d i t i o n s ，w eu s e dl a s e rp a r t i c l ea p p a r a t u st o t e s tt h e d i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e ss i z eo ft h ee m u l s i o n t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt h em i xo ft h r e ed i f f e r e n ta c r y l i cm o n o m e r s a n dp v c p r o c e s s i n ga i d s t h ep l a s t i c i z i n gp r o p e r t i e so f m o d i f i e dp v cp r o c e s s i n gm o d i f i e r , i m p a c tr e s i s t a n c e ，t e n s i l ep r o p e r t i e sa n dh e a tr e s i s t a n c ew e r ea l s ot e s t e d t h ea d d i n g a m o u n to fp r o c e s s i n gm o d i f i e rh a sa ni m p a c to nt h ep r o p e r t i e so fp v c t h ed i s p e r s i o no f t h es e c t i o no ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ec o m p a t i b i l i t yw i t hp v ca n da c r c a na l s ob eo b s e r v e db ys e m w ec a n f u r t h e re x p l a i n e dt h em e c h a n i s mt h a tt h ep r o c e s s i n ga i d sc o u l di m p r o v et h ep v c p r o p e r t i e s t h e p l a s t i c i z i n gp r o p e r t i e so fp v cc a nb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yt h e s et h r e ek i n d so f a c r p r o c e s s i n gm o d i f i e r t h em o r es h a r e so fa c r ，t h eb e t t e rp l a s t i c i z i n gp r o p e r t i e so f p v c i ti sw o r t hm e n t i o n i n gt h a tt h e r ei sac e r t a i ng a pb e t w e e na c r p r o c e s s i n gm o d i f i e r a n dp r o f e s s i o n a li m p a c tm o d i f i e ri ni m p r o v i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c k e yw o r d s ：a c r y l a t ec o p o l y m e r ；s t y r e n e ；a c r y l o n i t r i l e ；p r o c e s s i n gm o d i f i e r ；p v c ； b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n v i l i 第一章前言弟一早h i j 西 聚氯乙烯( p v c ) 由于具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、 制品透明性、电绝缘性及比较容易加工等特点，得以成为应用领域最为广泛的塑料品 种之一，在工业、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等领域均有广泛应 用，与聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 和a b s 统称为五大通用树脂。 我国聚氯乙烯树脂需求始终保持快速增长，特别是在建材方面，近年来正处于高速增 长期。但聚氯乙烯也存在诸如熔融黏度大，流动性差，成型温度范围窄，容易结焦分 解，熔融过程中熔体易破裂，且一次和二次加工特性也不理想的缺点，这些缺点使得 在硬质p v c 的加工过程中必须添加一些加工助剂【l 】。 丙烯酸脂类加工助剂( a c r ) 在p v c 塑料的生产中是应用较广泛，且性能比较 优异的助剂，对于提高该类化学建材的品质和水平，具有重要的作用。如用于塑料门 窗型材，可以提高塑料型材的气密性、水密性和抗风压性能，提高老化寿命和色泽的 饱和度；用于管道生产可以提高管道的韧性和耐压性能，用于高抗冲击性能管道的制 造。高分子卷材使用，提高卷材的寿命和表面质量。 然而国内的p v c 产品长期以来普遍使用增塑剂，硬质p v c 加工所需的丙烯酸酯 类助剂消费量不大，所以针对硬质p v c 改性的a c r 加工助剂发展缓慢。造成丙烯酸 酯类助剂发展缓慢的主要原因除了过去硬质p v c 不占主导地位之外就是国产a c r 加 工助剂的性能和价格问题，国产a c r 加工助剂性能与国外产品质量差距较大，且生 产成本较高，导致其竞争力不强。自上世纪9 0 年代开始，国内硬质p v c 产量激增， 推动了a c r 加工助剂的需求。但是国内a c r 加工助剂的生产无论是产量还是质量都 无法满足p v c 生产的需要，需要大量进口国外优质产品f 2 1 。同时，随着生活水平的不 断提高，人们在要求产品质量的同时，环保意识也得到了很大提高【3 1 。所以能够开发 出具有极高性能并且成本较低容易推广以及具有其他优良性能的a c r 加工助剂就具 有十分重要的现实意义。 1 1 丙烯酸酯类助剂及其应用 丙烯酸脂类树脂( a c r ) 主要由甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸酯( 如丙烯 酸丁酯、丙烯酸乙酯) 通过乳液聚合方法得到的一种热塑型接枝聚合物，丙烯酸酯类 丙烯酸酯类加t 助齐i j 的研究 加工助剂能极大的提高和改善硬质p v c 制品的抗冲击性能以及其加工性能，降低了 生产中的废品率，且添加了a c r 加工助剂后的产品，在保证了p v c 在原有应用领域吸 引力的同时，还提高了硬质p v c 制品的耐候性，使得p v c 应用范围更广，获得更大的 经济效益【4 】。丙烯酸酯类助剂按照其用途可以分为加工改性剂和抗冲改性剂两大类。 加工型a c r 通常是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯类接枝共聚而成的，其作用是 改善p v c 的加工性能。a c r 加工改性剂的加入不仅能够明显改善p v c 的熔体流动性 和热变形性，同时还能提高产品的耐候性，而且不影响材料的基本强度。 a c r 抗冲改性剂的作用是提高p v c 制品的韧性。通常用甲基丙烯酸甲酯和丙烯 酸酯类接枝共聚而成，普遍具有核一壳结构。核一壳结构丙烯酸酯类共聚物的发展是随 着日本学者o k u b o 5 】于上世纪8 0 年代提出“粒子设计概念而加快步伐的。 1 1 1 丙烯酸酯类加工改性剂 1 1 1 1 丙烯酸脂类加工改性剂的作用机理 对于a c r 作为加工改性剂的作用机理，虽然前人已作了大量的研究工作并有很 多结论性的成果，但目前尚不完全成熟。现在能够被大家普遍接受的是“缠结”理论。 简单来说，a c r 加工改性剂能够实现p v c 加工过程中的改性作用是因为它与 p v c 良好的相容性，这样其分子链在加工过程中就可以与p v c 分子链发生“缠结” 达到提高p v c 熔体粘弹性的目的。此外，它还起到外部润滑的作用。丙烯酸脂类加 工助剂对p v c 的改性作用如下： 首先，能够促进p v c 树脂的胶凝化。p v c 的工业生产一般采用悬浮聚合和本体 聚合的方法，这两种方法生产的p v c ，颗粒中初级粒子的直径在lg m 左右，而颗粒 大小约为1 0 0 岬。一般通过加热和增强剪切力，使聚氯乙烯颗粒分散为初级粒子的 方法将聚氯乙烯加工成熔融状态，熔体的形成是通过初级粒子界分子间的相互扩散实 现的。颗粒状聚氯乙烯无法均匀的传递外部的热量和剪切力，可能导致一部分全部熔 化，而其余部分仍保持颗粒状态的现象，造成熔体不均匀。在p v c 的混炼过程中， 随着外部剪切力的作用，共混材料中的a c r 首先熔融，均匀分布在p v c 颗粒中。与 p v c 具有良好相容性的a c r 助剂熔融后会粘附在周围的p v c 树脂上，使p v c 颗粒 之间相互粘连，同时将外部的剪切力传递给p v c 树脂，以促进树脂胶凝化【6 1 。使熔融 过程加速并使熔体更加均一，聚氯乙烯制品的物理机械性能得到提高。 2 济南人学硕l ：学付论丈 其次，可以有效促进p v c 树脂塑化。在加工过程中，高分子量的a c r 分子由于 其与p v c 极好的相容性，使得其分子链插入p v c 分子链之间，起到“缠结”的作用， 在混炼过程中这种缠结能够促进p v c 粒子的破碎和熔融，减少塑化时间，这是因为 发生缠结之后共混材料之间就会产生很大的内摩擦力【7 卅。 江国栋，张军【1 0 】等研究了丙烯酸酯类加工助齐u ( a c r ) 的种类和用量对硬质聚氯乙 烯流变温度和塑化时间的影响；并分析了a c r 的种类和用量与r p v c 流变时效、凝 胶速度和流变扭矩的关系。结果表明：a c r 加入p v c 中能够加快p v c 熔融，提高熔 体强度及均匀性，减缓熔体破裂和渗出，且对p v c 的力学性能无明显的不良影响。 再次，对p v c 热伸长率的提高以及使p v c 显示出良好的橡胶弹性。丙烯酸酯类 助剂分子量是p v c 分子量的1 0 0 倍且与p v c 有极好的相容性。因此在混炼过程中， 丙烯酸酯类助剂能够与p v c 分子形成环接，使p v c 的松弛速度减慢，这样熔体强度 和p v c 热态伸长率得以提高，加宽了成型温度区，使制品壁厚均匀，不容易开裂【l ， 同时可以使p v c 显示出类似于橡胶的弹性，而这种弹性有助于! j h q - 性能的改良f 1 2 】。 加工助剂对p v c 融化的影响可以采用不同方式检测，最常用的测定仪器是哈克 流变仪和b r a b e n d e r 塑度仪【乃】。 良好的塑化效果改善了共混材料的均匀性。综合前人的研究可以发现，随着a c r 用量的增加，p v c 塑化时间缩短，最大扭矩与平衡扭矩上升，表明a c r 具有促进p v c 熔融的作用。之所以产生这种作用，首先是因为a c r 和p v c 之间相容性极好，使其 能够均匀地迅速分散在p v c 粒子问形成具有较大粘附力的粒子界面，这种粘附力表 现在最大扭矩的增加，摩擦阻力增大，捏合体系的温度升高，这些因素促进了p v c 粒子塑化；其次，在共混材料塑化之前，硬度较大的丙烯酸酯，能够起到短时间内使 p v c 粒子破碎成初级粒子的作用，使其迅速熔融塑化【m 1 6 】。 因此，对a c r 加工助剂加工改性性能的提高可以归结为对产品分子量的提高【1 7 1 ， 如何改善a c r 加工助剂的生产工艺使它的分子量得到最大程度的提高是研究的重中 之重。 1 1 1 2 丙烯酸脂类加工改性剂的研究现状 丙烯酸酯类j h t 助剂自罗门哈斯公司1 9 5 7 年开发成功以来，历经5 0 余年的发展， 经过无数公司和研究机构的不懈努力，在国际上无论是产能还是产品质量以及产品种 3 丙烯酸酯类加t 助剂的研究 类都得到了很大的提高。随着聚氯乙烯工业的飞速发展，a c r 加工助剂的供需量发 展势头仍然强劲。目前，使用比较广泛的a c r 加工助剂主要由日本、美国、韩国生 产【1 8 】，台湾的台塑集团对此也有涉猎，产品的系列化和专用化发展良好。 国内在a c r 的研究和生产方面仍处在起步阶段，生产的产品无论在系列化还是 专用化方面都远远落后于世界先进水平，且对a c r 的研究仍然集中于几个常用型号 的生产工艺改进【1 9 2 0 1 。所进行的研究基本上还是通过改进生产工艺调整分子量来改善 a c r 加工助剂对p v c 塑化性能，对不同单体的尝试较少，而且鲜有改善流变性能之 外的研刭2 1 2 5 1 。 陈孜远，林润雄等【2 6 】在a c r 一4 0 1 的生产工艺优化中，改变了以前的引发体系， 选用氧化还原引发体系，降低了反应温度，使反应更加易于控制，分子量增大，分 子量分布变窄。同时，调整了加料方式，保证单体处于充盈状态。 孔庆麟2 刀研究了聚丙烯酸酯类聚氯乙烯加工助剂a c r 8 0 的合成原料、工艺过 程、操作条件、产品性能，其经过实验得出了达到特性粘度要求的乳化剂和引发剂最 佳用量。 王丽君【2 8 1 考察投料方式、温度等因素对乳液聚合工艺的影响，改进a c r 生产工 艺，提高a c r 加工助剂的性能。此次工艺改进，降低了体系的反应温度，为使反应 更易于控制选用了氧化还原引发体系，得到了分子量分布窄的聚合物乳液。 1 1 2 丙烯酸酯类抗冲击改性剂 1 1 2 1 丙烯酸脂类助剂抗冲改性的作用机理 冲击改性剂出现伊始，其改性机理就受到了广泛关注。抗冲击性的机理的研究是 为了解释抗冲材料的性能与结构的关系，学者们经过长时间的努力，提出了大量的理 论。但是抗冲击改性是一个十分复杂的过程，前人总结的各种理论包括转变温度理论、 能量直接吸收理论、多重银纹理论等都不能对抗冲改性中的现象进行准确的解释。目 前被研究者普遍接受并且能够比较合理的解释抗冲击改性现象的是银纹一剪切带理 论。银纹一剪切带理论对抗冲击改性的解释是当塑料受到冲击时，体系中的分布于塑 料机体中橡胶弹性体粒子成为应力集中中心诱发大量银纹成剪切带，吸收大量的冲击 能并将其大部分转化为热能释放出来，变为韧性断裂，从而提高抗冲击强度。 抗冲击改性剂改性机理的理论研究得到的结果只能对实验结果进行定性的推测 4 济南夫学硕f 学位论文 和解释，所以不能够简单的以理论对抗冲材料的力学性能进行判断，其力学性能的好 坏必须通过大量实验进行验证。 1 1 2 2 丙烯酸脂类抗冲改性剂的研究现状 r o h ma n dh a s s 公司于2 0 世纪5 0 年代使a c r 加工助剂实现了工业化生产，从此 a c r 加工助剂的应用和研究得到了迅速的发展。1 9 6 5 年i c i 公司获得了美国和欧洲专 利，该专利是改进了的高分子量的m m a a c r 。至上世纪7 0 年代，二步法合成“核一壳” 结构a c r 共聚物开发成功，此后研制的多功能a c r 加工助剂，兼具加工改性和外润滑 的功能。到了2 0 世纪9 0 年代，p v c 加工工业的经济效益开始凸显，除了其传统应用， 在塑料建筑材料中受到了极大关注，且得到了广泛的应用。而创造这些经济效益的正 是a c r 商品化的实现。由于a c r 加工助剂不仅能够赋予硬质p v c 良好的力学性能和加 工性能，还能提高产品的透明性和耐候性，使得p v c 得到广泛的应用。目前，世界 a c r 品种牌号达几十种之多。到目前为止，对丙烯酸酯类核一壳结构聚合物的研究主要 集中在以下几个方面。 ( 1 ) 提高核一壳间的相容性 由于以橡胶相为主要成分