（有机化学专业论文）水杨酰苯胺的异构化及电子光谱的理论研究.pdf

延边火学硕士毕业论文 文摘 质子转移是生命体与自然界的一个重要的基本过程。通过研究质子 转移模型化合物的物理行为有助于认识和理解这个基本过程，相关研究 已成为目前物理化学研究领域的前沿课题之一。许多物质往往存在不同 的构型或构象，亦即分子存在异构化现象，除了分子内质子转移，构型翻 转也是分子异构化的一种重要方式。药物分子的药理活性与其分子结构 有着十分密切的关系，同一分子的不同构型或构象可能具有完全不同的 药理活性。水杨酰苯胺具有较好的杀菌效果，既可以做防霉防腐剂，又 可以用作药物，既可以制成软膏进行涂抹外用，还可以内服。此外，水 杨酰苯胺有许多异构体，因此对其异构化反应进行研究是很有意义的。 电子光谱是基态分子在吸收外部能量后电子由低能态向高能态跃迁 时产生的光谱，属于吸收光谱。电子光谱是分子的一种性质，研究电子 光谱是确定分子结构和研究分子性质的一种重要的方法。 水杨酰苯胺在杀菌、药物和激发态的质子转移方面都有着十分广泛 的应用，并且对其在实验方面也有了很多的研究。但到目前为止，用量 子化学计算的方法对水杨酰苯胺的理论研究还未见报道。基于此，本论 文中对水杨酰苯胺进行了异构化反应和电子光谱的理论研究。 对水杨酰苯胺的2 0 个基态异构体和其对应的2 8 个过渡态，在密度 泛函理论的b 3 l y p 方案下6 - 3 l + g 基组水平上进行了构型优化、单点能 计算，并且对所有优化构型进行了频率分析，对于基态构型，所有的频 率都是正的，对于过渡态构型，有且只有一个虚频同时，对过度态做了 内禀反应坐标( i r c ) 计算，对过渡态做进一步的验证所有给出的能量 都已做了零点能校正对最稳定的基态构型通过计算列出了其键长、键 角等结构参数；计算了其原子净电荷分布；分析了各构型异构化的途径 并根据各途径中涉及到的反应活化能高低分析了室温下所能存在的构 型；对几个主要构型计算了其吸收光谱，并与实验值进行了对比分析， 得到了满意的结果，对已有的实验结果给予了合理解释。 关键词：水杨酰苯胺，密度泛函理论，异构化，电子光谱。 延边大学硕士毕业论文 a b s t r a c t t h ei n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e r sa r eo n eo ft h ef u n d a m e n t a l a n d i m p o r t a n t p r o c e s s e si nl i f ea n dn a t u r e t h es t u d yo fs o m em o d e lc o m p o u n d s c a nf a v o u rp e o p l e su n d e r s t a n d i n gt ot h eb a s i cp r o c e s s ，a n dt h er e l a t e d s t u d yh a sb e c o m eo n eo fm o d e r nf i e l d s i np h y s i c a lc h e m i s t r yr e s e a r c h m a n ym o l e c u l a r sh o l dm o r et h a no n eg e o m e t r i e so rt a u t o m e r i s m s e x c e p t f o ri n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e r ，t h ec o n f o r m a t i o n a li s o m e r i z a t i o ni so n e i m p o r t a n tm o d e o ft a u t o m e r i s m ，t o o t h ep h a r m a c o l o g ya c t i v i t i e so f s u b s t a n c e su s e da sm e d i c i n e sh a v ec l o s e dr e l a t i o n sw i t hm o l e c u l a r s g e o m e t r i e s a n dc o n f o r m a t i o n s ，d i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n so ft h es a m e m o l e c u l a rm a yh a v er e m a r k a b l yd i f f e r e n ta c t i v i t i y s s a l i c y l a n i l i d eh a sv e r y g o o db a c t e r i c i d a la n df u n g i c i d a la c t i v i t i e s ，w h i c hc a n b eu s e da sa n t i s e p t i c s o rm e d i c i n e s f u r t h e i 二m o r e ，i ta l s oc a nb em a d ei n t oo i n t m e n t s m o r e o v e r ， s a l i c y l a n i l i d em o l e c u l a rh a sm a n yt a u t o m e r i ef o r m s t h e r e f o r e ，t h es t u d yt o t h et a u t o m e r i z a t i o no fs a l i c y l a n i l i d em o l e c u l a ri sn e c e s s a r y e l e c t r o n i cs p e c t r a ，w h i c hb e l o n g st oa b s o r p t i o ns p e c t r a ，i sp r o d u c e d b e c a u s eo ft h ee l e c t r o n t r a n s i t i o nf r o m g r o u n d s t a t e t oe x c i t e d s t a t e e l e c t r o n i c s p e c t r a i so n ei m p o r t e n t p r o p e r t i e o fm o l e c u l a r i n v e s t i n g e l e c t r o n i cs p e c t r ai so n ev e r yi m p o r t a n tw a yt oc o n f o r m i n gm o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dp r o b i n gm o l e c u l a rp r o p e r t i e s s a l i c y l a n i l i d e h a sb e e n a p p l i e d i n t o m a n yw a y s ，f o re x a m p l e ， b a c t e r i c i d e 、f u n g i c i d e 、m e d i c i n ea n dm o d e lc o m p o u n di n t h es t u d yo f i n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e r a ss of a r ，p e o p l eh a v em a d eal o to fs t u d i e s i nt h et e r m so fe x p e r i m e n t ，b u tn oa r t i c l ei n v e s t i d a t i n gs a l i c y l a n i l i d ei nt h e t e r m so fq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r y t h e r e f o r e ，i nt h i sa r t i c l ew ea t t e m p t e d t oi n v e s t i g a t es a l i c y l a n i l i d ei nt h et e r m so fq u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r y i n t h i sp a p e rw eu s e db 3 l y p 6 3 1 + g + t h e o r e t i c a lm e t h o dt os t u d yt h e t a u t o m e r i s mo f s a l i c y l a n i l i d e t h e 2 0g r o u n d s t a t es t r u c t u r e sa n d2 8 t r a n s i t i o n s t a t es t r u c t u r e so f s a l i c y l a n i l i d e w e r ef u l l yo p t i m i z e da t b 3 l y p 6 - 3 1 + g + l e v e l t h ef r e q u e n c ya n a l y s i sw a sp e r f o r m e do na l lt h e o p t i m i z e ds t r u c t u r e s f o rt h eg r o u n d s t a t eg e o m e t r i e s ，a l lt h ec a l c u l a t e d 延边大学硕士毕业论文 f r e q u e n c i e sa r er e a l ；f o rt h et r a n s i t i o n s t a t eg e o m e t r i e s ，t h e r ei so n l yo n e i m a g i n a r yf r e q u e n c y f o re a c h s t r u c t u r e d e t a i l e d i n t r i n s i cr e a c t i o n c o o r d i n a t i o nc a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt og u a r a n t e et h eo p t i m i z e d t r a n s i t i o n s t a t es t r u c t u r e sb e i n gc o n n e c t e dt ot h er e l a t e dt a u t o m e r s a l lt h e e n e r g i e sg i v e ni n c l u d et h ez e r o p o i n te n e r g yc o r r e c t i o n s t h eb o n dl e n g t h 、 b o n da n g l e 、d i h e d r a la n da t o m i cn e tc h a r g ew e r eg i v e n w ea l s oa n a l i z e d t h ep a s s e so fs a l i c y l a n i l i d e t a u t o m e r i s m ，f o r m u l a t e dt h e p r i m a r ys t a b l e g e o m e t r i e sa c c o r d i n g t oa c t i v a t i o n e n e r g y ，c a l c u l a t e dt h e i re l e c t r o n i c s p e c t r a t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa l lg i v e dar e a s o n a b l ei n t e r p r e t a t i o nf o rt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e yw o r d s ：s a l i c y l a n i l i d e ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，t a u t o m e r i s m ， e l e c t r o n i cs p e c t r a i i i 延边大学硕士毕业论文 1 1 量子化学的发展 第一章绪论 量子化学是采用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学 键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱，以及无 机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学。它 是以量子力学为理论基础，计算机为主要计算工具来研究物质的微观结构与宏 观性质的关系，用以解释物质和化学反应所具有的内在本质及其规律性。 量子化学的发展始于二十世纪二十年代末。1 9 2 6 年，e s c h r 6 d i n g e r ”1 ”成 功地解决了量子态妒( ，f ) 如何随时间演化及各种情况下求出波函数的问题，提 出了著名的s c h r 6 d i n g e r 方程。1 9 2 7 年，化学家w h e i t l e r 和e w l o n d o n 等人 成功地利用量子力学理论解释了h ：分子的形成，开辟了用量子理论方法研究分 子中电子行为的广阔领域，标志着量子化学的开始。 量子化学是通过求解s c h r s d i n g e r 方程，得到分子中电子的运动状态。但 实际上由于数学处理的复杂性，不得不在原始量子化学方程中引进一些重要的 简化，以便得到一定程度的近似解。由于精确求解s c h r 6 d i n g e r 方程的计算量 相当大，要依靠高存储、大容量、运算速度快的计算t 具，所以量子化学的发 展在二十世纪7 0 年代以前发展一直很缓慢。从二十世纪3 0 年代开始，寻找求 解s c h r 6 d i n g e r 方程的近似方法一直是量子化学家努力探索的工作。m b o r n 和j r o p p e n h e i m e r 提出定核近似“，将s c h r 6 d i n g e r 方程分解为核运动方程 和电子运动方程，在此基础上，英国物理学家d r h a r t r e e 和vf o c k ”1 建议 把所有电子对于每个个别电子运动的影响替换成某种有效场的作用，提出单电 子近似，从而，整个多电子体系波函数等于所有电子的单电子波函数乘积，并 设想用自洽迭代方法求解，即h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法”1 。1 9 5 1 年c c j r o o t h a a n ”将分子轨道用原子轨道的线性组合展开( l c a o 近似) ，得到h f r 方 程，从此方程出发，算出分子中每个电子波函数，继而求出分子波函数，得到 分子键长、键角、能量等性质。 随着量子化学基础理论和计算方法的发展，不但使其成为解释化学现象微 观本质的强有力工具，而且使量子化学计算来预测化合物性能成为可能。目前， 延边大学硕士毕业论文 量子化学理论可以成功地解释分子的平衡结构、过渡态和反应途径；分子电、 光、磁等性质：从u v 、n m r 到x 射线等各种光谱；化学和生物化学中的反应 机理：给定势能后分子间相互作用，研究大分子、溶剂效应和晶体堆积等。同 时量子化学开始向各相关学科渗透，形成了一些崭新的边缘或交叉学科，如微 观反应动力学、量子催化、量子电化学和量子生物学等。量子化学与生命科学、 材料科学的交叉与结合又必将有力地推动分子生物学、药物设计、新材料的“分 子设计”在量子化学理论的指导下向纵深发展。 1 2 水杨酰苯胺简介 水杨酰苯胺化学名称为邻羟基苯甲酰苯胺( 2 - h y d r o x y n p h e n y l b e n z a m i d e ) ，分子式：c 1 3 h 儿n 0 2分子量：2 1 3 2 4 ，化学结构式为： o h 哪 水杨酰苯胺为白色结晶性粉末，几乎无味，不溶于水，溶于乙醇及其它有机溶 剂，m p 1 3 5 8 1 3 6 2 。 1 3 水杨酰苯胺的用途 水杨酰苯胺因其性质有许多重要的用途。 1 3 1 做防霉防腐剂 一般来说，橡胶本身不容易发霉，即使发霉，也很轻微，但橡胶中的添加 剂，特别是增塑剂以及填料常常成为霉菌滋生的营养物，使微生物得以寄生和 繁殖。为了提高在沿海湿热环境条件下作业的电子设备的可靠性和环境适应能 力，需对电子设备中的电缆护套和密封垫圈等等橡胶制品进行防霉处理，否则 会由于霉菌及其分泌物的侵蚀而引起生物降解，导致橡胶分子结构中的碳链发 生断裂，物理性能受到损坏，甚至产生更大的危害。如果电缆、电线受到霉菌 侵蚀产生微孔，在潮湿条件下更易于电子设备短路和断路，从而影响正常工作， 甚至引发火灾等严重后果。 橡胶防霉处理的技术途径有：不采用容易导致霉变的助剂、添加防霉剂和 2 延边大学硕士毕业论文 浸涂防霉剂。防霉剂的作用机理在于破坏微生物的细胞构造或霉的活性，从而 抑制霉菌的生长和繁殖。橡胶中的防霉剂应具有较高的热稳定性、良好的耐磨 性、，低挥发性和与材料较好的相容性等特点【1 0 1 另外人们常用的乳胶涂料一般用水配制而成，具有无毒、不燃、耐酸、耐 碱、耐水、耐洗、耐磨等特点，近年来迅速发展，受到用户欢迎。但组成这类 涂料的基料，例如：丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯和偏氯乙烯等都会受到 细菌和霉菌等微生物的侵蚀。另外，在涂料配方中所使用的增稠剂，例如：羧 乙基纤维素、聚乙烯等也是微生物的营养基。当温度适宜时，在桶装的乳胶涂 料中，会繁殖各种细菌，致使涂料变色、变稀、甚至发臭、变质，甚至在内墙 和天花板等上也容易孳生各种霉菌，致使涂膜变色、剥落。微生物对乳胶涂料 的腐蚀破坏作用是由细菌和霉菌产生的代谢产物引起的例如：有些细菌在乳 胶涂料中生长和繁殖以后，会分泌出各种水解酶，从而分解涂料中基料和增稠 剂，使涂料变稀；有些细菌会分泌出各种有机酸，使涂料p h 值降低；有些细 菌会分泌出硫化氢和氨气，使涂料发臭，变质：有些细菌还会分泌出毒素，危 害人畜健康。同样，霉菌在涂膜上生长和繁殖以后，也会产生各种水解酶、有 机酸以及有害的毒素，这不仅易使涂膜穿孔、破坏和剥落，以致缩短使用寿命， 而且污染环境，危害人畜健康，因此必须做好乳胶涂料的防腐防霉工作。在乳 胶涂料中添加化学杀菌剂f 防腐剂与防霉剂) 是防止涂料腐败和涂膜发霉的重要 措施。目前很多都采用甲醛作为防腐剂，但由于甲醛对人体的危害性较大，国 家对其的使用具有严格的标准。 理想的防霉防腐剂必须具备以下几个条件： 1 抗菌效果好，即抗菌力强。 2 抗茵谱广，即对各种微生物显示出抗菌效果，具有广泛的抗菌谱。 3 毒性低，即安全性高。 4 稳定性好，能在较长的时间内不分解、不失效，同时保持其原来的抗 菌效果。 5 不因酸、碱、光、热等因素而起分解作用，即耐p h 、耐紫外线、耐热 性好。 6 无刺激性、无腐蚀性、最好无色( 或白色) 、无臭。 7 不与基料或增稠剂组分发生化学反应从而影响涂料的性能。 8 价格便宜，货源充沛【”】。 延边大学硕士毕业论文 水杨酰苯胺能满足以上条件，因此经常用于橡胶与涂料的杀菌、防腐和防 霉；也作为粘合剂、皮革、绳索、织物、纸张、棉布等材料的防霉剂和杀菌剂； 除此以外，水杨酰苯胺也用于瓜果蔬菜的防腐保鲜、植物疾病的防治 1 2 - 2 2 i 。 1 3 2 抗老化剂 橡胶、皮革等制品除了需要防腐外，还要防止其老化。由于橡胶等制品往 往露置于室外，长期遭受阳光的照射，在紫外线的作用下非常容易老化腐败， 因此除了对橡胶制品添加防腐剂外，还要对其添加抗老化剂【23 1 。水杨酰苯胺在 3 1 5 n m 和2 7 5 n m 左右有很强的紫外吸收【2 ”，它是一种非常好的抗老化剂，常 用于橡胶等制品的防老化。 1 3 3 做药物 水杨酰苯胺毒性低，又具有杀菌性能，它还被用来作为治疗人体某些疾病 的药物成分。水杨酰苯胺为水杨酸类解热镇痛药，用于发热、头痛、神经痛、 关节痛及活动性风湿症；它可以杀除人体内的枯草杆菌、大肠杆菌，金黄色葡 萄球菌，还可以作为人体肝脏细胞线粒体内寡霉素的抑制剂。许多人体内的致 病菌是由有两部分组成的，一部分为组氨酸蛋白质激活酶，另一部分为相应的 信号转换控制器。研究表明，水杨酰苯胺能够破坏组氨酸蛋白质激活酶和相应 的信号转换控制器的对应关系。除此以外，研究还发现水杨酰苯胺对组氨酸蛋 白质激活酶有抑制作用，这是因为水杨酰苯胺能够破坏细胞质膜从而迅速降低 其r n a 、d n a 以及蛋白质前体的合成。另外水杨酰苯胺还是抗真菌药，尤其 对奥杖昂氏小芽胞菌有效。可单用或与十一烯酸等配成各种制剂用于各种癣 症，常用制剂为4 5 5 软膏或撤粉等外用。例如有一种药：杀烈癣膏，它 的配方是：水杨酰苯胺5 9 ，冬绿油、龙脑各1 9 ，羊毛脂5 9 ，凡士林加至1 0 0 9 ， 用于手癣、足癣、体癣、股癣等。另一种杀烈癣粉：水杨酰苯胺4 5 9 ，赋形剂 加至1 0 0 9 ，用于香港脚、体癣、股癣、甲癣等【2 5 2 7 】 1 3 4 做模型化合物 水杨酰苯胺及其衍生物根据结构判断，在非极性溶剂中一般能够发射双重 荧光，是一类具有分子内电荷转移特征的荧光体，其长波长荧光发射态被认为 系质子转移态。激发态分子内质子转移( e s i p t ) 效应广泛存在于自然界，是生 延边大学硕士毕业论文 物过程中基本的质子转移方式之1 2 8 。长期以来水杨酰苯胺和其他水杨酸衍生 物一直是研究激发态分子内质子转移( e s i p t ) 反应的重要模型分子。 1 3 5新的应用 近年来，日本的一些研究人员又把水杨酰苯胺用于热敏材料和特殊墨水的 制造，取得了很好的效果。相信将来水杨酰苯胺还会有更广的用途【2 9 1 。 1 4 水杨酰苯胺的研究进展 水杨酰苯胺是一种较早就被人们所认识和利用的化合物，对它的研究从 很早就开始了，主要是通过光谱对其结构和性质进行的研究。早在1 9 2 7 年， j e p u r v i s 就测得了水杨酰苯胺的吸收光谱 30 1 。 1 9 6 8 年，意大利的t o s ic a m i l l o 和c o r s is e m i n 报道了水杨酰苯胺的电子光 谱，文章认为电子光谱中的几个峰与其离子形式参与的共振杂化有关，并对其 进行了讨论【3 1 1 。 同年，意大利人c t o s i 发表了对水杨酰苯胺紫外光谱的研究结果，紫外光 谱的波长和吸收强度在不同溶剂中发生很大的变化。认为这种变化是由旋转异 构体和离子化存在着平衡所造成的根据这种解释，作者通过对水杨酰苯胺与 水杨酸、苯甲酰胺的紫外光谱得比较，对水杨酰苯胺的紫外光谱进行了归属， 指出3 1 5 n m 处峰是因为存在着分子内氢键，对应着图1 1 中两种旋转异构体构 型，两种构型间存在着平衡【3 2 1 。 o h 哪h 图1 1 水杨酰苯胺的两个异构体 1 9 6 9 年俄罗斯的r o l n m i s t r o v ，m m 在m i k r o b i o l o g i y af - 发表了篇文章名 为：水杨酰苯胺及其卤代衍生物对微器官呼吸的影响。发现水杨酰苯胺可以抑 制生物体内微器官的呼吸，并且可以抑制乳酸、苹果酸和富马酸的氧化；得出 细胞呼吸抑制或许在水杨酰的杀菌机理中起了重要作用的结论【2 2 1 。 1 9 7 3 年，s c h u l m a n ，s t e p h e n ，g 和k o v i ，p e t e r ，j 等在j p a r m s c i 上发表了他 们对水杨酰苯胺的研究成果。他们测了水杨酰苯胺在不同酸度条件下的电子光 延边大学硕士毕业论文 谱和荧光光谱，光谱数据表明水杨酰中性基态分子中存在着分子内氢键，分子 在由基态向第一单重激发态激发时质子由酚羟基向酰胺基团转移，酰胺基团上 是n 而不是o 形成氢键和质子化i ”j 。 19 7 4 年，r i e c h s t ，a r o m e n k o e r p e r p f l e g e m 通过对水杨酰苯胺的分子红外 光谱的分析及与其他取代水杨酰胺的红外光谱对比，认为水杨酰苯胺分子中 n h 基团与c = o 基团处于反式位置，而c = o 基团与o h 形成分子内氢键1 3 “。 1 9 7 5 年，e 1 一a z m i r l y ，m a 和m o r s i ，s e 在e u r p o l y m j 上又发表了关于水杨酰 苯胺及其衍生物的研究文章，文章指出，水杨酰苯胺存在着分子内氢键，氢键 位于羟基和羰基之间，而不是在羟基和n h 之间。这种结论是被水杨酰苯胺在 不同溶剂和不同缓冲溶液中的紫外光谱所证实了的。在用k b r 压片法所测得的 红外光谱数据中，在3 3 3 0 3 3 3 5 c m 。有一个尖锐的峰，属于n i - t 键得伸缩振动峰； 在3 0 0 0 3 2 0 0c m 1 有羟基的宽峰，说明羟基形成了分子内氢键：而c = 0 4 申缩振 动蜂出现在1 6 3 0 1 6 4 5c m 一1 ，这源于c = o 与。一h 之间存在着氢键：基于此，水 杨酰苯胺分子存在着图1 1 中所示的两种构型的可能。紫外光谱上显示五个谱 带，第一个谱带位于2 1 5 2 2 5 n m ，属于苯环体系的一+ 跃迁；第二个谱带位 于2 4 1 2 4 3 n m ，属于酚的苯环的+ 跃迁，第三个谱带位于2 7 0 2 7 8 n m ，属于 苯胺的苯环的+ 跃迁；第四个谱带位于2 8 5 3 0 0 n m ，属于c = o 的一+ 跃迁： 第五个谱带位于2 9 7 3 1 0 n m ，属于分子内的电荷转移1 3 5 i 。 2 0 0 4 年，厦门大学的博士生张煊又研究了水杨酰苯胺及其衍生物的分子内 电荷质子转移荧光。研究发现，水杨酰苯胺在环己烷、乙醚、乙氰、甲醇中 的紫外光谱都主要有两个吸收蜂，分别位于2 7 0 和3 1 5n m ，摩尔吸光系数在 1 0 4 c m m o l 。1 l 数量级，说明均系+ 跃迁吸收溶剂从环己烷改变至a c n 极性提高时，3 1 5l l m 处吸收峰略有蓝移，而在质子性溶剂m e o h 中显著蓝移， 这意味着存在分子内氢键，与此同时2 7 0 n m 处吸收峰几乎未见变化。水杨酰苯 胺的荧光峰位置在环己烷、乙醚和乙氰中变化甚微，位于约4 7 0 n m ，在m e o h 中则显著蓝移至4 2 6l l m 环己烷中水杨酰苯胺的荧光量子产率为o 0 3 ，较苯甲 酰苯胺的荧光量子产率( 0 0 0 2 ) 高约一个数量级显然，水杨酰苯胺与苯甲酰苯 胺的荧光发射态性质不同，水杨酰苯胺的荧光发射态类似于水杨酰胺，亦为质 子转移态【2 。 延边大学硕士毕业论文 1 5 课题的选择及研究内容 1 5 1课题的选择 水杨酰苯胺及其衍生物有很多重要的应用。 1 水杨酰苯胺具有杀菌作用，经常被用于涂料和橡胶的防腐和防霉。 2 由于毒性较小，又具有较好的杀菌效果，水杨酰苯胺可作为治疗人体某 些疾病的药物。 3 另外，水杨酰苯胺及其衍生物是研究激发态分子内质子转移反应的重要 模型分子。 4 水杨酰苯胺有很强的紫外吸收，还可以做橡胶等物品的抗老化剂。 目前对水杨酰苯胺杀菌、药性及光谱的实验己有很多报道。对水杨酰苯胺 在室温下所存在的构型前人是通过对其光谱数据的分析进行的研究，但到目前 为止用量子化学计算的方法对其异构化反应和电子光谱的研究却未见报道。基 于此，我们选择对水杨酰苯胺的异构化反应( 包括质子转移和构型翻转) 和电 子光谱进行理论研究。 1 5 2研究内容： 1 5 2 1异构化反应的研究： 设计出水杨酰苯胺的各种质子转移和构型翻转的同分异构体，然后利用 g a u s s i a n 0 3 软件包，用密度泛函理论的b 3 l y p 方法在6 3 i + g - 水平上对各构 型进行构型优化与频率分析；在同一水平上寻找异构化过程中的所有过度态， 并进行频率分析和内禀反应坐标( i r c ) 分析，对过度态进行确认；根据反应 活化能找出室温下存在的构型。 1 5 2 2 电子光谱的研究： 对最稳定构型进行结构参数的分析：并对其前线分子轨道进行分析；对室 温下稳定存在的基态构型用含时密度泛函( t d d f t ) 方法，在不同的基组下 计算，获得电子光谱。将所得数据与实验数据进行对比分析1 3 6 。”。 1 6 参考文献： 1 徐光宪，黎乐民。量子纪学基本原理初剧头炉第法( 上册) 。科学出版社，北 京，1 9 8 1 。 延边大学硕士毕业论文 2 e s c h r 6 d i n g e r a n n p h y s i k 1 9 2 6 ，b a n d 7 9 ：3 6 1 3 7 6 3 e s c h r 6 d i n g e r p y s r e v 1 9 2 6 ，2 8 ( 6 ) ：1 0 4 9 1 0 7 0 4 m b o r n ，j r a n n p h y s i k 1 9 2 7 ，b a n d 8 4 ( 2 0 ) ：4 5 7 4 8 4 5 m b o r n ，k h u a n g d y n a m i c a lt h e o r yo fc r y s t a ll a t t i c e s o x f o r du n i v e r s i t y p r e s s ，n e wy o r k ，19 5 4 6 d r h a r t r e e e p r o c c a m b r i d g ep h i l s o c 1 9 2 8 ，2 4 ：8 9 1 v f o c k a n n p h y s i k 1 9 3 0 ，6 1 ：1 2 6 b d h a r t r e e w i l e y ，_ p ，砂5 r e v 1 9 5 7 9 c c j r o o t h a a n r e v m o d p h y s 1 9 5 1 ，2 3 ( 2 ) ，6 9 - 8 9 1 0 吴丽英掳船丝2 0 0 1 ，( 4 8 ) ，1 0 7 - 1 0 8 。 1 1 马振瀛上游桀群1 9 9 8 ，( 3 ) 1 2 9 1 3 4 。 1 2 s a i n i ，r ，k ；k u m a r ，a s h w a n i j 聃，t o l ，r e s 1 9 9 ) ，1 0 ( 1 2 ) ，1 4 1 - 4 4 1 3 e u s w o r t h ，e d m u n d c h e m t r a c t s1 9 9 9 ，1 2 ( 9 ) ，6 5 6 - 6 6 1 1 4 m a r yd e m p s e y ；j i n t e r n s o c l e a t h e rt r a d e sc h e m 2 9 ，1 3 3 4 2 ( 1 9 4 5 ) 1 5 c l o g g ；c w m a n n ；j a m l e a t h e rc h e m i s t s a s s o c 4 2 ，2 5 1 - 7 ( 1 9 4 7 ) 1 6g r o s se k u i n t b i o d e t e r i o r b u l l1 9 7 1 ，7 ( 3 ) ，1 2 1 4 1 7 m o r s i ，s e i n d i a n j t e c h n o i1 9 7 2 ，1 0 ( 4 ) ，1 6 0 1 6 2 1 8 n i g i d o p o u l o s f o r e n s i c s c i 1 9 7 5 ，2 0 ( 2 ) ，3 4 8 3 7 2 1 9 s h e v s k a y a ，s s m i c r o b i 0 1 1 9 9 7 ，1 6 7 ( 4 0 ) ，2 0 9 2 1 6 2 0 c h o p r a ，s l ；b i o c h e m p h a r m a c o l1 6 ( 5 ) ，7 5 3 6 0 ( 1 9 6 7 ) 2 1 c j m a g e e ；b a n a n ab u l l ，s y d n e g i 6 0 ，4 ( 1 9 4 1 ) 2 2 r o t m i s t r o v ，m m m i k r o b i o l o g ! i y a1 9 6 9 ，3 8 ( 4 ) ，6 2 4 8 2 3 a b d e l b a r y ，e m ；a b d e l r a z i k ，e a ：p r o c t n t r u b b e rc o n f 1 9 7 9 ， 9 7 0 9 2 4 张煊，郭琳，江云宝，物理纪学按，2 0 0 4 ，2 0 ，9 3 0 9 3 5 2 5 m a t h r e ，d e ；p e s t i c b i o c h e m p h y s i 0 1 1 9 7 1 ，1 ( 2 ) ，2 1 6 - 2 4 2 6 c w m a n n ；i n d i a n j t e c h n 0 1 1 9 7 2 ，1 0 ( 4 ) ，1 6 0 2 2 7a g r a w a l ，v k ；p h a r m a z i e 1 9 8 4 ，3 9 ( 6 ) ，3 7 3 - 8 2 8 封继康，滕启文，徐文国，李志懦，孙家锺，高等学芨纪学学按，1 9 9 3 ， 1 4 ( 4 ) ，5 2 7 3 2 1 2 9r a y m o n d ， n m i k r o c h i m a c t a 1 9 5 5 ，7 6 1 4 3 0j e p u r v i s ，c h e m s o c 1 9 2 7 ，2 7 1 5 9 3 1 t o s ic a m i l l o ；c o r s is e m i n c h i m 1 9 6 8 ，1 4 ，5 0 5 1 r 延边大学硕士毕业论文 3 2 t o s i ，c s p e c t r c h i m a c t a j p 口一a1 9 6 8 ，2 4 ( 6 ) ，7 4 3 6 3 3 s c h u l m a n s t e p h e n g ；k o v i ，p e t e r j ；，p h a r m s c i 1 9 7 3 6 2 ( 7 ) 1 1 9 7 1 1 9 9 3 4 r i e c h s t a r o m e n ；印e c t r c h i m a c t a p a r t a1 9 7 4 ，2 4 ( 4 ) ，9 9 1 0 0 3 5 e 1 一a z m i r l y ，m a ；m o r s i ，s e e u r p o t y j 1 9 7 5 ，1 1 ，9 5 9 9 3 6g j w o o l f ea p ；j t h i s t l e t h w a i t e j a m c h e m s o c 1 9 8 0 ，1 0 2 ( 2 3 ) ， 6 9 1 7 6 9 2 3 3 7 周子彦，吴学，苏忠民，谢玉忠，潘秀梅，丁文兵，筋笋学笳，2 0 0 4 ， 6 2 ( 2 2 ) ，2 2 4 4 2 2 5 2 3 8 阚玉和，朱玉兰，候丽梅，苏忠民纪学学掰，2 0 0 5 ，6 3 ( 1 4 ) ，1 2 6 3 一1 2 6 8 9 延边大学硕士毕业论文 第二章理论基础和计算方法 2 1 分子轨道理论 计算机的发展给分子轨道理论的发展提供了发展空间，使量子化学分子 轨道理论得到了广泛的应用。量子化学计算的实现，意味着对于时间无关的 s c h r 6 d i n g e r 方程的求解。然而，要严格求解这个方程还是相当困难的，到目前 为止，仅对简单的h 2 和h z + 得到了精确的解。 协毒中+ 荟蛩+ 善未 了血k 。e p ( 2 1 ) 智i 由于组成分子体系的原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，因此分子 中的电子运动速度将比原子核的运动速度快得多，当原子核问进行任一微小运 动时，迅速运动的电子都能立刻进行调整，建立起与变化后的核力场相对应的 运动状态。b o r n 和o p p e n h e i m e r 依据上述物理思想对分子体系下的s c h r 6 d i n g e r 方程( 2 1 ) 进行处理，将分子中核的运动与电子运动分离开来，从而得到在某种 固定核位置时体系的电子运动方程： h 睁涝磊昔+ 荟书州。 2 2 其中，e f 。代表在固定原子核时分子体系的电子能量。 分子轨道理论的核心是h a r t r e e f o r k r o o t h a n n 方程。 2 1 1 闭壳层分子的h f r 方程 闭壳层分子意味着分子中所有电子均按自旋相反的方式进行配对，即对含 有n 个电子的分子体系，必须有n 一旦2 个空间轨道，这n 个空间轨道记为 忸“：，3 一，等 表示为行列式波函数形式： 十，q m 。j f f ( 2 ) ( y p 2 a ( 3 ) 中2 卢。，巾。，。中蟛卢。i j o 延边大学硕士毕业论文 不考虑磁相互作用，体系的h a m i l t 。n 量可表示为：矗= 薹i ( 。+ ；| ；o ，其 中：单电子的算符；( f ) 一：；v - 耋等 ( n 代表原子核数目) ，双电子予符 ；o j ) 2 毒。于是体系的能量可以表示为： e z 莩( 电俐中，) + ，( 。中胎蚓中，巾，) 一( q m 妇h 叩。) 如果将分子轨道表不为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得 到了r o o t h a n n 方程。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非正交的， 常用的基函数有s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向 基函数的完全集合展开，会得到单粒子近似下的精确解，但实际的计算只选取 有限个基函数，假设分子轨道用基函数集合扛，弘= 1 ，2 ，j ，t 3 一，m j 形式展开： 毫= 妻。砟t - 是( 2 3 ) 式展开为： e = 2 c j c 。 ，+ c j c 。c ；c 。k ( p v f a ) 一( f a i a v ) j ( 2 4 ) 要计算系数c m 在满足空间轨道正交归一性吐h ) d 。) 条件下的最优值，必须 建立函数w - e 一2 e 。( 中i p ，) ，对其变分求极值，则有：却= 6 e 一2 z 。6 h ) = 2 ：c 。 ，+ ：c j c 。c 。+ c ：出；c 。c 。) k 州 o ) 一扯o t v j 一2 如；c 。s ，十= o 由于：是任意的，并且i i i | 是h e r m i t e 矩阵，于是有： ( ，一q s ，h - 0 ( 肛2 1 ，2 ，m ，i 2 1 ，2 ，川) ( 2 - 5 ) ，= ，+ g ， = 6 一善( 萃叩测“y 一( p 。帅 = ，+ ( 2 ( v ) 一( 蚓 v ) ) 岛 ( 2 5 ) 式即为闭壳层分子的h a r t r e e f o r k r o o t h a n n 方程。一般地，( 2 5 ) 式被表示 延边大学硕士毕业论文 为矩阵形式： f c = s c ( 2 6 ) 其中f = h + g ，( 2 ) 式中的f 、h 、g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵、单电子h a m i t o n 矩阵、电子排斥矩阵。 ( 2 6 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，相当于算符，的本征值， c 相当于算符f 属于本征值e 的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同， 因为算符f 本身与轨道组合系数# 。 有关。于是在求解h f r 方程时只能用迭 代的方法，即所谓的自洽场( s e l f c o n s i s t e n t f i e l d ) 方法。迭代是否收敛的判据 有两种，一种是本征向量判据，一种是本征值判据，在g a u s s i a n 9 8 程序中，本 征值判据缺省值为1 0 一，本征向量判据的缺省值为1 0 。 2 1 2 开壳层分子的h f r 方程 对于开壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排布方法，一种是自旋限 制h a r t r e e f o c k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由个原子核和个电子 组成的分子体系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道协，i = 1 , 2 ，3 ，p ，另外( - 2 p ) 个电 子填充在开壳层轨道扣，j = p + l p + 2 ，n