（物理化学专业论文）大气化学中几种重要物种反应的理论研究.pdf

摘要 n c o 自由基与碳氢化合物的反应以及氢氟烷与活泼自由基的反应在烃类燃烧过程 和大气化学等方面有着举足轻重的作用。然而由于这些反应通常速度较快，反应机理复 杂，对它们进行结构和动力学的实验研究一般具有相当大的难度。因此对这些反应的理 论研究倍受关注。 本论文利用量子化学计算方法着重研究了n c o 自由基与碳氢化合物( 主要是c h 3 、 c 2 h 5 、c f l 4 、c 2 h 6 ) 以及c h 4 与n 0 2 反应机理及动力学进行了详细的理论研究。另外还 研究了氢氟烷与o h 的反应机理。从而为进一步研究和利用这些反应提供了理论依据。 主要内容概括如下： 1 在q c i s d ( t ) 6 3 11 抖g ( d ，p ) b 3 l y p 6 31l + + g ( d ，p ) 理论水平上对n c o + c h 3 反应 的单重态和三重态势能面进行了研究。研究结果表明，反应主要在单重态势能面上进行。 在单重态势能面上主要的反应通道是n 原子和o 原子与c h 3 自由基无垒加成生成加合 产物i m i ( c h 3 n c o ) 和i m 2 ( c h 3 0 c n ) 。在三重态势能面上最可行的反应通道是n 原子与 c h 3 自由基无垒加成生成加合产物3 i m 2 ( c h 3 n c o ) ，经n c 键断裂生成c h 3 n + c o 。其 他的反应通道由于其较高的势垒都是次要的。 2 在q c i s d ( t ) 6 3 11 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 31l + g ( d ，p ) 理论水平上对n c o + c 2 h 5 反应 的单重态和三重态势能面进行了研究。结果表明，单重态势能面的能垒要比三重态势能 面低。在单重态势能面上，反应物通过无能垒过程形成最初的加成物，最初形成的富能 的中间体能进一步发生断裂和异构化反应。考虑到最低的能垒高度和低于反应物的重要 的过渡态，反应最主要的通道是从i m 2 开始涉及氢迁移和c o 键断裂协同步骤生成 c 2 i - h + h n c o 的通道。第二个主要生成物是c 2 h 4 + h o c n ，它是由另一个中间体i m l 通 过相似的协同步骤生成的。其他的产物通道因为有高的能垒和不稳定的产物可以忽略。 在三重态势能面上，最可能的反应通道是甲基上的氢原子被n 原子提取生成c h 2 c h 2 + h n c o ，但是产物不稳定，与单重态势能面的主要通道不存在竞争。 3 在g 3 m p 2 脚p 2 c c p v d z 从头算数据的基础上，利用p o l y r a t e 9 1 程序，采用 由t r u h l a r 及其合作者提出的包含小曲率隧道效应校正( s c t ) 的正则变分过渡态理论 ( c v t ) 计算了n c o 自由基与c h 4 反应在4 0 0 2 0 0 0 k 温度区间的速率常数。所得理论速 率常数与已有实验值比较吻合。 4 在g 3 m p 2 m p 2 c c p v d z 从头算数据的基础上，利用p o l y r a t e 9 1 程序，采用 由t r u h l a r 及其合作者提出的包含小曲率隧道效应校t ( s c t ) 的正则变分过渡态理论 ( c v t ) 计算了n c o 自由基与c 2 h 6 反应在2 2 0 - 2 0 0 0 k 温度区间的速率常数。理论结果与 前人报道的实验结果一致。 5 在b m c c c s d 脚p w l 列6 3 1 1 g ( d ，p ) 水平上得到c h 4 与n 0 2 反应的势能面信息， 并在从头算给出的电子结构信息的基础上用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校j 下系 i 统地研究了n 0 2 与c h 4 的反应的动力学性质，所得结论与实验结果符合得很好。反应 存在三种可能的通道，存在n 进攻和。进攻两种方式，经历了三个不同的过渡态，t s l ， t s 2 和t s 3 。在整个温度区间总包反应的主要通道是n 0 2 中o 原子提取c h 4 中的h 原 子，生成c h 3 和c i s h o n o 。 6 在q c i s d ( t ) 6 3 1 g ( d ) b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) 理论水平上首次运用从头算直接动力学 方法对c f 3 c h f c h 2 f + o h 的直接氢提取反应进行了理论研究。初步的势能面信息是在 b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) 水平上获得的，更精确的单点能计算是在q c i s d ( t ) 6 3 1 g ( d ) 水平上 完成的。反应存在四条可能的反应通道：两条o g h 提取反应和两条p h 提取反应。从能量 上预测p h 提取反应为主要通道。 关键词：自由基反应；n c o 自由基；碳氢化合物；氢氟烷；反应机理；势能面； 速率常数 i l a b s t r a c t t h er e a c t i o n so ft h ei s o c y a n a t er a d i c a lw i t hh y d r o c a r b o n sa n dh y d r o f l u o r o c a r b o n s ( h f c s ) w i t ha c t i v er a d i c a l sp l a yi m p o r t a n tr o l e si n v a r i o u sf i e l d s ，s u c ha sc o m b u s t i o n c h e m i s t r ya n da t m o s p h e r i cc h e m i s t r y d u et ot h es h o r tl i v e so ft h er a d i c a l sa n dt h ed i f f i c u l t y t oo b t a i nt h ep u r es p e c i e s ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hf o rt h e i rs t r u c t u r e sa n dr e a c t i o nf e a t u r e s ( e s p e c i a l l yt h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h ed y n a m i c s ) i sv e r yd i f f i c u l t t h e r e f o r e ，m o r ea n d m o r ea t t e n t i o n sh a v e b e e nf o c u s e do nt h e i rt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e si nr e c e n ty e a r s w i t ht h eq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nm e t h o d s ，w es t u d i e dt h er e a c t i o n so ft h e i s o c y a n a t er a d i c a lw i t hh y d r o c a r b o n s ( c h 3 、c 2 h 5 、c i - 1 4a n dc 2 h 6 ) a n dc h 4 w i t hn 0 2 t h e r e a c t i o nm e c h a n i s m sa r et h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e di nd e t a i l a sw e l la sw es t u d i e dt h e m e c h a n i s mo fh y d r o f l u o r o c a r b o n s ( h f c s ) w i t ho hr a d i c a l o u rc a l c u l a t i o n sp r o v i d et h e e l e m e n t a r yt h e o r e t i c a le v i d e n c ef o rf u r t h e re x p e r i m e n t a lr e s e a r c h t h ef o l l o w i n gi st h em a i n r e s u l t s ： 1 ad e t a i l e d c o m p u t a t i o n a l s t u d y h a sb e e n p e r f o r m e d a tt h e q c i s d ( t ) 6 311 + + g ( d ，p ) b 3l y p 6 311 + + g ( d ，p ) l e v e lf o rt h en c ow i t hc h 3r e a c t i o nb y c o n s t r u c t i n gs i n g l e ta n dt r i p l e tp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s ( p e s s ) t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t s s h o wt h a tt h et i t l er e a c t i o ni sm o r ef a v o r a b l eo nt h es i n g l e tp e st h a no nt h et r i p l e tp e s o n t h es i n g l e tp e s ，t h ed o m i n a n tc h a n n e li st h eb a r r i e r l e s sa d d i t i o no foo rna t o mt oca t o mo f m e t h y lg r o u pt of o r mc h 3 n c o ( i m1 ) a n dc h 3 0 c n ( i m 2 ) o nt h et r i p l e tp e s ，t h ef a v o r a b l e c h a n n e li st h eb a r r i e r l e s sa d d i t i o nna t o mt oca t o mo fm e t h y lg r o u pt of o r ma ni n t e r m e d i a t e c h 3 n c o ( 3 n v l 2 ) ，w h i c ht h e nu n d e r g o e sn - - - cs c i s s i o np r o c e s st og i v eo u tc h 3 n + c o a n d o t h e rp r o d u c t sc h a n n e l sa r em i n o rw i t hh i 曲b a r r i e rh e i g h t s 2 t h em e c h a n i s m s o f c 2 h 5 w i t hn c ow a s i n v e s t i g a t e d a t q c i s d ( t ) 6 - 31 1 + + g ( d ，p ) b 3l y p 6 - 31l + g ( d ，p ) l e v e lo nb o t ho fs i n g l ea n dt r i p l ep e s t h e r e s u l t si n d i c a t et h a ts i n g l ep e si sm u c hl o w e rt h a nt h a to ft h et r i p l ep e s o nt h es i n g l ep e s ， t h ei n i t i a la d d u c to ft h er e a c t a n ti sb a r r i e r l e s sa n dr e l e a s e dl o t so fe n e r g ya v a i l a b l ef o rf u r t h e r r e a c t i o n w i t ht h el o w e s tb a r r i e rh e i g h t sa n dt h es i g n i f i c a n tt r a n s i t i o ns t a t e sl o w e rt h a nt h e r e a c t a n t ，t h ed o m i n a n tc h a n n e li sac o n c e r t e ds t e po fi n v o l v i n ghs h i f ta n dc - ob o n ds c i s s i o n f r o mt h ea d d u c tc 2 h s o c n ( i m 2 ) t og i v eo u tt h ep r o d u c tc 2 i 1 4 + h n c o t h es e c o n d a r yp r o d u c t i sc 2 h 4 + h o c n ，w h i c hi sy i e l d e dv i aas i m i l a rc o n c e r t e ds t e pf o r ma n o t h e ra d d u c tc 2 h s n c o ( i m1 ) o t h e rp r o d u c t sa r en e g l i g i b l ew i t hh i g hb a r r i e r so rl e s ss t a b l ep r o d u c t o nt h et r i p l e p e s ，t h em o s tf e a s i b l ec h a n n e li st h ed i r e c th y d r o g e na b s t r a c t i o no fh i nc h 3g r o u pb yn a t o mt of o r mc h 2 c h 2 + h n c o ，h o w e v e lt h ep r o d u c ti sl e s ss t a b l e ，a n di ti sn o tc o m p e t i t i v e i i i w i t ht h ed o m i n a n tc h a n n e lo nt h es i n g l ep e s 3 t h ek i n e t i c so fh y d r o g e na b s t r a c t i o nr e a c t i o no fn c o + c h 4i ss t u d i e db ya bi n i t i o d i r e c td y n a m i c sm e t h o d t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) i n f o r m a t i o ni so b t a i n e da tt h e m p 2 c c - p v d zl e v e ll e v e l ，a n dm o r ea c c u r a t ee n e r g i e so fs t a t i o n a r yp o i n t sa r ec a l c u l a t e da t t h eg 3 ( m p 2 ) l e v e l b ym e a n so ft h ep o l y r a t e9 1 p r o g r a m ，t h er a t e c o n s t a n t so v e rt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f4 0 0 - - - 2 0 0 0k a r ec a l c u l a t e db yc a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t e t h e o r y ( c v t ) i n c o r p o r a t i n gs m a l l c u r v a t u r et u n n e l l i n g ( s e t ) c o n t r i b u t i o n sp r o p o s e db yt r u h l a r 耐a 1 t h ec a l c u l a t e dr a t ec o n s t a n t sa r ef o u n dt ob ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l e e x p e r i m e n t a ld a t a 4 t h ek i n e t i c so fh y d r o g e na b s t r a c t i o nr e a c t i o no fn c o + c 2 h 6i ss t u d i e db ya bi n i t i o d i r e c td y n a m i c sm e t h o d t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) i n f o r m a t i o ni so b t a i n e da tt h e m p 2 c c p v d zl e v e l ，a n dm o r ea c c u r a t ee n e r g i e so fs t a t i o n a r yp o i n t sa r ec a l c u l a t e da tt h e g 3 ( m p 2 ) l e v e l b ym e a n so ft h ep o l y r a t e9 1p r o g r a m t h er a t ec o n s t a n t so v e rt h et e m p e r a t u r e r a n g eo f2 2 0 - - 2 0 0 0k a r ec a l c u l a t e db yc a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( c v t ) i n c o r p o r a t i n gs m a l l - c u r v a t u r et u n n e l l i n g ( s c t ) c o n t r i b u t i o n sp r o p o s e db yt r u h l a re ta 1 t h e c a l c u l a t e dr a t ec o n s t a n t sa r ef o u n dt ob ei na c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 5 t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) i n f o r m a t i o no ft h ec h 4 + n 0 2r e a c t i o ni sb u i l tu pa t t h eb m c - c c s d m p w l k 6 - 311g ( d ，p ) l e v e l t h er a t ec o n s t a n t sa r ec a l c u l a t e db yc a n o n i c a l v a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( c v t ) w i t ht h es m a l l c u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o n ( s c t ) t h et h e o r e t i c a lr a t ec o n s t a n t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s t h r e e f e a s i b l ec h a n n e l sa n dt h et h r e ec o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o ns t a t e s ，t s1 ，t s 2a n dt s 3a r e i d e n t i f i e dr e s p e c t i v e l y b o t hna n doc a na t t a c kt h ec a r b o na t o mo fc h 4i nt h er e a c t i o no f c h 4w i mn c o t h ed y n a m i c sc a l c u l a t i o n sa l s oe x h i b i tt h a toa b s t r a c t i o nho fc h 4 d o m i n a t e st h et i t l er e a c t i o no v e rt h et e m p e r a t u r er a n g e 6 t h eh - a b s t r a c t i o nr e a c t i o no fc f 3 c h f c h 2 f + o hi si n v e s t i g a t e db ya bi n i t i od i r e c t d y n a m i c sm e t h o d t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) i n f o r m a t i o n i so b t a i n e da tt h e b 3 l y p 6 - 311g ( d ，p ) l e v e l ，a n dm o r ea c c u r a t ee n e r g i e so fs t a t i o n a r yp o i n t sa r ec a l c u l a t e da t t h el e v e lo fq c i s d ( t ) 6 - 31g ( d ) f o u rf e a s i b l ec h a n n e l sa n dt h ef o u rc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o n s t a t e s ：t w oc h a n n e l sf o r 啡ha b s t r a c t i o na n d t w oc h a n n e l sf o rp ha b s t r a c t i o n t h er e a c t i o n p r o c e e d sf e a s i b l em a i n l yv i ad ha b s t r a c t i o nw i t hm o s te x o t h e r m i c k e yw o r d s ：r a d i c a lr e a c t i o n s ；n c o ；h y d r o c a r b o n s ( h c ) ；h f c s ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ； p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ；r a t ec o n s t a n t s i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工 作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：溘垒茎生 日 期：碰芏：堕r 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签 日 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章文献综述 一、引言 随着科学技术以前所未有的速度和规模迅猛发展，人类改造自然的能力大大增强， 这给人类社会带来了空前的进步和繁荣，人类的生活发生了翻天覆地的变化。但与此同 时，人类赖以生存的地球生态环境却遭受到了严重的破坏并呈现出日益恶化的趋势【l 】。 目前，对生态环境的污染和破坏主要体现在以下五个方面：大气污染、水体污染、土壤 污染、光、热、噪声污染和居室污染。当前，世界上最严重的几个环境问题如温室效应、 酸雨、臭氧层的破坏、大气颗粒物( 大气气溶胶) 均与大气污染有关，光化学烟雾也是大 气污染的结果【2 一们。气溶胶颗粒对光有散射和吸收作用，会明显导致阴霾的出现和能见 度降低，但更为严重的是会影响地球的热平衡。大气污染可使一些物体变脏或使之遭受 化学侵蚀，从而影响物体的性质。如含硫化合物能腐蚀油漆、水泥等；臭氧能氧化橡胶， 使其加速老化。s 0 2 、过氧乙酸硝酸酯( p a n ) 和乙烯等大气污染物随空气通过植物的呼吸 作用进入植物体内。污染物进入叶子破坏叶绿素，从而瓦解植物的光合作用，使植物不 再生长以致死亡。大气污染对人体健康的影响是最重要的污染效应，主要是对人的眼睛、 皮肤和呼吸系统的危害，其中以呼吸系统所受危害最大。这些都严重威胁着人类自身的 生存和发展。 造成大气污染的因素有物理、生物和化学等多个方面，但其中由化学物质引起的环 境污染约占8 0 一_ 9 0 。现在人类已经逐渐意识到这些化学物质对人类赖以生存的大气环 境的严重威胁，并且越来越多的科学家尤其是环境学家和化学家把研究的重点集中在大 气化学领域，旨在改善生态环境，提高人类生存环境的质量。 大气中共有近2 0 0 种自由基。自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化 学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；1 9 6 1 年l e i g h t o 首次 提出在污染空气中有自由基产生，到6 0 年代末，在光化学烟雾形成的机理的实验中才 确认自由基的存在。近年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化 学研究的一个新领域。 1 0 0 多年来，清楚地了解化学反应的全过程和本质一直是化学家的梦想。而要真正弄 清楚反应的真实过程则需要在微观层次上了解化学反应的过程和机理。近几年来，随着 激光和分子束等现代实验技术的飞速发展，特别是多学科交叉的飞秒化学的诞生【】，人 们已经能够从分子层次上去探索化学反应，甚至可以用超快光谱观察反应的过渡态，真 正实现对化学反应的“实时”检测，从而揭示化学反应的本质。 在实验研究方法迅速发展的同时，人们同时也注意到另外一种同样强有力的研究方 法也在扮演着越来越重要的角色一量子化学计算【1 2 1 。随着计算机技术的发展和应用，量 子化学各种方法的提出和发展以及计算方法的程序化，人们已经可以计算出过渡态的详 1 东北师范大学博士学位论文 细情形( 构型、频率、光谱及能量等) ，甚至可以构造出足够精确的反应体系的势能超面。 因而这种方法格外引起人们的关注和兴趣。1 9 9 8 年著名的理论学家，也是著名g a u s s i a n 程序的开创人之一，p o p l e 教授因为在理论化学方面的杰出贡献而荣获当年的诺贝尔化 学奖。这也是对理论化学在最近几年所做出的不可估量的贡献的最有说服力的肯定和奖 赏。对于已有的大量的实验结果，人们期望能从理论上加以解释或论证；在对一种新的 反应机理进行实验研究之前，初步的量子化学计算能够定性或定量地预见各种可能的结 果，有利于增强下一步实验工作的目的性；对于那些用实验手段难以获得、但人们又迫 切想了解的化学知识，各种理论水平下的从头算技术为实现这些目标提供了可能。譬如 在某些极端条件下( 高温或高压) 的化学反应，以及某些快速的自由基一自由基分子反应 等【1 3 】，实验上很难进行测量。而量子化学从头算则可以解决这一问题。人们可以先用量 子化学从头算方法研究反应的详细机理，得到势能面上各关键点的信息。然后在所得势 能剖面的基础上，运用各种动力学计算方法，得到反应在较宽温度和压力范围内的速率 常数、各产物通道的分支比以及分支比随温度和压力的变化关系等等许多重要的动力学 参数，为将来的实验研究指明了方向。 二、自由基化学反应 含有一个或多个不成对电子的不带电物种称为自由基，亦称游离基。具有未成对电 子的碎片参与的化学过程称自由基反应【1 4 。1 引。研究自由基的化学通常称为自由基化学 【1 7 】。自由基化学一度曾被称为“新的有机化学 ，是有机化学发展中一个较新的领域。 1 9 0 0 年刚伯格( m o s e sg o m b e r g ) 第一次制得了稳定的三苯甲基自由基，由此将自由基的 概念引入了化学的领域。1 9 2 9 年帕内斯( f a p a n e t h ) 带 得了最简单而非常活泼的甲基自 由基和乙基自由基。这些自由基仅能存在几分之一秒。然而，发现自由基作为化学实体 是一回事，而认识它的反应规律则又是另外一回事。1 9 3 1 年诺里什( r gw n o r r i s h ) 发 现羰基化合物光解的中间体是自由基，并用自由基连锁反应历程解释了热解反应【l 引。 1 9 3 7 年卡拉奇( m s k h a r a s c h ) 经过几年的努力，进行了几百次实验以后，第一次发现了 过氧化物效应，解释了溴化氢和不对称烯烃的反马科夫加成的原因，阐明了所谓“反常 现象，在过氧化物存在下，实质是一种正常现象【1 9 】。从那时起人们逐渐地认识到自由基 在化学反应中的作用，从而形成了一个全新的学科领域一自由基化学。 自由基化学的产生不仅仅为化学开辟了一个新的分支，更重要的是它完善了已有的 化学理论，为成功地解释许多涉及自由基机理的反应提供了坚实的理论依据。从此以后， 自由基反应的系统研究便逐步开展起来。同时，现代实验技术的发展也极大地推动了自 由基反应的研究。自由基反应历程的研究在有机化学的理论中揭示了一种新的展望，发 展更为迅速。标志着化学家对自由基的兴趣己从静态到动态的阶段。 承认自由基作为化学反应参与者对化学反应来说具有重要而深远的意义。其一，自 由基开发了对新反应的研究；其二，自由基具有较大的基础研究重要性，在化学理论方 面开辟了一个新的前景。 2 东北师范大学博士学位论文 自由基反应的特性完全是由于自由基内部的电子结构所决定的。由于自由基本身具 有未成对电子，使其显示出许多不同于中性分子反应的独特之处。 自由基反应有以下特点： ( 1 ) 自由基的活性较高，因此在与其它物种反应时通常速率较快，并且没有大的能垒： ( 2 ) 自由基反应无论在气相中还是在液相中发生，都十分相似，并且酸碱的存在或溶 剂极性的改变，对其影响较小； ( 3 ) 自由基反应需有典型的自由基源( 引发剂) ，例如过氧化物，或光引发或加速； ( 4 ) 清除自由基的物质一抑制剂，例如n o ，0 2 以及苯醌、酚类或芳香脂胺等含有活 泼氢原子物质会使自由基反应的速率减慢，或使自由基反应完全被抑制。 化学反应中的自由基除天然的n o ，0 2 自由基以及由共振结构稳定存在的自由基外， 通常都具有较高的活性，因此比较难于检测或捕获。检测自由基的方法可以有化学方法、 顺磁共振方法、化学诱导动态核极化、电子光谱、冰点测定法和磁化率测定法等。通常 由于自由基的活性较高，化学反应较快，具有较低的活化能，反应过程中有多个反应途 径形成复杂的产物，这也为化学反应增加了一个新的研究热点。 按照反应的结果，自由基反应可分为两大类，即自由基消失的反应和形成新自由基 的反应。前者包括两个自由基间的化合和歧化反应，结果生成非自由基产物；而后者包 括自由基本身的分解反应及自由基与其它物种间的加成、置换及氧化还原反应，其结果 均产生一个新的自由基。按照反应物性质的不同，自由基反应又可分为单分子自由基反 应一不包括其它作用物的反应；自由基分子相互作用；自由基自由基相互作用。本论 文研究的自由基反应归属于自由基一分子和自由基自由基的相互作用。 影响自由基反应的因素主要有两个1 2 0 , 2 1 】：位阻效应和溶剂效应。在自由基反应中， 位阻效应可以阻止或促进反应。位阻作用在自由基反应中确实普遍现象，甚至在简单的 末端双键的加成过程中也有这种作用。一般说来，由于自由基是中性体，溶剂对于自由 基反应的影响较小。事实上，溶液中的反应和气相( 根本不存在溶剂) 中的反应在本质上 十分相似。由于本论文所涉及的反应均是气相反应，所以不存在溶剂效应的影响。自由 基的稳定性也是首要的控制反应的因素，其次取决于反应的动能学和化学键的强弱。可 以预测反应中最弱的化学键先断裂，例如在烷烃的反应中，先夺取叔氢，然后是仲氢， 最后是伯氢。对于活泼的自由基夺取氢的类型是选择性差的，也就是说较大的活泼性和 较小的选择性联系在一起。 自由基产生的一般方法是光照、氧化还原反应、化学键热均裂。其中热均裂是最为 广泛的。光照产生自由基的优点在于，反应可以在任何温度下进行，特别是可以研究低 温反应；而且自由基产生的速率可以通过改变光强和吸收物种的浓度来控制。氧化还原 反应产生自由基可以通过电子转移来获得。热均裂反应使用引发剂产生自由基。 自由基反应通常会经由多个通道生成多种产物。对于多通道的自由基一自由基反 应，实验上不仅要测定整个反应的速率常数，而且还需要确定反应的“分支比”一即整 个反应速率是怎样在不同的反应通道之间分配的。对于某些体系，有关结合反应与其它 反应路径竞争的信息可以通过在较宽的温度和压力范围测量整个反应速率常数来推断， 3 东北师范大学博士学位论文 但是，理想的情况是随着温度和总压力的改变，直接测定单个通道速率常数( 或整个速 率常数及分支比) 。这对于实验研究来说确实是一种挑战。 由此看来，现代量子化学计算方法的不断发展和完善，对于自由基一自由基反应机 理的研究将带来重要的贡献。一方面，理论计算可以验证实验已经得到的结果；另一方 面，当没有实验数据时，理论计算可以预测反应结果，对进一步的实验研究提供理论依 据。 三、本论文所选体系的研究背景 众所周知，在大气和燃烧过程中存在着许多重要的自由基。如h ，o ，f ，c 1 ，o h ， c h 4 等等。大气中的自由基各有其形成的途径，同时又可以通过多种反应而消除。虽然 它们寿命很短，由于形成反应和消除构成了循环，使它们作为中间体在大气中保持一定 的浓度。尽管自由基浓度很小( 一般是1 0 7 龇3 数量级) ，然而却是大气中的高活性组分， 在大气污染化学中占有重要地位。因此有关自由基反应的理论和实验的研究已成为当前 比较热门的课题。本论文就是以大气化学和燃烧化学为研究背景，以量子化学从头计算 法和各种动力学计算方法为研究手段，详细研究了n c o 自由基与碳氢化合物( 主要是 c h 3 、c 2 h 5 、c h 4 、c 2 h 6 ) 的反应以及氢氟烷与o h 的反应。 ( 一) n c o 自由基与碳氢化合物反应的研究意义 大量研究表明，n c o 自由基是含氮燃料燃烧过程中一种重要的中间产物【2 羽。一方 面，它在含氮燃料氧化生成n o x ，并在“p r o m p t n o 形成过程中扮演着重要的角色【2 3 j ； 另一方面，n c o 自由基在n o x 的快速消除和热消除过程中起着重要的作用【2 4 彩】。另外， n c o 自由基也是h c n 氧化过程一种关键的中间产物。n c o 自由基的动力学研究在大 气化学和燃烧化学领域有着十分重要的理论和现实意义。正因如此，该课题一直被理论 科学家和实验化学家广泛关注【2 6 5 引。 大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般用h c 表示。大气化学中碳氢 化合物通常指八个碳原子以下的有机化合物。碳氢化合物如烷烃、烯烃及烷基苯等，本 身毒性不明显，他们可被大气中的o h 等自由基或氧化剂所氧化，生成二次污染物，并 参与光化学烟雾的形成。1 9 6 8 年全世界碳氢化合物的年排放量为1 8 5 8 1 0 9 t ；其中极 大多数为甲烷，约占1 6 0 0 1 0 9 t ；城市大气中汽车尾气排放是碳氢化合物的主要来源。 因此有必要对其反应过程的详细机理进行研究，以期实现能有目的的控制和利用燃烧过 程。这在环境保护以及能源利用等领域均有重要意义。正因如此，该课题一直被理论和 实验科学家所广泛关注【5 4 侧。 ( 二) 氢氟烷( i - i f c s ) 与自由基反应的研究意义 自2 0 世纪3 0 年代初，全氯氟化碳( c f c s ) 和全溴氟化碳( 哈龙) 等物质作为一类新的 化工产品问世以来，由于其具有化学惰性和热稳定性、不燃性、低毒性、沸点低及气液 4 东北师范大学博士学位论文 相易于转变、与碳氢类油脂相互混溶、表面张力和粘度低等特性，广泛应用于航空航天、 机械电子、医药卫生、石油日用化学、建筑家具、食品加工、商业服务等诸多行业。许 多科学研究证明，当全氯氟化碳( c f c s ) 和全溴氟化碳( 哈龙) 等被释放并上升到平流层时， 就会受到强烈的太阳紫外线u v - c 的照射，从而分解出c 1 自由基和b r 自由基，这 些自由基很快地与臭氧进行连锁反应，每一个c 1 自由基可以摧毁l o 万个臭氧分子， 而b r 自由基对臭氧的威胁甚至更严重1 6 5 j 。 由于全卤代烷烃( c f c s ) 对大气臭氧层有严重的破坏作用，氟、氯部分取代的烷烃 ( h f c s 和h c f c s ) 是最重要的一类替代产品，因为他们不含可以催化臭氧分解的c l 或 b r 原子，并且具有高能效、不可燃、低毒性、可回收循环使用和再生等优点，在工业上 逐渐取代了c f c s 。但h f c s 和h c f c s 都难溶于水且易挥发，它们最终还是会逸散到大 气中。与c f c s 所不同的是，这些物种不会到达大气同温层( s t r a t o s p h e r e ) 去破坏臭氧。 这是因为在较低的对流层中( t r o p o s p h e r e ) ，它们很快和o h 自由基发生反应，生成卤代 烷基自由基和水。其中卤代烷基自由基将被氧化剂进一步氧化成烷氧基( r o ) 自由基而逐 渐降解 6 6 - - 6 7 j ，从而使其在大气中的寿命短于c f c s 类化合物。但是h f c 含有对红外线强 烈敏感的c _ f 键，对红外线辐射有较强的吸收，甚至可以吸收c 0 2 和水蒸气等所不能 吸收的一些红外波段，因此极有可能引起温室效应。目前h f c s 已被联合国气候变化纲 要公约列为管制的温室气体之一，并且被证实在相同质量下，h f c s 的温室效应潜势 ( g l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a l ，g w p ) 远超过我们比较熟知的温室气体c 0 2 6 8 。7 0 1 。 随着科学技术的发展和人们环保意识的增强，对这类物质的研究已经更多地转向了 他们对大气的影响。一种温室气体对全球气候变暖的影响程度，取决于它们吸收红外能 量的能力和它们在大气中存留的时间。由于h f c s 至少含有一个c - h 键，所以在地层大 气中或燃烧过程中，很容易被氧化剂氧化，以致在大气中寿命很短。与o h 、o ( 1 d ) 矛f l c l 的反应，以及u v 光解反应都可以消耗掉h c f s 类化合物。其中，与o h 的反应，是 对流层中h c f s 发生的主要分解反应，无论从实验还是理论上都受到了广泛的关注 p m 引。h f c s 与大气中活泼的自由基和自由原子之间的反应及其速率直接影响着它们在 大气中存留的时间，因此对h f c s 与活泼自由基或原子之间的反应动力学进行研究对我 们的大气环境有着很重要的现实意义，并且这一领域也逐渐成为当今科学研究的一个焦 点【8 9 - 1 1 4 1 。 四、本论文的主要工作 本论文采用精确的量子化学和分子反应动力学的计算方法，研究了n c o 自由基与 碳氢化合物( h c ) 、c h 4 与n 0 2 的反应以及氢氟烷与o h 自由基的反应的微观反应过程， 并且对实验上不能准确测定或不能测定的反应机理、速率常数、产物分支比等做出了可 靠的理论预测，以期为下一步的实验研究和进而治理大气污染提供理论依据。 整个论文安排如下：第一章概述自由基化学的形成、自由基反应的特性及机理，分 析了以n c o 自由基、碳氢化合物( h c ) 和氢氟烷的自由基反应为研究对象的研究背景， 5 东北师范大学博士学位论文 阐明研究本课题的意义和目的。第二章介绍研究中涉及的理论问题及计算方法，奠定了 本论文的理论基础。第三章利用量子化学计算方法，详细