（原子与分子物理专业论文）双原子分子振动能谱和离解能的精确研究.pdf

四川大学博士学位论文 y 6 8 5 5 9 7 接要 本文琶括两部分。第一部分奔缁了精确研究双撩予分子电子态豹完全拨裁 麓谱静代数方法( a l g e b r a i cm e t h o d ：a m ) ，并建立了磷究分子离鼹能鹃代数能 量方法( a l g e b r a i e n e r g ym e t h o d ；a e m ) ：在挠基锫上，遴一步建立了计算精 撩分子离解能熬新群橇表达式，从嚣在理论土提供了谤算双愿予分子电子态熬 精确分子离艇链浆甥理耨方法；第二部分逶过磺究双器予分子瓣微双热爱( 捉 魂熬级、篱劳度、离解裁等) 窥甥襄豹宏理性质的关系，探讨熄糖璇的摄一转毙 谱瘸予热力学函数懿硬究。 本文第一部分应用硬究糖确振动能级蛉代数方法，利用有限数目的精确实 验援动越级，不露要作繁冗款计算妓昂爨的实验测量，也不使媚数学拟合和夕 雄以及任何物理模型，通过严撼求鳃振动能谱的代数方程，以求i 导部分双原予 分子一系列电子态的振动光谱卷数和完全振动能蘑；使用基于删方法的代数能 量方法( a e m ) 蔹褥了这些电子态的正确分子离解能。在精确的州振动能谱的 基础之上，以l e r o y 和b e r n s t e i n 基于w k b 理沧的能爨表达式“。为基础，建立 了计算分子离缎能的新解析公式，对部分分子电子悫的离解能也作了相关的研 究，并获得了比其他理论方法更为满意的结果。研究结果表明：代数方法是研 究双原子分子体系精确完全振动能谱的一种简便可靠的有效方法。该方法填补 了在化学反应和分子碰撞散射等研究领域中所需要的大量精确的高振动激发能 潜数据极为不足的缺憾，为一切需要分子高振动激发态能级的精确研究提供了 重要的物理数据基础：我们建议的离解能新公式和a m 振动能谱为用现代实验授 术难以精确测量或实验代价太高的很多双原子分子体系提供了条获得精确分 子离解能的简便易行的新物理途径。 本文第二部分以热力学的基本理论为纂础，运用删和a e m 方法获得的双原 子分子精确的光谱常数、掇动能级和离解能数据，对双原子分子体系的配分函 数和热力学函数进行了必要的讨论，为热力学函数的精确研究及萁应厢葜定了 良好的基础。 关键词： 弋数方法双源予分子振动琵谱分子离解糍 配分函数热力学函数 四纠大学湛= = 学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r et w o p a r t si nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i np a r to n e ，a na l g e b r a i cm e t h o d ( a m ) u s e d t os t u d yt h ef u l lv i b r a t i o n a le n e r g ys p e c t r ao fd i a t o m i cm o l e c u l a re l e c t r o n i cs t a t e si s o u t l i n e d a n a l g e b r a i ce n e r g ym e t h o d ( a e m ) i sp r o p o s e dt os t u d yt h em o l e c u l a r d i s s o c i a t i o ne n e r g i e s an e w a n a l y t i c a lf o r m u l ai sa l s oe s t a b l i s h e dt oc a l c u l a t ea c c u r a t e m o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e sb a s e do nt h ea mv i b r a t i o n a ls p e c t r u m ，i np a r tt w o ， r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr o v i b r a t i o n a le n e r g i e so f d i a t o m i cm o l e c u l e sa n dt h e r m o d y n a m i c f u n c t i o n sa r ea n a l y z e d ，a n dt h ea c c u r a t ea mv i b r a t i o n a ls p e c t r u mi sr e c o m m e n d e dt o b eu s e di nc a l c u l a t i n gt h et h e r m o d y n a m i c sf u n c t i o n so f d i a t o m i cm o l e c u l e s t h ea md e s c r i b e di nt h ef i r s t p a r tg e n e r a t e sa c c u r a t ef u l l v i b r a t i o n a ls p e c t r ab y s o l v i n g a nc o r r e c ta l g e b r a i ce q u a t i o no fv i b r a t i o n a le n e r g i e su s i n gl i m i t e de x p e r i m e n t a l e n e r g i e s w i t h o u ta d o p t i n g a n ym a t h e m a t i c a la p p r o x i m a t i o n s a n dp h y s i c a lm o d e l s m o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e sa r ee v a l u a t e du s i n gt h ea e mw h i c hi sam e t h o db a s e d 0 nt h ea mv i b r a t i o n a ls p e c t r u ma n dt h ee n e r g yb o m l d sa n a l y z e di nt h ec o n t e n t 。s t a r t i n g f r o ml e r o ya n db e m s t e i n sp o t e n t i a le x p r e s s i o nw h i c hi sb a s e do nt h ew k b t h e o r y , a n e w a n a l y t i c a lf o r m u l a i sp r o p o s e dt oo b m i na c c n r a t ed i a t o m i cm o l e c u l a rd i s s o c i a t i o n e n e r g i e su s i n g a c c u r a t eh i g h - l y i n gv i b r a t i o n a le n e r g i e sn e a rd i s s o c i a t i o nl i m i t s l u d i e ss h o wt h a t ：( 1 ) t h ea mi sar e l i a b l ea n de c o n o m i c a lm e t h o dt oo b t a i na c c u r a t e f u l lv i b r a t i o n a ls p e c t r u m 瓦) ，a n dg e n e r a t e si m p o r t a n tp h ) s i c a ld a t af o rt h es t u d i e s t h a tn e e da c c u r a t eh i g h l y i n gv i b r a t i o n a le n e r g i e sw h i c hm a yb ed i f f i c u l tt o o b t a i n e x p e r i m e n t a l l y ( 2 ) t h ep r o p o s e da n a l y t i c a lf o r m u l aa n dt h ea m v i b r a t i o n a ls p e c t r u m p r o v i d ea n e wp h y s i c a lr o u t et oo b t a i na c c u r a t em o l e c u l a rd i s s o c i a t i o ne n e r g i e s 忿f o r m a n y d i a t o m i cm o l e c u l a rs t a t e sw h o s ea c c u r a t ev a l u e so fe x p e r i m e n t a l 玻m a y n o tb e a v a i l a b l e t h es e c o n d p a r t d i s c u s s e ss t a t i s t i c a l p a r t i t i o n f u n c t i o n sa n dt h e r m o d y n a m i c a l f u n c t i o n s u s i n gt h ea m r o v i b r a t i o n a le n e r g i e sf o rt h ed i a t o m i cm o l e c u l a rs y s t e m s ，a n d p r o v i d e s a g o o dc o m p u t a t i o n a l b a s i s 稻ra c c u r a t e s t u d y i e s o ft h e r m o d y n a m i c a l f u n c t i o n s k e yw o r d s ：a l g e b r a i c m e t h o dd i a t o m i cm o l e c u l e v i b r a t i o n a le n e r g y m o l e c u t a rd i s s o c i a t i o ne n e r g y p a r t i t i o n f u n c t i o n t h e r m o d y n a m i c a t f u n c t i o n - i i 四川大学游士学位论文 第一部分 用代数方法凝究双原予分子完全振动能谱和离瓣缝 1引言 1 ，1 双原子分子离解能研究的进展 劳子褒鼹戆是分子势憝溺鼗、嚣予分子反应动力攀、豹矮结撼、纯学反应、 分子光谱理论和天体物理箨学科中的一个重要物理鬣。随着以h 学科和实验铡 墩技术的发展，特别是光谱技术的改进和激光技术的问世和不断提高，使人们 扶量予力学规缮出发，弄潢存在于原予、分子内部的备种复杂的襁嚣作用，研 究两个或多个原予( 或离予) 组成分予鼢税理，国诧搽索分子罐秘本质帮离解 过程制约化学反应的机理。很显然，分子离解能自然地成为原予分子物理和物 理化学领域研究的重要问题之一，并且引起人们越来越多的重视。 七多年来，久雷l 蔽撵篓子力学瑾浍，逶遥递簿懋维秘数学方法楚瑾，凭簸 一些物理测试手段，如原予光谱、分予光谱和光电子能谱等，通过对物质的电 学、磁学和光学等性质的测试来了解物质内部原子分子相互作用规律和物理、 纯学性覆，闽接或壹接建磷究分子离瓣躲这个重要的甥理量。双艨予分子还可 阻参与维建大分子，所以，双原子分子鹆解能是研究多器子分子结构豁基磴之 。几十年来，人们在双原子分子离解能的研究方丽作出了大量的努力，先后 发表了很多研究成果。 旱在 9 2 7 年，海跨羲( h e i t l e r ) 秘伦敦( l o n d o n ) 等人爱爨予力学“。理论 成功地研究了，分子的形成原因，有力地推动了化举反应理论的研究，与此同 时，人们也开始了分子离解能的研究工作。从1 9 2 8 年开始，h y l l e r a a s ”3 应用爨 子理论交分方法诗冀了氦缀子爨逛子憨携量，反过来，人翻又将该方注残功撼 运用于曰c 、b e n 、b e f 、c o 等分予以及c ；、b e l l + 等分子、离予的势能函数 曲线、振动能级、离解能和相关的光谱常数的研究。同年，汤姆逊( t h o m s o n ) 泡零( p a u l i ) 髑线性变分法( l c a o m o 法) “3 对日，分子 乍了第一步：i 荩似处理，算得 露；酶基态鞠第一激发态静第一步：i 爰钕靛量，谯既基礁一j 二，基登舔等 ”1 ( r u e d e n b e r g ) 对日j 的薷一步近似分子轨道作了离域效应分析，计算出程 r = 2 5 a 。处的盯j 离解能的第二步近似值为1 7 0 ，8 k j m o l ，与实验离解能2 6 9 0 骶+ 豫。l 一靼我，误差达3 s 。5 毽左老，为此，芬夷尔羧毽( f i n k e l s t e i n ) 黟霉蒡 四川大学博士学何论文 维茨( h o e o w i t z ) “。通过加入可调变分参数，计算出h 的离解能为2 2 8 4 k , i m o l ，使离解能改进了2 1 左右。1 9 2 9 年，吉尔曼( g u i l l e m i n ) 与曾纳尔 ( z e n e r ) 又加入两个可调变分参数，计算出的离解能为2 6 8 8 5k j m o l ，与 实验离解能仅相差约0 1 “1 。1 9 4 7 年，g a y d 写了关于双原子分子离解能与光 谱专著。“，标志着人们正式将分子离解能的研究作为专门的课题，揭开了研究 分子离解能的新篇章。1 9 5 3 年，世界公认的光谱学权威、著名的物理学家g e r h a r d h e r z b e r g 对分子结构和分子光谱作了深入的研究”。，写作了分子光谱与分子 结构一部专著，内容十分丰富。在他的著作中，以比较大的篇幅结合双原子 分子连续光谱和弥漫的分子光谱理论对分子离解能与预离解过程作了深入细致 地讨论和分析，而且导出了分子离解能简单的表示形式，由此从分子振动频率 就可以计算出分子的离解能，因而被广泛采用。但是，在大多数情况下，分子振 动频率并不简单地是振动量子数u 的线性函数，因为分子光谱带系的降落非常 快，实际上观察不到高u 值，只能利用所观察到的为数很少的头几个振动量子数， 用外推法导出所研究分子电子态的离解能的近似值，这种方法只能对少数分子 离解能的确定较准确，而对大多数分子而言，其误差较大，若要精确计算，需 要完全地并精确地识辨光谱，但这方面受光谱测量仪器的精度限制而困难很大， 因此，用经典光谱技术己确定的分子离解能的实验值之间往往误差较大。例如， 对c o 这样重要的分子的基态离解能在不同时期用不同的方法测量的值如下“。： 表一c 0 基态的离解能 离解能( 电子伏特)测定年份 方法 辍 秘 射 光谱 理论计算及实验数据的讨论 电子碰撞 热力学 光谱 94 1 9 4 7理论计算 幽跎 h 0 0 ，o o 0叭吣叫吣。吣吣啪m 图剃大学薄：t 学位论文 1 9 6 0 年激光的问世，特别是7 0 年代可调频激光器的蕊勃发展，使光谱学发生了 麓大和深邋的变革，由于激光源较之普通光源其肖独特的往质，所以用激光器 俸光源时，佼光源的分辨率、瑟敏凌辩耩确度提离了咒个数萎缀，开薅了激光 光谱学的新领域，觚丽使分子离解能酾磷究褥簧了新静发藩。7 0 年代嗡来，由 予近饯光港、分孑寒及激光等技术熟应爆以及太裂快速电子计舅枫浆鞠继出现， 键褥分子离麟缝这一领域的毳 究，无沧在理论方聪还是在实验方聪都滋入了 个崭强的时代，在理论方硒”“”，由于量子力学计箨方法的发震，特别楚自法场 从头计算方法应用于某些简单体系的势能曲面计算的成功，使人们可以将很难 求解的分子体系按其某个选定的完全基函数集合餍开，适当选取基组，按一定精 泼要求遥避精确酶分予轨i 筵，褥出分予鞔道醋数稻鞔邋麓潼，肽黼健避了分予结 构理论中的标准鏊集合与极亿函数瓣研究，阉时键健道了纯学键疆论暖及镳麓 ( 离熬簸) 瓣疆究。 在运三年戆越阚墨，髫繇上对双原孑分孑瓣魄孑绩掏、各髀邀予态豹摄 瀚懿级、势能粒线、光谱魅矮以及离瓣行为等方隧郝避行了大量的理谂和交验 研究，不断取得进展。到霸前为止，大多数理论研究旗本上是使用量子力学勖 如j 如方法，例如h a r t r e e f o c k 赝势组态相关理论( h f c i ) “。、有效中 心势组态稻关理论( e c p c i ) ”“、开壳朦藕合一团簇琏论( o s c c ) “。”。、多缀态 自洽场理论( m c s c f ) ”“”。、和赝势一中心极化势薅论( c p p ) “4 “等等。表二剐蠢 了这些方法对l 。分子鞠k 2 分子电子态懿分子离解磷究的壤况： 袭二，对l i 。分子和 辽分子少数电子态的分子离解能在不同时期的理论计算值 滔矧大学博士学位论文 1 9 9 5 年，j i 等人瘸n d e 方法“”矗n e a rd i s s o c i a t j o n e x p a n s i o n t e c h n i q u e ) ，采用合理多项式通过拟合实验振动能级对肌h 分予l3 。态的长程 势稍离解熊进行了深入的分掰稀研究。4 年后，l i u 等入深孺丽一方法。“分析和 计算了该分子1 ：态的势能曲线、振动能级、光谱常数和离解能。为碍到较满 意的结果，上述理论工作一般都必颁考虑很多组态函数和电子相关效应，根据 经骏选择蒸函数嶷合和缀多交分参数，嚣经过繁冗的计算翻合理鲍修正才熊迭 到所要求的收敛腹。实验方面，对分子电予结构研究的主要实验手段是激光光 谱测量技零，v e r m a “、e f f a n t i n “3 + 帮r i c h t e r ”等漾题组謦先后应用激巍感 生荧光光谱技术研究了n a ，分子一然电子态的搬动能级和光谱数据：b a r b a r a v a nd e rk a m p 等人“和u b a c h s 等入“”应孺高分辩率潲步辐射光谱披术，研究 了n ，分子激发态振动能级从丽获得了该分予的预离解枫制：w a n g “等课题缀运 过光耦合电离方法分别研究了l iz 、n a z 、r b z 和k z 分子的离解行为，以了解这 些分子数长程褪互侮震势。然瑟，在大多数情援下，爰察验戆方法缀难壹羧精 确测量分子处在高振动激发态特别是接近离解极限时的高阶振动能级。即或是 在光谱实验技术中使溺分辨率和灵敏度授篱静激光作光源，氆带有一些不确定 的因素。以分子为例，l i l t ，l 笛课题组于1 9 9 0 年用光谱技术对该分子基态离解 能进行了测量，并将他们的测量结聚和以前不同时期的光谱实验测羹结采进行 了魄较f 据号中躲数僮是绝对误差) ，其比较对照的 毒况如表三嬲示： 表三。如分子基态离解能( c m 。) 在不同时期的光谱实验测量值 大多数分子电子念离解能的实验值般是利用势能曲线的拟台和光谱数据的外 捶露褥鬟麓阖接数据。只有二数不依靠任悸羧撂豹终撩露螽i 较复杂豹实验技术 直接测量分子基态离解能见的情形。例如，j o n e s 等人汹1 于1 9 9 6 年成功地应 用激光感生荧光光谱技术，使用三种荧光光谱溺羹了r 。分子纂态的离解能，获 得了精确的结累。但髫蘸还没毒发现直接测量分予电子激发态离鳃能的报邋。 4 四川大学博士学位论文 1 2 本文研究的重要意义 稳定的双原子分子态的离解能在原子、分子物理和化学物理等学科领域中有 着举足轻重的地位，它一直是许多物理学家和化学家们十分关注的一个重要的 物理量。 在分子势能函数的研究中，无论是由量子力学计算还是按多体展开式理论 来确定分子的势能函数，都必须要知道分子各种可能的离解极限和离解能的确 切值，否则不可能得到正确的势能函数：在分子光谱、热力学和原子分子碰撞 物理中，分子的离解能通常视为一个基本的重要的物理量，离解能的精确了解 对长程分子光谱的研究、光耦合电离物理性质的研究、超精细预离解过程的物 理现象的研究和过冷原子间的碰撞物理研究都是很重要的“”“。；在热力学和碰 撞物理的研究中，分子最高振动能级跃迁至非转动的基态的束缚能( 离解能d 。) 决定s 分波的散射长度，反过来，s 分波的散射长度决定低能弹性散射截面，而 这个散射截面和冷原子问碰撞的玻色一爱因斯坦凝结有关，另外，当从光谱数据 获得长程原子间的相互作用势时，精确的离解能通常是重要的参数之一“；在 分子光谱和天体物理问题的研究中，如果确切知道0 分子的光生离解能，将可 以对高层大气中从0 ，生成0 ，的过程、臭氧的生成过程以及对氧、氮大气层中 的各种光化学过程作深入的研究，更好地了解那些恒星中产生能量的原子核过 程。；在化学反应中，如果准确地知道分子在各态中的离解能，就可以正确地了 解该分子的反应途径、机理以及反应生成物，就有可能对化学键“动手术”，就 能够定向选择化学反应，获得人类所需要的新物质，进而为生产人类所需要的 新分子、新材料奠定理论基础。由此可见，分子离解能的研究不仅具有理论意 义，而且还有重要的实际意义。 四川大学博士学位论文 2 研究双原予分子离解能的理论基础和方法 2 1 分子内部运渤的物壤描述 分子内部运动要魄原子内部运动复杂穆多，一个原予只有个原子核，核的 质援远大于电子质量，所有电子绕这个原予核运动，如果假定每一电子在中 ，场中运动，褥缝秘当好地攥述爨予中邀予兹运碘。最麓蕈戆分子含骞嚣个原 子棱，电子在分子中运动时，所处的场是多中心场，不但如此，每一个核述要 运动，掰戳攒述分子的凌都运动必须藏鞋重考虑电子与梭静运动；每一分子穗一 定的结构，这个结构是幽原予核的相对平衡位置构成的，每一核只在它的平衡 位嚣附近作振动，当将分子的平动分离后，可将分子运动分解为转动、振渤与 电子运动。为了接述分子的转动，邋常弓l 入质心为臻点的空阈坐标系和分予坐 标系，分子坐标系相对于空间坐标系的取向可用欧拉角描述，这样，分子的振 动赠褶霹予分子坐标系匏，不过每个核熬缀魂并不是独立兹，l = 羹予巍子闻鸯相 互作用，振动是耦合振动，通常总是把它分解为简正振动；出于电子质量远远 小于核的艨量，所良毫子在分子中的运动速度运远大予核豹遮度，遮样，在核 作一极小位移时，电子己绕核运动了许多周。根据这个特点，需要引入 b o r n o p p e n h e i m e r 近似”。”，在遮个近似下，解s c h r o d i n g e r 方程求分子电 子能量e ，穆这个e 作为孩坐椽躲蘧数，再艇核运动豹s c h r o d i n g e r 方程，可德 到核的运幼。由于b o r n o p p e n h e i m e r 近似以及大多数化学反成是绝热过程，因 痿= ，由它疆述懿分子势能函数可蘑予定量邋决定爱应动力学逡程，这藏要袋在 分子整个离解区域内都有足够准确的物理行为，对分子离解能的精确计算则必 须把分子的转动、振动和电予运动闯酶相麓作用鞴台作深入豹磊并究。 2 2 双霖子分予篱解缀限藤璃 2 2 1 分子的电子状愁构造 一般情况下，分子所属对称群的对称性低予离解所得到的原子和原子黼所 属黪趣对称性。质以，不可能通过艨属群表示的分解、直积鞠约化丽褥到分子 离解极限中原予和原予团的电子状态。为了解决这个问题，需要借助于原予分 孑静力掌o “，聱麓分子窀予状态构造豹群论嚣璎、徽麓过程熬可逆拣派理、微 观过程的传递性原理和最优能量过程规则来确定分子的离解极限。 对双原子分子，可用分离藤子法或联合嚣子法确定蕊分子瓣电子狻态，这琵 种方法的基本思想都熄基于分子电子状态构造的群论原理，从对称性较高的原 四川大学博士学位论文 子和原子团所属群表示，即电子状态，经过分解、直积和约化，一般可得到生 成分子所属群的可能群表示，即可能的分子电子状态。例如，对两个不等的原 子a 和b 形成的双原子分子，若给定原子a 和b 的电子状态，由分离原子法可 得到分子a b 的可能的电子状态： a + b a b j p 。只+ ( 2 ) + 】+ f i ( 2 ) + 因为，原子群表示丘分解为c 。的表示是一+ f i ( 一十f i ) ( 一+ f i ) = + ( 2 ) + 一 + f i ( 2 ) + ( 2 1 ) 2 2 2 分子合成与离解过程中时间反转的对称性 在b - 0 近似下，分子总波函数为 v ( r ，r ) = p ( r ，r ) c p ( r ) 其s c h r o d i n g e r 方程为： 台、壬，( r ，r ) ：【+ 于。+ 矿( r ，r ) 】甲( r ，r ) = 占甲( ，r ) 这个方程可以分解为两个方程 奇。_ ；f ，( r ，尺) = 争。+ y ( r ，r ) 】( r ，r ) = e ( r ) 矿( ，r ) 日。o r ) = t n + e ( 尺) 】妒( r ) = s 妒( 胄) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 2 2 3 分子离解极限原理 为了表述分子的分析势能函数，必须知道在分子离解极限中各种原子和原 数- ；朗 。鬣麓 子函翻堤好烟搁髓黝麒巩婆| 函是眸 ， 能憾中撕舭腿脚的为n 过蝴酗m 舭鳓堋啪豁 一黼一一 斗o拦洲蝴鞘雠，哈转如数的反则 一一一 量一巨时手幽醐蝴刊诣核擂汾姚测慨撇瑚；至即骀 子e h 雕 好朋却盱鼬m、卟胍溽钉铘 舀引大学簿老学健论文 子团的电子状态，否则不可能得到正确的分析势能满数。在一般情况下，原予 或骧予鞠的对称性高于所形成分子的对称性，所以，幽原子和原子团所属群鹊 分解所生成分子嚣属群表示静壹积静终事乏，可戬褥戮分子群兹不可约表示，释 分子的电子状态。例如： 是可能的，而逆过程 纹( 5 ) 暖臻) 一b o o ( x 1 + ) ( 2 6 ) 曰。o ( x i z + ) 一露。( 1 s # ) + o ( 1 d g ) ( 2 。7 ) 仅仅基于群论是不能得到的，因为原予群对称性是高子分子群的，原子群不怒 分子群的子群。但是，根据微观过程的可逆性原理，则( 2 7 ) 式是可能的。因 此，要表达b 。0 基态戆竞全势麓麴线，嶷褰鼹援疆中玩必为基态s ，蔼0 努为 激发态d 。同理，要表述其它双原予分子或三藤予分子的完全势能益线或势 能曲面，没霄微观过程的可逆性原理，也就不能确定分子的离解极限，不能正 旗确定体系始嵩解产物及其状态，露体系豹离解产物及其状态赢接关系到离解 鸵的确定，髓然，徽露遥稽鹃霹遂毪琢瑾聪于正确确定分子静离瓣能是至关爨 要的。 2 3 双原予努子的量子骥论 2 。3 。1 b o r n o p p e n h e l n l e r 避像 在研究分子势能函数过程中，首先必须确定正确的离解极限。当采用拍 n f t f o 方法确定分子离解能时，鬻要求解整个相互作用的分子体系的 s c h r o d i n g e r 方程，若不考虑稳对论效应，赠可以爝 翅对论爨子力学中熬 s c h r o d i n g e r 方程加以描述”“”。： 口掣p ，冀) = 互甲( ，震) ( 2 。8 ) 奇为整个体系的哈密顿徽，包括核运动和电子运动的动能以及体系的势能 h = t 一4 - t ；矿( r ，霞) = r + h s ( 2 9 ) 四川大学博士学位论文 式中( 采用原子单位a u ) 台。= 于。+ 萨p ，月) r n = 一却： 丁e = 一罗? 莎c r ，月，= 一莓莩鲁+ 删z z 。o 郇z 口+ 若毒 口|n l a ( p1 、口bl i4 t t ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 式中口和j 分别为原子核和电子的标记；和表示求和遍及全部原子核和电 子；m 。为第o f 个原子核的质量；r 和，分别表示原子核坐标和电子坐标的集合； 丁。是所有原子核的动能算符；v ( r ，r ) 为核一核，核一电子以及电子间的相互作 用势能；其中电子动能算符与v ( r ，r ) 位能之和习惯上称为电子的哈密顿量h 。， e 为分子体系的总内能，甲( r ，r ) 为体系的总波函数。 方程( 2 8 ) 式的精确求解，一般是相当困难的，即使对很简单的分子，也需要 依靠近似方法，由于原子核的质量比电子大1 0 l 1 0 5 倍，体系中电子的运动速度 比原子核的运动速度快得多，因此，b o r n 和o p p e n h e i m e r 提出了一种十分有用的 方法，通常称为绝热近似( a d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ) ，其基本思想如下： 由于电子质量比原子核小几干倍，故分子内电子运动速度比原子核的速度 大得多，所以，可以认为，在给定的时刻电子运动主要取决于核的位置，而不 取决于核的速度。又由于电子跨越轨道所需要的时间要比原子核运动的特征时 间( 核的振、转运动周期) 短得多，原子核的任何微小运动，电子都能迅速地 建立起适应核在空间位置变化后的新的平衡，因此，从电子看来，可以认为原 子核在空间是不动的。 另一方面，从原子核的角度来看，在它附近的整个空间被负电荷密度所占据， 这是在复杂轨道中怍高速旋转运动的电子形成的，带正电荷的原子核之间本来 是相互排斥的，但是如果在原子核之间的平均负电荷密度足够大，就可以补偿 这种排斥作用，而在讨论核运动时，原予核之间的相互作用可以用一个与电子 坐标无关的等效势来表示，为此，通常近似地把方程( 2 8 ) 中原子核运动和电 子运动分离开来，分别求解。 四f | 大学博士学位论文 根据b o 近似，分子总的波函数可以写成： p ，r ) = j ，f ，( ，r ) 妒( 月) ( 2 1 4 ) 式中( ，月) 袭示电子波函数，它依赖于电子位置r ，且以原子核 立嚣r 为参数， 但独立于核的量子态；妒( r ) 表示原予核运动波函数，它描述在电子的势场中核 麴振动翻转动，著且只依赖于原子核位置震。褥( 2 9 ) 、( 2 ，1 3 ) 、( 2 1 4 ) 式代 入( 2 8 ) 式，得到 一最妒：妒一帮。咿。妒一壶妒：一妒；矿+ y ( - 矗) 御= e 御 口 口口 ， ( 2 。1 5 ) 此式左端第二项和第三项代表电子与原子运动之间的耦合，若忽略这些项，即令 妒。咿。妒+ 壶妒v ：y = o a口 则( 2 1 5 ) 式可简化为 ( 2 1 6 ) 妒：妒一妒；i i f ，+ 矿( r ，r ) 妒= 层妒妒 ( 2 1 7 ) 此式可分解为以f 蹑个方程 一 v ? 妒+ 矿p ，胄) 妒= “( r ) f ， 一赤v ：m + u ( r m = e c p ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 。1 8 ) 式为罪予棱位受固定嚣寸体系魄子戆运动方程，( 2 ，1 9 ) 式为体系原予核 的运动方秘，“( r ) 在电子运动方程中表示固定核能置给定电子状态下电子的本 薤髓量交数，舔为分子势能函数，爵它在露孑孩戆运动方程中又盛为髂系中覆 子核振动和转动的势能函数，它决定了分子的所有性质。 2 3 2 双原子分子的转动与振动 敝原予分子瓴含霄随个原予核帮若于电子，奁b o r n o p p e n h e i m e r 送经。f 双原子分予的两个原子核的s e h r o d i n g e r 方程为n ”，3 7 1 四jj ! 大学博士学位论文 一苦吾v ；一葛v i + “( r ) 妒( r ) = e 妒( r ) ( 2 2 0 ) 若定义膜心 天。= 等篇导 娟越坐撂 r = r 1 一r 2 约化质爨 2i 篇 将( 2 2 0 ) 式分离变澄，令妒( 彤= f ( r 。) 审( 矗) 列煮 赤v ：f ( r 。) = e j ( r 。) 卜笔v2 十“( r ) 】( r ) = ( e - 疋) m ( 五) ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) 式( 2 。2 5 ) 式攒述约化质量为掣的“复合粒子”的相对“核”运动，式( 2 2 4 ) 描述双原子分子质心的运动，在研究分子结构时，与腠心的运动无关，故略去 不予考虑。 对予相对运动，考虑到两个原予核相对运动角动墩工为守恒量，可以选波函 数审同时是f ，三，酌共同本锰态，浆震球坐标， 2 。2 5 ) 哥写成“” 其中： f 一面h 2i i 丽c a ，2 素+ j 鲁+ 群( 足) 】( 夏) = ( 一乓) 零( 孟。) ( 2 。2 6 ) r = 击斋鹭聍护s i n l ：o 蔷】 罄定义 中( r ) = 兰笋y ，。积) 则( 2 。2 6 ) 式化为缀向运动方程 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) 鳃j 大学鞲士学位论文 一岳窘十阻( r ) + 鑫】g = ( e - e 。) g 如果假设拨转动时，核间距不变( 刚性转予) ，则有转动方程 舞少，”( 口，) = 学y ，。妒，妒) ( 2 2 9 ) ( 2 ，3 0 ) 即转动渡酗数为球谐函数，转淤能级是量予他的。将转动分璃之后，( 2 2 9 ) 式 变为核振动方程 卜舞案一( e 一疋) + “( 尺) + 等辫g = 0 ( 2 ，3 1 ) 边界条件为 g a g f ( 2 5 8 ) 因此通常认为振动能叠加予电子能量上，丽转动能又登加于振动熊之上。 2 3 3 谐振早的徽扰理论 由前面的讨论可知，双原子分子采微扰的零缀振转能量是( 2 5 2 ) 式与 ( 2 5 4 ) 式之枣霜，邵 e 0 = 。( u + 圭) + 恁，( ，+ 1 ) ( 2 5 9 ) 毽是十分骥嚣，当分子也瀑嚣令器予梭黪连线方囱缀凄翡，分子藏不霉是一令 严格的刚性转子，因此，能更好地代表分子的转动模型是非刚瞧转子，它是由 两个质点组成的转动系统，连接这两个质点的不是无质量的刚性棒，而是无质 羹鳃弹簧。在这礴鼹系绞中，出于褰力匏接期，骇阕距以及转魂暝量谨建饕 转动的加快丽增大，因此，剐性转予的转动项值的寝达式( 2 5 4 ) 式中的困予 b 。= 烂 ，与转动能( 即与转动量予数) 有关，并随j 的增大而减小。更详细的 计算结果衰弱”。，在攫好的近强程度下， # 列牲转予托转动项是 f ( ) = 誓= 色( 1 一肛，( ，+ i ) 】j ( j + 1 ) ( 2 6 0 ) 芬郄雪。【l + 1 ) 】j u + i ) 4 - 潜y 公式( 2 。5 4 ) 中豹芝。式( 2 6 0 ) 孛豹鬻 数笆象以前一样由同样的公式( 2 5 5 ) 给出，但转动惯量，却用，在转动能为零 时的值代入，“和l 相比很小，n n ，方程( 2 6 0 ) n n - 写局2 ( 见附录a ) f ( ，) = b f l ( y + 1 ) 一蠢，2 ( ，+ 1 ) 2 ( 2 。6 i ) 四川人学博士学位论文 用简谐振子势能代替“( r ) 只适用于r 。附近，在高振动能级时，振动范围大， 用简谐振子势能不是个好的近似。要得到较好的结果常常把“( r ) 按g = r r 。 的级数展开到g4 项州 这里 甜= “o + 吉幻2 + a q3 + 幻4 口= 烈 面d3 u r ) 月：h 。 b = 面1 、面d * u i ) 月：r ， ( 2 6 2 ) ( 2 6 3 ) ( 2 6 4 ) ( 2 6 2 ) 式描述的是一个非谐振子的势能。非谐振子的s c h r o d i n g e r 方程为 这里 已知h 。的本征值为 h o + h i f = e f 疗。= 一为象+ 幻2 疗= a q3 + b q 4 e 。= + ) 国 佤 应用非简并的微扰理论，一级微扰能为 e ( 1 ) = ( u i 膏i u ) 二级微扰能为 彬) = 莓掣 ( 2 6 5 ) ( 2 6 6 ) ( 2 6 7 ) ( 2 6 8 ) ( 2 6 9 ) ( 2 7 0 ) ( 2 7 1 ) 西川i 大学薄l ：学位论文 出( 2 6 7 ) 式可知，要计鳞微扰能必须计算垡3 与q4 的矩阵元。因q3 的对角嫩阵 元等于零( 详见附录b ) ，所以a e “中只有q 4 的贡献。在二级微扰糍中，则只考 虑9 3 的贡献。 已知q 的矩降元为 这墨 i 1 式，裰 这墨 a h v x 。( u + 专) 2 七矗 = 等【鼍鲁笋( 剿一( 絷) 帆1 。= 警【( 参) 删。一等笋r 幽d r3 2 r 咄】 ( 2 ，7 4 ) ( 2 7 5 ) ( 2 7 6 ) ( 2 7 7 ) ( 2 + 7 8 ) ( 2 。7 9 ) ( 2 8 0 ) 四川人学博士学位论文 在( 2 7 9 ) 和( 2 8 0 ) 式中，b 。，r 。与y 都可以由实验测定。如果能由实验确 定x 。与y o 。，即可确定“的三阶与四阶导数。 在( 2 7 8 ) 式中k 。h 为一常数项，如果知道能级相对位置，可以不予考虑 此项。此时非谐振子能级为 e = b y ( o + 9 一如屯+ ) 2 更精确的结果，则可把e 。表成+ ) 的级数 ( 2 8 1 ) e 。= h v ( v + ) 一h v x 。( l ，+ 号) 2 + h w 。( u + ) 3 + ( 2 8 2 ) 得光谱项为 g ( u ) = 珊。( u + 号) 一埘。x 。( u + 号) 2 + 。y 。( u + ) 3 + ( 2 8 3 ) 由上式，得 g ( v + i ) 一g ( v ) = 出。 1 2 v x 。+ ( 2 8 4 ) 此式表明，随着v 增大，相邻光谱项间隔变小。 如果忽略振动与转动的相互作用，则振动转子的能量可以简单地用非谐振 子的振动能( 2 8 3 ) 式与非刚性转子的转动能( 2 6 1 ) 式之和表示，但是，在 更精确的处理中，就必须考虑如下事实：当分子振动时，核间距不断改变，因 而转动惯量与转动常数b 。也在改变。由于振动周期比起转动周期来是很小的， 因此，可以用一个平均的最，值来作为所考虑的振动态的转动常数；即是 耻忐c 匀 ( 2 8 5 ) 式中 1 r2 是1 r 2 在振动期间内的平均值，按照相当复杂的波动力学计算m 3 ，在 一级近似下( 这一近似通常是令人满意的) ，振动态u 中的转动常数b 。为 圆闰大学藩士学僚论文 b 。= b 。一a t v + 古) 十 ( 2 8 5 ) 类似娩，对予拨动态u 氆爨臻采用袋示裹心力影螭黪平均转动誊数d o ，象嚣。 臻群 或= 域+ 成( u + ) + ( 2 8 7 ) 式中西。：型彗，它是与完全无穰动的态( 附录a 7 式) 稻对应的。这样倭得到 0 9 ： 个给定振动能缀中的各转动项为 艺( ) = 冀，t ，( ，+ 1 ) 豌，2 ( 了+ 1 ) 2 + ( 2 。8 8 ) 糟上述方涪来考虑振动与转动的相互作踊，可得密振动转子静援转能爱 2 g ( u ) + 艺) = 脚r + 够- - g o e x e + 如2 + ( 2 8 霉) + 占。j ( j + 1 ) 一西。i ，2 ( j + 1 ) 2 十 d u n h a m a g 仔缔研究了掇淤与转翡馥受精缁的相互释用，德把振殛转子懿振一转髓 鬣表示成双羹幂级数的形式 岛= p + 专) j ( ，+ 1 ) ( 2 9 0 ) #“ 其中系数有下列对应关系 誓。= 搿。，骂。= 一( - o 。x 。，墨。= 国。y 。，嚣e = 敛乞，玛e = 辞。 。，= 致， 磊，= 统，薯；= 吨。，墨；