（物理化学专业论文）基于酰肼和腙类阴离子受体设计、合成及其性质的研究.pdf

中图分类号： u d c ： ls39880 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊芙淫 硕士学位论文 基于酰肼和腙类阴离子受体设计、合成及其性质的研究 s t u d yo nd e s i g n ，s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sb a s e d o nh y d r a z i d e a n dh y d r a z o n eg r o u p 。、- ， 答辩委员会主席 评阅人 南开大学研究生院 二。一o 年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图二转馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 ，i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 奎亚壬 2 0 1 0 年5 月3 1日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 基于酰肼和腙类阴离子受体设计、合成及其性质的研究 姓名李距平学号 2 1 2 0 0 7 0 6 2 4 答辩日期2 0 1 0 年5 月3 1 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院 专业 物理化学 联系电话 1 3 8 2 0 3 5 2 7 9 0e m a i l l i y a p i n g m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：天津市南开区南开大学化学楼南楼5 2 3 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 奎垩垩 2 0 1 0 年5 月3 1日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 4 2 0 年) 保密期限 2 0 年月 日至2 0 年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制- k2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最跃1 0 年，可少于l o 年) 摘要 随着超分子化学的发展，阴离子识别也逐渐成为一个非常重要的研究领域。 而设计合成具有一定光学特性的阴离子探针成为了这个领域的热点，尤其是合 成具有裸眼观测的比色探针更是受到很多研究组的青睐。这主要是因为这类探 针可以不借助其他昂贵的仪器便可定性的判断其对阴离子的灵敏度和选择性。 另外，具有荧光特性的传感器也被人重视，其原因是荧光化学传感器具有灵敏 度高，简便快速等优点。本论文以n h 、腙、酚羟基等氢键供体作为识别点， 设计合成了一系列简单而新颖的比色阴离子探针，同时还进一步研究了其与阴 离子的光谱性质和识别机制，另外，还研究了探针p 3 、p 4 、p 5 和p 7 在含水 介质中与阴离子的相互作用机制，具体内容如下： 1 设计合成了基于n h 键的探针分子p 1 和p 2 。探针p 1 和p 2 在d m s o 溶液中能实现裸眼识别，溶液的颜色都发生了变化。虽然两个探针在结构 上比较相似，但是它们对阴离子的选择性却不相同，p l 对a c o 的选择性较大， 而p 2 对f 离子的选择性较强，这可能是由于探针p 2 中在邻位多了一个强的吸 电子基团- n 0 2 所导致的。 2 设计合成了基于偶氮为生色基团，腙，酚基为识别位点的探针分子 p 3 p 5 。并研究了p 3 在含水( 5 ) 介质中与阴离子的作用，同时利用荧光光谱 检测了其特性，同时，不论在干燥的d m s o 溶液中，还是在含有少量水的d m s o 溶液中，都能实现裸眼对a c o 的识别。另外，我们在含有1 0 的水溶液中， 研究了探针p 4 和p 5 的吸收光谱性质，它们也能使得溶液的颜色发生变化，同 样也实现了裸眼检测阴离子的目的。 3 设计合成了基于吲哚腙的探针分子p 6 和p 7 ，p 6 是基于分子内电荷转 移( i c t ) 的荧光探针，在d m s o 溶液中，加入f 离子时，荧光光谱蓝移，这 在阴离子报道中很少见到。探针p 7 是基于p e t 发光机理，在加入a c o 离子时， 荧光发生猝灭现象。但是这两个探针分子都可以实现裸眼识别。 关键词：阴离子识别；氢键；比色探针；裸眼；荧光；竞争介质 a n i o nr e c o g n i t i o nh a sb e e nd e v e l o p e di n t oaf a s t e s tg r o w i n gb r a n c ho f s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y a c c o r d i n g l y ，h o wt oe f f e c t i v e l yr e c o g n i z ea n d s e n s e a n i o n st h r o u g ha n yo ft h en a k e d - e y e ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n d o rf l u o r e s c e n tr e s p o n s e s h a v eb e e na t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na b o u ta n i o n i cs e n s o r s ，b e c a u s e t h i s m e c h a n i s mo fa n i o ns e n s i n gw i l lh e l pt oa c h i e v et h es o - c a l l e d n a k e d e y e s d e t e c t i o n a v o i d i n gu s i n ga n ys p e c t r o s c o p i c i n s t r u m e n t m e a n w h i l e ，t h e r ea r el o t s o f a d v a n t a g e sf o rf l u o r e s c e n c ec h e m o s e n s o r ss u c ha sh i g hs e l e c t i v i t y , s e n s i t i v i t ya n d s i m p l i c i t y i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fn o v e ls i m p l ec o l o r i m e t r i ca n i o np r o b e s ，w h o s e a n i o ns i t e sw e r eh y d r o g e nd o n o rs u c ha sa m i d ea n dp h e n o l ，w e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d a n dt h e i r s p e c t r a lp r o p e r t i e s a n dr e c o g n i t i o nm e c h a n i s mw e r e i n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h ep r o b e sp 3 ，p 4 ，p 5a n dp 7a r ec a p a b l eo fd e t e c t i n go r r e c o g n i z i n ga n i o n so fi n t e r e s ti na q u e o u ss o l u t i o nb yt h en a k e d e y em e t h o d t h e r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ep r o b ep1a n dp 2b a s e do nn h b o n dw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d 1 1 1 e t w op r o b e sc o u l db i n da n i o n sw i t hn o t a b l ec o l o rc h a n g e si nd m s os o l u t i o n a l t h o u g ht h i st w op r o b e si ss a m ei nt h es t r u c t u r e s ，t h es e l e c t i v ep r o p e r t i e so fa n i o n s i sd i f f e r e n t ，w h i c hm a y b et h ep 2o w n st w oe l e c t r o nw i t h d r a w i n gp a r t ( - n 0 2 ) i nt h e s t r u c t u r e s 2 t h ep r o b ep 3 p 4a n dp 5w i t ha na z ou n i ta sac h r o m o p h o r ea n dn h a n do h m o i e t i e sa sa n i o nb i n d i n gs i t e sw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d i nc o m p e t i t i v e m e d i u ms u c ha sd m s o i - 1 2 0 ( 9 5 5 ，v v ) ，t h ec o l o ro fs o l u t i o no fp 3c h a n g e df r o m y e l l o wt or e d ，w h i c ha l l o w e d t on a k e d e y ed e t e c t i o n ，u p o na d d i t i o no fa c o a n i o n s a c c o r d i n g l y , i nc o m p e t i t i v em e d i u ms u c ha sd m s o h 2 0 ( 9 1 ，v v ) ，t h e c o l o ro f s o l u t i o no fp 4a n dp 5s t i l lc h a n g e d ，w h i c ha l l o w e dt on a k e d e y ed e t e c t i o n ，u p o n a d d i t i o no fb a s i ca n i o n s 3 n l ep r o b ep 6a n dp 7b a s e do ni n d o l ea n dn hm o i e t i e sw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d t h ep r o b eo fp 6b a s e do ni n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ( i c t ) ，u p o n a d d i t i o no ff 。a n i o n , t h e r ei sas i g n i f i c a n tb l u e - s h i f tw h i c hi sr a r e l ys e e ni nt h e i i k e y w o r d s ：a i l i o nr e c o g n i t i o n ；h - b o n d ；c o l o r i m e t r i cp r o b e ；n a k e d - e y e ； c o m p e t i t i v em e d i a i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第一章前言1 1 1 阴离子的重要性1 1 2 阴离子与受体的作用类型2 1 2 1 氢键作用2 1 2 2 静电引力作用4 1 2 3 静电作用与氢键协同作用4 1 2 4 路易斯酸配位作用6 1 2 5 金属配位作用7 1 2 6 疏水作用8 1 3 阴离子探针的设计原理8 1 3 1 受体一信号体耦合法9 1 - 3 2 置换法。1 0 1 3 4 化学计量法。1 0 1 4 阴离子识别遇到的挑战11 1 5 阴离子探针的发展。1 2 1 5 1 电化学探针1 2 1 5 1 二茂铁作为信号基团。1 3 1 5 2 二茂钴作为信号基团。1 4 1 5 3 其他信号基团1 5 1 5 4 比色探针。16 1 5 4 1 硝基作为生色基团1 6 i v 目录 1 5 4 2 葸醌作为生色基团1 7 1 5 4 3 偶氮作为生色基团1 8 1 5 4 4 喹喔啉作为生色基团2 0 1 5 4 5 其他染料作为发光基团2 1 1 5 5 荧光探针。2 2 1 5 5 1 光诱导电子转移( p e t ) 2 2 1 5 5 2 分子内电荷转移( i c t ) 2 4 1 5 5 3 刚性效应2 5 1 5 5 4 单体一激基缔合物的形成2 6 1 5 5 5 激发态分子间质子转移( e s p t ) 2 6 1 5 5 6 激发态分子内质子转移( e s 口t ) 2 7 1 6 论文的选题思想2 9 第二章基于邻菲罗啉酰肼受体的阴离子研究3 l 2 1 引言3 1 2 2 探针分子的设计3 2 2 3 探针分子的合成路线3 3 2 4 实验部分3 3 2 4 1 试剂和仪器。3 3 2 4 2 探针分子的合成与表征。3 4 2 4 2 12 甲基8 一硝基喹啉的合成3 4 2 4 2 22 甲基8 氨基喹啉的合成3 4 2 4 2 32 , 9 二甲基1 ，1 0 菲罗琳的合成3 5 2 4 2 3l ，10 菲罗琳2 ，9 二甲醛的合成1 3 3 5 2 4 2 4l ，10 菲罗琳2 ，9 二甲酸的合成f 1 3 l 】3 6 2 4 2 5 探针分子l 的合成3 6 2 4 2 6 探针分子2 的合成3 6 2 4 3 光谱测定、结合数测定和结合常数计算的方法。3 6 2 4 3 1 光谱测定的方法3 7 v 2 4 3 3 结和常数测定的方法f 1 3 2 】3 8 2 5 结果与讨论3 9 2 5 1 探针p 1 与阴离子的作用3 9 2 5 1 1 紫外一可见光谱分析3 9 2 5 1 2 探针p 1 与阴离子的结合常数4 2 2 5 1 31 hn m r 滴定分析4 4 2 5 2 探针p 2 与阴离子的作用4 5 2 5 2 1 紫外一可见光谱分析4 5 2 5 2 2 探针p 2 与阴离子的结合常数4 7 2 5 2 3 探针p 2 的1 hn m r 滴定分析4 8 2 6 本章小结5 0 第三章基于偶氮腙受体的研究5 l 3 1 引言5 l 3 2 探针分子的设计5 2 3 3 探针分子的合成路线5 3 3 4 实验部分5 3 3 4 1 试剂和仪器5 3 3 4 2 探针分子的制备5 4 3 4 2 15 苯基偶氮水杨醛的合成【1 3 9 1 5 4 3 4 2 2 探针分子5 苯偶氮基2 羟基苯甲醛苯甲酰腙p 3 的合成5 4 3 4 2 3 探针分子5 苯偶氮基2 羟基一苯甲醛4 硝基苯甲酰腙p 4 的合成一5 5 3 4 2 4 探针分子5 苯偶氮基2 羟基苯甲醛2 ，4 二硝基苯甲酰腙p 5 的合成5 5 3 4 3 溶液的配置。5 5 3 5 结果与讨论5 6 3 5 1 探针分子p 3 与阴离子的作用5 6 3 5 1 1 紫外可见光谱分析5 6 3 5 1 2 荧光光谱分析6 0 v i 目录 3 5 1 3 探针p 3 与阴离子的结合常数6 l 3 5 1 41 hn m r 滴定分析6 4 3 5 2 探针p 4 与阴离子的作用6 5 3 5 2 1 紫外一可见光谱分析6 5 3 5 2 2 探针p 4 与阴离子之间的结合常数6 8 3 5 2 3 hn m r 滴定分析6 9 3 5 3 探针p 5 与阴离子的相互作用7 0 3 5 3 1 探针p 5 与阴离子的紫外可见光谱分析7 0 3 5 3 2 探针p 5 与阴离子的结合常数7 3 3 5 3 31 hn m r 滴定分析7 4 3 6 本章小结7 5 第四章基于吲哚腙受体的研究7 7 4 1 引言7 7 4 2 探针分子的设计7 8 4 3 探针分子p 6 和p 7 的合成路线7 9 4 4 实验部分7 9 4 4 1 试剂和仪器。7 9 4 4 2 探针分子的合成与表征8 0 4 4 2 1 吲哚3 甲醛的合成8 0 4 4 2 2 探针分子吲哚3 甲醛4 硝基苯腙p 6 的合成8 0 4 4 2 3 探针分子吲哚3 甲醛一4 硝基苯腙p 7 的合成8 0 4 4 3 溶液的配置8 l 4 5 结果与讨论8 1 4 5 1 探针p 6 与阴离子的作用8 1 4 5 1 - l 紫外可见光谱分析8 1 4 5 1 2 荧光光谱分析8 4 4 5 1 3 探针p 6 与阴离子的结合常数一8 5 4 5 1 41 hn m r 滴定分析8 6 i 8 8 8 8 4 5 2 3 荧光光谱分析9 3 4 5 2 41 hn m r 滴定分析9 3 4 6 本章小结9 5 参考文献9 6 致谢10 9 个人简历及攻读硕士学位期间发表学术论文情况1 l o 分子识别作为超分子化学研究的一个重要领域，由有机化学家和生物化学 家首次在分子水平上研究生物体系中的化学问题而提出。分子识别是主客体分 子之间的一种特殊的，专一的，选择性的结合并产生某种特定功能的过程。这 种识别过程不仅要求分子在空间上相匹配，而且分子之间的弱相互作用也需要 符合一定的要求。同时分子识别既包含阳离子识别、分子识别，还包括阴离子 识别。而在识别过程中，最重要的工作就是主体分子的选择与设计。 在分子识别刚开始发展的时候，人们首先注意和研究的是对阳离子的识别。 近几十年来，阴离子的识别被越来越多的研究工作者而重视。阴离子在自然界 和生物界中广泛存在着，并在医药，环境，催化方面起着非常重要的作用川。 正因如此，设计和合成专一的，选择的识别阴离子并能有效的被显示其识别过 程的人工受体被广泛的重视。 1 1 阴离子的重要性 阴离子广泛存在于生物体内和环境中，并且在化学过程和生命科学与药物 研究领域有着重要的作用 2 4 】。不仅氨基酸、多肽、核苷酸盐等都是有代表性的 有机阴离子化合物存在于生物体系中，而且硝酸根、碳酸根以及氯离子等许多 无机阴离子也大量存在生物体系内【6 8 】。此外，生物体内，酶和底物、酶和辅酶 以及蛋白质、r n a 或d n a 与a t p 、磷酸肌酸等生物大分子间的相互作用包含 大量的阴离子的聚集、识别过程，这些作用过程对生物物质合成、能量转化等 生物过程的正常行使起着十分重要的作用。 另外，阴离子在生化过程中同样扮演着重要的角色，比如，氟离子是人体 内必需的微量元素，氟化物与人体生命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关， 少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿，因此水处理 厂一般都会在自来水、饮用水中添加少量的氟。但是，过量的氟又会发生氟中 毒，在心脏中积累，导致牙齿产生色斑、心脏病和畸变。目前许多关于氟离子 的选择性荧光或比色探针已经被报道【9 】。此外，体内的氯离子的浓度测定对患 有泡状纤维疾病的人群十分重要；溴对人体内的作用机理主要在于对大脑皮层 摄入不足时，机体会出现一 方性亚临床型克汀病及影响 生育而出现的不育症、早产儿、死产、先畸形儿等这些病统称为“碘缺乏病”l l 。 过度使用含磷化肥产生的磷酸盐导致河流的富营养化；核燃料的后处理产生的 高碍酸盐严重污染环境；从河流湖泊中萃取硝酸盐阴离子能够有效抑制超营养 作用及由此引起的缺氧和鱼类死亡等等。 磷是生命最重要的元素之一，磷酸根与杂环的碱基、脱氧核糖一起构成核 酸，从而组成生命的遗传物质。另外，磷和它的衍生物，尤其是三磷酸腺苷配 体一a t p ，在能量的利用和信号传导中扮演着重要的角色。在活体内，磷酸根 基团通过氧原子作为电子给体配位能形成金属配合物，事实上，当金属离子是 硬的路易斯酸，比如m 9 2 + 或者c a ：+ 离子时，磷酸根基团更容易与它们形成金属 配合物【1 。基于此，大量的磷酸根离子的传感器被设计。检测水中磷酸根的浓 度，在水质量控制上是很重要的，因为就超营养作用而一言，磷酸根是基本的 营养之一。水体中磷酸根浓度的增加会导致浮游生物生长的加速i l 引，导致水不 适合饮用，因此设计迅速，灵敏的检测水中磷酸根的方法是非常必需的。 总之，由于阴离子在医学领域，催化领域，环境科学领域，生命科学领域 以及化学过程中都有着举足轻重的作用，因此设计和合成能够选择性识别阴离 子并能显示其识别过程的人工受体，引起了人们的广泛关注。对生物学上和环 境中重要阴离子具有选择性识别的人工受体在工业生产( 例如监测追踪化学过 程的污染) 、疾病诊断和治疗医学( 监测电解、应急医学鉴定分析、光化学治疗 法) 、环境治理( 各种各样的环境监测) 等方面有着广泛的应用前景。 1 2 阴离子与受体的作用类型 尽管随着近几年来阴离子识别研究的发展，已经设计合成很多受体分子。 阴离子与受体分子之间的识别形式是多样的，但是无论是生物体内的受体还是 人工合成的受体，它们与阴离子之间的相互作用类型不外乎以下六种： 1 2 1 氢键作用 氢键是有方向性的，有饱和度的作用力。这就允许设计一具有特殊空间构 2 型的受体，这个特殊的形状能区别具有不同形状的阴离子客体或者在非极性溶 剂中的氢键需求。通常情况下，这类受体含有氢键供体基团。1 9 8 6 年，p a s c a l 首先制备了纯的基于氨基的阴离子受体f 1 3 】，受体1 显示了在d m s o 盔中键合氟 离子的能力。 随着阴离子的发展，越来越多的氢键受体被人们发现并研究。如( 硫) 酰胺【1 4 1 5 1 、磺酰胺【1 6 1 7 1 、( 硫) 脲 1 8 ，捌、胍【2 0 ，2 1 1 、酚羟基【2 2 ，2 3 1 、吡咯及杯吡咯【2 4 ，2 5 1 、吲 哚 2 6 , 2 7 】、咔唑【2 8 2 9 1 、咪唑 3 0 , 3 1 1 等，通过氢键作用与阴离子结合形成稳定的配合 物。此外，近几年有文献报道指出，c h 和阴离子之间的氢键作用也是阴离子 识别过程中作用力的重要组成部分p 2 。4 1 。 。 ， n h h n 净o 2 的 j a n u s zj u r c z a k l 3 5 1 组在2 0 1 0 年报道了一个在质子溶剂c h 3 0 h 中有高选择性 的阴离子受体2 ，2 与h 3 p 2 0 7 - 离子按照l ：l 的化学计量比形成稳定的络合物， 但是对h 2 p 0 4 - 离子有很高的选择性，晶体结构证明2 与阴离子之间形成多重氢 键作用，脲上的n h 和吲哚上的n h 的氢原子都参与了氢键作用，从而使得结 合常数非常大，所以2 可以做为一个很好的识别h 2 p 0 4 一离子的受体分子。 3 静电引力作用是基于主客体分子间的电荷性质不同而产生的。此类受体分 子多为环状多胺，在一定的酸度条件下，受体分子质子化而带正电荷，与带负 电荷的阴离子( 主要为卤素离子) 通过静电作用并辅以空问尺寸效应而达到专一 识别的目的【3 6 1 。s c h m i d t c h e n t 3 7 】组设计合成了笼形化合物并研究其对p h 的敏感 程度，而且3 的结合能力明显没有含有氢键的结合能力强。4 a 和4 b 比3 具有 更加柔和的结构，能对i ，c l 有很好的识别能力，但是不管是3 还是4 都在水 溶液中对b r 离子确有很好的选择性。 这类受体分子的最大的优点就在于能够实现水溶液中阴离子的识别与传 感，其缺点是由于静电引力作用没有方向性及饱和性，从而使得这类受体分子 对阴离子客体难以实现较好的选择性，难于达到专一识别的目的，而且受到溶 液p h 值的限制，当溶液p h 值大于一定值时，其上的n 己不再能接受旷，而 失去了识别阴离子的能力。 3 1 2 3 静电作用与氢键协同作用 la 筑一4 秽1 1 = 6 利用氢键作用和静电作用的协同效应是提高阴离子受体灵敏度和选择性的 有效途径之一，而含有季铵盐【3 引、硫脲盐【3 9 1 和胍 4 0 1 等官能团的受体都是此类研 究的范例。s c h m u c k l 4 i 】组等人设计合成了三个以氢键和静电引力协同与阴离子 的相互作用的传感器5 6 ，在这些传感器中，阳离子铵盐和胍基提供静电作用而 吡咯可提供氢键作用。它们的相互作用在含有4 0 水的d m s o 溶液中进行，发 现这三个受体分子对醋酸根离子有很好的结合能力。 4 5 n 鸭 近几年来，合成了萘甲基硫脲盐7 1 4 2 1 ，硫脲盐带正电荷为电子受体，因电 子由萘基向硫脲盐间的光诱导电子转移( p e t ) 过程猝灭萘的发光，阴离子通 过静电和氢键作用结合至硫脲基，降低了硫脲还原电位而抑制p e t 过程，使荧 光增强。据此测得阴离子配合物的结合常数分别为k a ( a c o 一) 1 0 6 ，k a ( ( b u o ) 2 p ( o ) o 一) = 5 6 1 0 4 ( m o l - 1 l ) ，c 1 一未测出。 双一 8 a 8 5 a n a t o l yk y a t s i m i r s k y 组【4 3 1 在2 0 1 0 年报导了基于嘧啶2 ，6 吡啶二甲酸酰胺 的阴离子探针8 ，该探针在乙腈溶液中对c l 离子有很好的选择性。同时，在没 5 囝奸 。叼 1 2 4 路易斯酸配位作用 多 较差，这主要是因为，加 团和c h 基团的酸性强度 1 0 s w a n g 等人脚】报道了两个基于非共平面的三配位有机硼的荧光比色氟离 子化学传感器9 和1 0 。在这类化合物中，三配位的硼原子中心仍有空的p 冗轨道， 当氟离子与硼原子作用后，将会打破或扰乱了硼原子与芳香生色团之间的r - 兀 共轭，因而造成了光学信号的变化。传感器9 有一个硼中心，在二氯甲烷中与 氟离子反应的计量比为l ：l ，并伴随着荧光强度的增强；传感器1 0 则有两个硼 中心，与氟离子反应的计量比为1 ：2 ，对氟离子表现出荧光淬灭响应。 黄春晖等【4 5 】设计合成了路易斯酸硼烷11 1 3 ，用作f 一荧光传感器。在四氢 呋喃溶液中，主体中的硼原子通过共价键选择性结合f 一形成配合物，从而改变 主体的光物理性质，使溶液褪色，当加入其它离子a c o 一、n 0 3 一、n 0 2 一、h 2 p 0 4 一和c 1 0 4 - 无颜色变化。在紫外光谱、单光束激发荧光发射谱( s p e f ) 和双光束 激发荧光发射谱( t p e f ) 中，f 一对主体化合物都有明显响应，而其它卤素离子 几乎没有响应，含氧阴离子有较弱响应。 6 1 2 1 2 5 金属配位作用 1 3 2 0 1 0 年，j o n g i nh o n g 和其同事【4 6 】合成得到了一个新颖的单核c 0 2 + 荧光配 合物1 4 。这个配合物实现了对c n 离子的荧光t u r n - o n 识别。因此1 4 能够作 为一个高选择性的c n 离子荧光传感器。1 4 与c n 离子按照1 ：2 的化学计量比 结合形成稳定的络合物，当加入c n 离子时，1 4 的荧光强度大幅度的增加，而 其它的离子( f 一，b r - ，h 2 p 0 4 一，h s 0 4 - ，n 3 _ ) 几乎没有引起1 4 的荧光变化，即使加 入大倍量的f 一离子，1 4 表现出很小的荧光变化。这表明1 4 对c n 离子有很好 的选择性。 7 n e t 2 w e a kf l u o r e s c e n c e 1 2 6 疏水作用 疏水效应包括能量因素和熵因素。从能量因素看，溶液中疏水基团或油滴 互相聚集，可增加溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量降低。从熵增加效 应看，在疏水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起，当有疏水的客 体分子存在时，客体分子会自动进入空腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现 自由状态，无序度增加，即熵增加，因此疏水作用有利于阴离子配合物的形成。 a t w o o d 等【4 7 4 8 】研究过渡金属离子对杯芳烃一阴离子间作用的影响，当金属 离子配位到杯芳烃的上端口时，降低“杯内”的电子云密度，使腔体更容易接 纳疏水性的阴离子客体，在水中c l _ 一杯芳烃超分子化合物之稳定常数为5 5 0 m o l 1 l 。 综上所述，阴离子识别是通过主客体分子间的非共价相互作用力实现的， 需从主体和客体双方着手，充分利用超分子化学体系中的各种效应，方可设计 合理的阴离子识别体系。 1 3 阴离子探针的设计原理 在设计阴离子探针时，一般考虑探针分子是否含有识别位点和信号基团。 因为阴离子探针分子为行使其传感与识别客体的功能。识别位点提供与阴离子 结合，而信号基团报告结合后的光学性质( 颜色或荧光变化) ，电化学等变化。 通常情况下，识别基团和信号基团或者通过共价键连接，或者通过置换法，因 此阴离子的相互作用与光学或电化学特征的变化在原则上是可逆的。因此，探 8 的分子设计来完成。 1 3 1 受体一信号体耦合法 阴离子的部分外，还需要把识 足这两个要求，必须通过合理 目前设计合成的很多阴离子探针分子都基于此法，其作用原理如图1 1 a 所 示，阴离子受体部分与信号发生部分通过共价键连接，受体部分与阴离子作用 后产生的物理或化学性质的变化，通过“连接体”部分传递给信号体部分，信 号体部分受影响以后会改变自身的光学或电化学等性质，进而达到表达识别过 程的目的。不过也有很多探针体系没有类似的连接体，这时受体本身就是信号 体的组成部分，这样受体对阴离子的识别过程能更加高效的传递给信号体部分 4 9 - 5 3 1 o j o n g i nh o n g 5 4 】基于受体一信号体耦合法阴离子受体的设计原理，将硫脲 基团通过共价键引入偶氮苯中，设计合成了一个比色的阴离子探针分子1 5 。该 探针分子对磷酸二氢根和醋酸根有很好的识别能力，并且引起溶液颜色的变化， 可以“裸眼 识别。 图1 1 a 阴离子探针设计原理示意图 9 第一章前言 1 3 2 置换法 j ，穆：4 孽：荔 ，：矽； 9 ；爹 罄；孥学 a c o 与耦合法一样，基于置换法的探针既包括受体部分也包括信号体部分，不 过二者之间不是通过共价键连接的，而是通过氢键或静电引力等非共价键组装 在一起【5 5 - 5 9 1 ，这种组装会改变信号体在自由状态下的信号状态，当加入待识别 阴离子以后，如果阴离子与受体之间的络合作用更强的话，信号体就会被外加 阴离子置换出来，这样信号体恢复自由状态下的信号状态，达到离子识别的目 的，如图1 1 b 所示。可以看出，要成功利用此法，受体部分和待识别阴离子之 间的络合常数必须大于受体部分与信号体部分间的络合常数，这样上述的置换 过程才能够发生。也可以看出，当选择不同的信号体时，信号体与受体之间的 络合能力会不同，这样就可以调控组装体对阴离子的选择性，这一特性使得该 法变得更为灵活一些。 1 3 4 化学计量法 当阴离子存在时，会与某种分子发生化学反应，化学反应的结果会引起体 系的光谱或电化学等性质的变化，这种反应或是可逆的或是不可逆的，当反应 是可逆的，这种分子一般被称为探针；然而当反应是不可逆时，一般把该分子 称为化学剂量剂6 0 删。图1 1 c 是利用该法设计探针的示意图，其中表示阴离子 与化学剂量剂反应后，成为反应产物的部分，或表示阴离子催化化学反应过程， l o 子。 1 4 阴离子识别遇到的挑战 性质，达到识别离子的目的。可 基团，化学计量剂就有可能专一 阴离子有高选择性的化学计量分 阴离子与受体相互作用会受到很多因素的干扰，因此设计、合成受体分子 以及阴离子识别过程存在如下几个方面的问题副： 就与阳离子识别比较而言，设计与合成具有特异性专一识别能力的阴离子 受体就显得要比较困难。要设计优异的阴离子受体，必须考虑受体本身和待识 别阴离子的空间互补关系，这就增加了分子设计及合成难度。阴离子识别的复 杂性可以通过前面所列举的生物阴离子识别的一些例子窥见一斑。 另外，在阳离子识别中，阳离子与受体一般具有很强的静电作用。然而与 等电荷的阳离子比较，阴离子具有更大的离子半径( 表1 1 ) ，进而导致阴离子拥 有小的电荷与原子半径的比值，相应的增加了核外电子的流动性，从而使得阴 离子与受体的静电相互作用较小，结果阴离子与受体分子之间的静电作用力要 比阳离子与受体的作用力小。要解决阴离子识别过程的作用力弱的问题就必须 增加阴离子与受体分子作用位点的个数，这是设计阴离子识别受体中遇到的另 外的一个难题。 表1 1 几种等电子阴阳离子的原子核半径及其差值比较 另外，和阳离子相比，阴离子还具有较为复杂的几何构型，如球形( f ，c l 一，r 等) ，直线形( o h _ ，c n o ，平面三角形( c 0 3 一，n 0 3 一，a c o - ) ，四面体形( p 0 4 3 等，这就要求受体分子具有与之相匹配的空间构型。因此，研究人员就必须 设计出与目标阴离子形状互补的识别受体。 同时阴离子识别对p h 变化也很敏感，因为无论是阴离子本身还是受体分 子都有可能随p h 变化有一个络合质子或脱去质子的过程，这样离子识别过程 会受到p h 变化的影响，所以一般阴离子识别只能在特定的p h 范围内有效。p h 对离子识别的影响尤其对包含有脂肪胺的受体影响尤为突出。 溶剂的极性在阴离子识别过程中影响受体分子与阴离子的选择性和络合强 度。就中性受体分子而言，由于它和阴离子间的相互作用方式主要是氢键作用， 这样极性质子型溶剂比如醇类就会对阴离子识别产生强烈的干扰，因为阴离子 会优先与具有强氢键供体能力的溶剂分子作用，进而减弱