（原子与分子物理专业论文）六氢吡啶的表面增强拉曼散射研究.pdf

摘要 表面增强拉曼散射光谱具有较高的灵敏度，能检测吸附到金属 表面分子的表面现象，又能给出丰富的分子结构信息。 相同的物质在不同的活性基底上可以产生不同的拉曼增强效 果。本文选用六氢吡啶做为探针分子，测定出了六氢吡啶的正常拉 曼光谱及其在银溶胶、银膜表面的表面增强拉曼散射光谱( s e r s ) 。 利用表面增强拉曼散射技术研究了六氢吡啶的s e r s 谱，对它的 拉曼峰进行了指认，并得出了六氢吡啶是以n 原子为吸附点的垂直 构形吸附在银电极表面的吸附方式。 同时分析出了六氢吡啶在银溶胶及银膜表面拉曼散射光强增强 程度不同的原因。由于金属银中银原子的间距要小于银原子在溶胶 中的间距，使得六氢吡啶在金属银表面受到的束缚力较大，从而键 极化率增大，产生的感生偶极矩增强，产生了比较好的表面增强拉 曼散射。物质的状态对电场强度有很大的影响，银膜中的银原子比 在溶胶中的银原子电磁场增强效果好，也使得六氢吡啶在银膜表面 的拉曼散射增强程度强。 关键词：表面增强拉曼散射六氢吡啶银膜银溶胶 a b s t r a c t s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r o s c o p ys h o w s t l l a tl l i g hs e n s i t i v i t yf o rd e t e r r i n gt h em o l e c u l e sa d s o r b e do nt h es u r f a c e o ft h em e t a l so fs u r f a c , ep h e n o m e n a , a n dg i v e np l e n t i f u li n f o r m a t i o no f t h em o l e e u l a ls t r u c t u r e t h es a m es u b s t a n c ec a nc r e a t ed i f f e r e n tr a m a ne n h a n c e de f f e c t0 1 1 t h ed i f f e r e n ts e r sa c t i v es u b s t r a t e i nt h i sp a p e r , p i p e r i d i n ei sc h o s e n d e t e c t i v em o l e c u l e ，t h en o r m a lr a m a ns p e c t r aa n dt h es u r f a c e e n h a n c e d r a m a ns p e c t r ao fp i p e r i d i n e0 1 1t h es i l v e rf i l ma n di nt h es i l v e rs o l g e l a l eo b t a i n e d t h r o u g hu s i n gt h et e c h n o l o g yo fs u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n ga n da n a l y z e dp i p e r i d i n e ss e r ss p e c t r a , w ec o n c l u d et h a ti t s a d s o r p t i o no nt h es i l v e rs u r f a c ei sd e p e n do nn a t o m sv e r t i c a ls t r u c t u r e ni s a n a l y z e dt h a t d i f f e r e n t r a m a ns c a t t e r i n g i n t e n s i t y o f p i p e r i d i n eo nt h es i l v e rf i l ma n di nt h es i l v e rs 0 1 g e l b e c a u s et h e d i s t a n c eb e t w e e ns i l v e ra t o m so nt h es i l v e rm e t a li ss m a l l e rt h a ni nt h e s i l v e rs o l g e l ，m a k i n gp i p e d d i n eg e tl a r g e rt i ef o r c eo nt h es i l v e rs l l l f a c e ， a n dt h e ne n h a n c e dk e y sp o l a r i z e dr a t e a n de n h a n c e dc r e a t e dd i p o l e s t r i v e ，t h eb e t t e rs u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g p h y s i c a le s t a t eh a s p r o d i g i o i l se f f e c tt oe l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y , s i l v e ra t o mi ns i l v e rf i l mh a s b e t t e re f f e c tt h a ni ns i l v e rs o l g e l ，w h i c hm a k ep i p e r i d i n eh a sl a r g e s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n go nt h es i l v e rf i l m k e y w o r d s ：s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g p i p e r i d i n e s i l v e rf i l ms i l v e rs o l g e l 长春理工大学硕士学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所星交的硕士学位论文，六氢毗啶的表面增强拉曼散射研 究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：；趑葱趔年王月= 堕同 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：莲摧至兰盟年土月蔓日 指导导师签名：主逝盛缱年土月琴r 1 1 背景介绍 第一章绪论 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n 发现，当吡啶吸附在银电极上时，其拉曼散射 强度有异常的增强，增强倍数达1 0 4 10 6 ，但是他们认为这种现象是由 于电极表面的粗糙化，使得电极真实表面积增加，从而吸附的吡啶分子 的量增加而引起的，并没有意识到粗糙表面本身对吸附分子的拉曼光谱 信号会产生增强作用。1 9 7 7 年，v a nd u y n e 和c r e i g h t o n “”研究组各自 独立地发现吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液 中单个吡啶分子的拉曼信号大约强1 0 6 倍。此后，许多研究组都证实了当 某些分子被吸附到金、银或铜的粗糙化表面时，其拉曼信号都会出现显 著增强，而这种现象并不能简单的用粗糙化表面的表面积增加来解释。 因为粗糙银电极的表面积只不过增加了1 0 倍多，而实验中经过计算得到 的增强因子达到1 0 1 0 7 倍。经过进一步的实验与计算，他们证明在粗 糙金属表面上出现的拉曼信号成百万倍的增强现象不是由于吸附分子的 量的增加引起的，而是由于拉曼散射效率自身的极大提高，这种现象后 来被称为表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) 效应 简称s e r s 。由于s e r s 具有很高的灵敏度，能检测吸附在金属表面的单 分子层和亚单分子层的分子m ”，又能给出表面分子的结构信息，因此它 被认为是一种很好的表面研究技术。 现在关于s e r s 的研究，国内外研究所和大学有不同程度的进展， 主要从以下几方面展开： 1 、测量和统计s e r s 的光谱，建立完整的分子s e r s 光谱库； 2 、制作s e r s 承载基底； 3 、s e r s 产生机制； 4 、s e r s 的应用； 5 、单分子s e r s 检测； 6 、完善s e r s 理论。 随着人们对s e r s 研究的深入，不断发现有关新型的活性基底的报 道。活性基底是实现s e r s 的关键环节，人们总是在试图寻求一种成本低、 制备简单、稳定性强、增强效果好的s e r s 活性基底。 崔颜”1 等人制备了由a g 核a u 壳的复合纳米粒子体系，以巯基苯胺 为探针分子研究了它的表面增强拉曼散射光谱，表明该结构的纳米粒子 具有比a g 更强的s e r s 活性。w a n gl i r a n ”3 等人以三种羟基苯甲酸为探 针分子研究了它在一种新型基底上( 将银纳米颗粒覆盖在覆有锢锡氧化 物的导电玻璃上) 的s e r s 信号，并得到大量分子振动信息。张建兵等 人用n d ：y a g 脉冲激光器烧蚀二次去离子水中的a g 片，得到高分散均匀 的a g 纳米胶体，通过测试发现它是一种非常高效的s e r s 活性增强基底。 刘霞等人以c t a b 表面活性剂胶束为模板用化学还原法制备出含有银纳 米棒的银胶体，以此作为表面增强拉曼散射的基底材料。刘琨“”等人利 用微波加热的原理，合成一种新型的银胶体溶液。该银胶具有高效的表 面增强拉曼活性。以这种新型银胶体粒子作为活性基底，测得的强荧光 物质r 6 g 的表面增强拉曼光谱，体现出荧光背景低，信噪比高的特点。 自从1 9 7 9 年c r e i g h t o n 等研究组在银溶胶上观察到吡啶分子吸附 的表面增强拉曼散射以来，人们便没有停止过对贵金属溶胶作为s e r s 活 性基底的研究脚步。目前利用激光刻蚀技术，然后分别用水或其他溶剂 作修饰，可以很成功地制备化学纯度很高的胶体s e r s 活性体系。而在合 成的时候采用“微粒引晶技术”可以获得颗粒较大、高度分散的金属胶 体。复合金属胶体，如金、银溶胶，改变它们量的不同比例可得到不囿 的增强效果，往往比单一金属溶胶的增强效果要好。 薄膜技术是现代科学领域一个很热门的课题，金属沉积岛膜也是一 种很好的s e r s 活性基底，国外报道很多。其他基底也不断有报道。w o o d s “” 等报道用“浮选法”收集制各s e r s 活性体系：j i 等“”报道了水吸附在 超疏散金刚石粉末上的f t i r 研究；l i u 等“”研究了a g t i o z 复合纳米晶 体体系的s e r s 活性。 从0 模板具有纳米级别的粗糙表面或纳米孔。它不仅可用来合成纳 米管状、线状结构材料或毛刷状结构材料，而且也是一种很好的s e r s 基 底。在这种模板上覆盖金属纳米颗粒可制备规则、均一、稳定的具有粗 糙表面的s e r s 活性体系。由于作为载体的多孔a 1 。0 。膜具有透明、耐高 温、耐腐蚀、化学纯净等特点，这意味着更多的s e r s 潜在应用价值。 由于人们对s e r s 的不断关注，各方面取得的突破性进展，使得s e r s 作为一种光谱技术，已成为灵敏度较高的研究界面效应的技术手段。 s r e s 技术可以实现超低浓度溶液和超薄薄膜中的分子检测，最近在 表面科学、分析化学，纳米材料等领域引起广泛的关注。已有报道显示 利用s e r s 光谱技术进行单分子检测能达到1 0 “1 0 “的增强效果。k n e i p p 研究组“阍研究了结晶紫单分子s e r s ；n i e 等“”研究表明，单个分子吸 附在胶体上的表面增强拉曼散射光谱表现出受胶体极化轴的影响。在 2 0 0 2 年国际拉曼光谱会议上，o t t o “”报道了“单层效应”和单分子s e r s ， b j e r n e l d 等“”也指出了对s m - s e r s 的期望和存在的问题。目前这方面的 研究已经取得很大进展。t a n a k a 等“”报道密度函数理论( d f t ) 研究单 个分子在金属基底上的吸附取向与它的s e r s 效应的关系。o t t o 等1 进 一步研究了s e r s 和s m - s e r s 中氯离子的活化作用。f r e d e r i c k s 工作组o “ 也在这方面做过一些理想的工作。 2 s e r s 技术可以在分子水平上研究材料分子的结构信息，如银纳米粒 子、银胶体粒子的联卟啉等。s e r s 是一种异常的表面科学现象，它可将 表面分子的拉曼信号放大约百万倍，甚至对于有些纳米粒子体系可放大 至百万亿倍。随着纳米壳技术的进一步发展，人们通过自组装或其他人 工构筑的方法，可制备出种种表面结构确定的纳米晶体，并可通过控制 粒子的形状、大小和间距来模拟各类实际体系的“粗糙表面”，这不但对 于定量研究s e r s 机理和提出正确的拉曼光谱的表面选择定律大有益处， 而且将十分有利于深入研究纳米体系的独特物理性质和化学性质。李佳 伟o ”等利用天线共振子理论对吡啶分子在铁钴镍基底上s e r s 增强因子 进行了计算。研究了三者表面粗糙度对增强因子的影响。 拉曼光谱的最显著特点是在于其对样品的无损害以及峰位对激发 光的不依赖性。正是这些特点，使得它作为一种光谱技术，在艺术品鉴 别和考古学及相关领域有着很好的应用价值嘲。而s e r s 光谱技术不仅兼 顾普通拉曼的这些性质，还由于其灵敏度高分辨率高等特点，因此有更 大的潜在应用价值。 多种技术联用也是表面增强拉曼光谱技术发展的重要方面。徐蔚青 嘲1 等人设计的“s e r s 活性液芯光纤”用纳米组装方法在空心光纤内壁修 饰s e r s 活性基底，构成内壁具有表面增强拉曼光谱活性液芯光纤，适用 于常用溶剂中样品的超灵敏检测。 1 2s e r $ 的实验方法及特性 一般的拉曼光谱仪都可以用来进行s e r s 测量。测量系统由三部分 组成：激发光源、拉曼光谱仪和检测系统以及样品池。 作为激发光源的激光器一般用气体离子激光器或染料激光器。其选 择与所用的金属基体有关。如用银作基底时，氩离子、氪离子、氦氖 激光器或染料激光器才能使用。因为金或铜作增强基底，激光波长小于 6 0 0 n m 时，s e r s 效应很小，甚至没有。 除了常用的金属银、金和铜可以用作s e r s 基底外，镍、镉、锂、 钠、钾和铂等金属也有一定的s e r s 增强作用，另外一些半导体如硫化镉、 三氧化二铁、二氧化钛表面上出现了s e r s 效应。在表面增强拉曼光谱中， 目前常用的s e r s 活性基底主要有电化学粗糙化的金属电极、贵金属溶 胶、银镜反应镀膜、化学腐蚀金属膜以及真空镀膜等。它们在分析中的 应用各有各的优缺点。多晶金属表面、涂银的固体基底、金属颗粒、激 光烧蚀法、酸蚀法等均可产生表面增强拉曼散射效应。根据所测物质不 同选用不同的活性基底。 电化学方法对金属进行粗糙化主要是通过电极电位的改变，使金属 电极表面经历氧化还原循环而粗糙化。在氧化过程中，电极上的金属被 氧化成金属盐，在还原阶段，被还原释放出来的金属重新吸附在电极表 面，从而获得具有一定表面粗糙度的金属基底。电化学制备金属基底的 优点是方便、快速，但是在制备过程中电极电势的改变容易对分子的氧 化态、取向以及表面覆盖度等产生影响。这些因素将导致s e r s 增强因子 和选择定则的变化，从而降低光谱的可重现性。 贵金属溶胶的制备方法相当多，但基本原理相似，即把可溶性金属 盐溶液经化学还原从而得到金属溶胶。溶胶具有制备简单，增强能力强 的特点，但是所测分子必须是可溶性分子，而吸附分子的加入不会引起 溶胶分子的聚集，不同的聚集效果将会影响最终的s e r s 信号。因此在金 属溶胶的基础上，又衍生出了一些其它方法。一种就是将银胶分散在滤 纸上，通过滤纸纤维和溶胶的相互作用，使溶胶颗粒均匀分散在滤纸内 部，提高溶胶法的稳定性。另一种是将溶胶颗粒填充到稳定性高且光学 透明的固体载体中，如将溶胶填入多孔的s i o 。固体中，这种方法可以通 过改变载体的孔径获得合适大小的金属颗粒，第三种则是采用偶联剂对 溶胶粒子进行自组装，通过改变胶体浓度可以获得不同间距的溶胶纳米 粒子基底。 用银镜反应原理也能在玻璃片上镀上一层具有s e r s 效应的表面粗 糙的银膜。例如可以用葡萄糖还原硝酸银的方法制备。 化学腐蚀的方法是采用硝酸等强腐蚀性物质将银箔、铜箔等金属表 面的原子通过化学反应溶解掉，从而获得具有一定粗糙度的金属膜。 利用真空镀膜方法在玻璃片上镀上一定厚度的银岛膜也是一种很 好的粗糙化s e r s 基底。 样品池的设计与样品的种类及化学性质有关。当被测样品吸附在银 或金溶胶上时，可用石英玻璃片直接安装在拉曼光谱仪的样品架上或放 在石英玻璃或硬玻璃管中。如果测量吸附在电极表面的样品的s e r s 时， 则要设计特殊的电化学池。对于挥发性物质则要设计封闭的样品池。 基于大量的s e r s 实验数据，人们发现s e r s 效应具有以下这些特性 1 、s e r s 最重要的特性是具有很大的增强因子，吸附在粗糙的银、 金或铜表面的分子的拉曼散射强度要比普通分子增强1 0 4 1 0 7 倍。 2 、只有在少数基底上才能产生s e r s 效应。银、金或铜因为有很 大的增强效应而被广泛地用来作为s e r s 活性基底。 3 、产生s e r s 效应的金属表面通常都要求有一定的粗糙度，并且 粗糙度分为亚微观( 1 0 2 0 0 n m ) 以及微观级( 2 l o n m ) 两种。这种金 属表面一般为纳米微粒，纳米粗糙表面或不连续岛膜等。这种金属表面 的特定形态目前被认为是产生s e r s 的条件。 4 4 、s e r s 效应按作用距离也可以分为两种，分别具有长程性( 在 离开金属数十埃至十纳米的距离都有增强作用，如表面电磁增强) 和短 程性( 分子离开表面数埃的距离增强作用便迅速减弱，如化学吸附增强 和电荷转移增强等) ，它们又分别对应于表面粗糙度的亚微观及微观两种 级别。s e r s 强度随分子离金属基底表面距离的增强而迅速降低，一般小 分子被吸附到金属表面时，分子内部所有振动的拉曼信号都能同样地被 增强而观察不到距离效应，而在生物分予吸附到基体表面时，与表面接 近的基团显示出很强的增强，远离表面的基团增强效应较小。 5 、许多化合物都能产生s e r s 效应，文献中已报道了几百种化合 物的s e r s 光谱，其中大多是杂环化合物。 6 、与普通拉曼光谱相比，化合物s e r s 谱大多数谱峰的频率会稍 有变化，但相对强度却有很大的差别，不同振动模式获得的增强程度不 同。 7 、s e r s 强度与激发光的入射角有很大关系，角度分辨s e r s 光谱 显示出一半宽为1 0 。左右的尖峰，峰位置在6 0 。入射角左右。 8 、 普通拉曼光谱拉曼信号的强度和激发频率的四次方成正比，但 s e r s 强度却不遵循这一关系。许多实验证明，s e r s 强度先随激发光频率 降低而增强，在达到极大后，随激发光频率降低而下降。s e r s 强度和激 发光频率的关系与金属基底有关，银基底对不同频率的激发光都有较好 的s e r s 效应，s e r s 强度的极大值在黄光或红光区。而对金和铜基底， 使用蓝光时，一般只有很小的s e r s 效应，s e r s 强度最大值相应的激发 光频率要比在银基底上的低。 9 、s e r s 光谱没有倍频峰，表面s e r s 并不是简单的共振效应引起 的。 1 0 、所有s e r s 谱峰的退偏比都在0 6 0 7 5 之间。 i i 、s e r s 谱峰的形状不符合洛伦兹线形函数，谱峰比普通拉曼谱 峰宽得多。 1 2 、s e r s 光谱实际上是s e r s 谱峰与很强的连续背景叠加而成的， 此背景从瑞利尾部一直延伸到4 0 0 0 c m 。处。在5 0 6 0 0c m 。1 范围内，该 背景强度随波数增强而降低，在6 0 0 4 0 0 0c m - 1 范围内，其强度基本不 变。 1 3 、在单分子层吸附的情况下，s e r s 强度与覆盖度的关系是非线 性的。因为不是吸附在粗糙金属基底表面的分子都能产生s e r s 效应，大 部分的增强效应是由一小部分吸附在金属基底表面活性位置的分子产生 的。 1 4 、普通拉曼光谱中谱峰的出现完全遵守拉曼跃迁的选择性规则 即仅为红外活性的振动模式不会出现。但对s e r s 光谱，选择性规则并不 太严格，有时在s e r s 光谱中能观察到与仅为红外活性振动的模式相对应 的谱峰。 1 5 、在具有s e r s 效应的粗糙金属表面上欠电位沉积上非s e r s 活性 的铅、钛等金属会导致s e r s 效应的减弱和淬灭。并且当在金属表面上加 很负的极化电位时，或者通过升温、降温的变化都会导致s e r s 效应不可 逆地减弱或淬灭。 1 6 、许多化合物有较强的荧光，在测量此类化合物的普通拉曼光谱 时，往往受到很强荧光的干扰而不能得到好的拉曼光谱。但在测量s e r s 时，荧光被淬灭，因而得到质量很好的s e r s 光谱。 1 3s e r s 的应用 s e r s 技术是研究与吸附分子有关的表面现象，如确定吸附分子的种 类、测定吸附分子在基体表面的取向、研究吸附分子的表面反应、研究 分子的共吸附现象等的强有力工具。具体应用如下： 1 、利用s e r s 效应研究电化学反应机理。1 s e r s 效应在电化学反应机理的研究中起着重要作用。例如，在研究 稀硫酸中金电极上进行反应的中间体时，就可以通过不同电位时测得的 s e r s 谱线强弱变化，判断出反应中间体的类型。也可以判断出吸附性质。 2 、利用s e r s 效应研究金属腐蚀 利用s e r s 效应测量金属腐蚀后得到的钝化膜层，可以从钝化膜层的 谱线位置判断金属在其体系中腐蚀后的结构形式。 3 、s e r s 效应用于生物化学研究和医学 s e r s 效应可以用来研究蛋白质、d n a 和肌红蛋白等分子吸附在银溶 胶和银电极上的分子构型、界面行为和某些反应动力学等，还可以用来 研究核酸、血红素生色团和色素等，并获得核酸及其组分和构型变化等 信息。i r n a b i e v 0 7 1 利用s e r s 对d n a 、蛋白以及高分子络合物的结构功 能进行了研究，并且使研究水平提高到1 0 1 、1 0 程度。近年来，表面 增强拉曼散射在微探针方法上取得了很大进展，能够在浓度低于1 0 。0 i 的情况下获得高质量的拉曼谱图，通过酶免疫检测方法获得1 0 1 的检 测限。 善、确定吸附分子在基体表面的取向 根据m o s k o v i t s 乜8 1 提出的表面选择定则理论，可以通过s e r s 的谱图 分析进行表面吸附分子的取向判断。它建立在电磁场增强理论的基础上， 讨论化学键的吸附取向与拉曼增强之间的关系。简单地概括为：垂直于 基体表面的振动谱峰能得到很大的增强，而平行于基体表面的振动谱峰 增强较小。 5 、痕量分析 6 s e r s 效应这一新的分析技术为痕量分析提供了新的可能，s e r s 效应 最显著的优点是所需样品数量少，这一技术已用于过渡金属酞菁染料的 痕量分析。 6 、用于材料科学和半导体光电器件的研究 把s e r s 技术扩展到半导体或其它固体表面，发展成为一种描述分子 实时的光谱方法，这对于在分子水平上了解固体表面形态的物理和化学 性质有重要意义。这种方法的基本思想是采用电化学或化学沉淀法，在 吸附有某种分子的固体表面上沉淀尺寸合适的银粒子，形成“夹层”结 构。 玑用于催化与热分解过程的研究 人们已在某些金属表面上观察到s e r s 效应，而这些金属本身又是常 用的催化剂。因此，可以在催化过程利用s e r s 效应实时探测中间产物。 同样，许多热分解过程的中间产物也可利用s e r s 效应探测出来，如跟踪 观察碳酸盐的热分解等。 1 4 本文研究内容 本文所做工作如下： 1 、用真空镀膜及柠檬酸三钠还原硝酸银的方法制备了两种活性基 底，并测定出了他们的光谱以及粒子尺度。该两种基底具有制备简单、 使用方便、可重复使用等优点，有助于对s e r s 增强机制的研究和表面增 强增曼光谱的应用。 2 、主要以六氢吡啶为探针分子，采用l a b r a m h r 2 0 0 1 型光谱仪测 定出了它在银膜表面及银溶胶中的表面增强拉曼散射光谱( s e r s ) 3 、利用表面增强拉曼散射技术研究了六氢吡啶的s e r s 谱，对它的 拉曼峰进行了指认，并得出了其在银表面的吸附方式。 4 、同时分析了六氢毗啶在银溶胶及银膜上表面增强拉曼散射光强 增强程度不同的原因。 5 、测定出了碱性品红分子在银膜及银溶胶中的表面增强拉曼散射 光谱( s e r s ) 。 6 、对比六氢吡啶及碱性品红分子在银膜及银溶胶中的表面增强拉 曼散射光谱增强程度的不同，初步分析影响表面增强拉曼散射强度的因 素，对增强机理进行初步的探究。 第二章拉曼散射原理及s e r s 增强机理 拉曼散射作为研究物质结构的一个强有力的工具，已有6 0 多年的 历史。1 9 2 8 年印度物理学家c v r a m a n 和k s k r i s h m a n 首先在c c l 4 液 体的散射光中发现拉曼散射现象，因而称为拉曼散射。 2 1 拉曼散射的经典解释 当电矢量为e 的单色光入射到物质上时，组成物质的分子或原子的 正负电荷的分布将发生变化或形成电偶极矩。在某一入射光范围内，单 位体积的感生偶极矩m 与入射电矢量e 成正比，即 m = a e ( 2 1 ) 式中口为极化率张量。在满足某一特定条件下，该振动着的电偶极子将 再辐射电磁波，成为散射光。 由经典电磁理论可知：入射光电磁场感生偶极矩为 m ( f ) = ：q i ( f ) ( 2 2 ) 具有加速度i ( f ) 的电荷辐射电磁波，辐射强度正比于陋( r ) r 。若电磁场中 电场分量e 按如下形式变化： e = b oc o s c o l t ( 2 3 ) 式中吼比原子振动频率大很多，而与电子振动频率相当。则感生偶极矩 m 可写成电场e 的级数表示式 m = 诬+ 去肛2 + i 1 归34 - - + 圭乒” ( 2 4 ) 2 1 3 1 疗1 7 式中口是电子极化率，其数量级为1 0 “c v m 2 ，芦是超极化率，其数 量级为1 0 “c v 一m 2 ，、善是高阶秩张量，y 数量级为l o “c v 一m 2 。 以下只讨论正常拉曼散射中的线性项，即蹦! 。通常，m 的方向与e 方向不一致，即岱是具有口却分量的二秩张量，只考虑各向同性系统中e 与( 高度) 对称系统中某个对称轴方向平行的情况。 电子极化率口取决于系统中电荷的分布，即口= 口( 力。若振动期间 原子配位改变了，则表征电荷分布的参量p 要发生变化，即a 发生了变 化。图2 1 给出了双原子分子的情况： d j ，一一、，一一、 ， u u l 、 ， 、 i i i 二二1 i 二i j 、， 、一、， b ( a ) 口) a - - d 口) ， ， ? 一衣 贰 ，i | | o 一 oqo + 加 q 一e k 真窄 黝黝 ( c ) 图2 1 双原子分子振动期间电荷分布，变化引起电子极化率a ( p ) 的变化，它 作为简正坐标口的函数及随q 在平衡位置么处做微小振动的示意 设e 平行于分子的轴，原子振动期间p 和口都要发生变化：在透射和反 射中，具有波矢i 和电场e 的光电磁波垂直入射在物质表面上，激发了 蚕0 的t 0 声子 图2 1 中( c ) ，在某一半振动周期口较平衡位置处的 口。大，而在另一半振动周期口较平衡位置处的小e l $ 2 ，1 中( b ) o 9 对足够小的核位移 图2 1 中( a ) 口将随简正坐标豆= 万( “：一) ( u 是约化质量) 做线性变化，如图2 1 ( b ) 中的a b 段。将口对简正坐标按 泰勒级数展开 反g ，f ) 是广义声子或赝自旋波的简正坐标 口2 + 喏翘+ 面1 ( 万8 2 a 洒2 + 夏1 每0 3 a + ( 2 印 ( 2 5 ) 式中豆的一次项确定了一级拉曼效应：亘的二次项确定了二级拉曼 效应。 若分子中的原子以频率振动，则由亘= 0 0c o s 口o q t 可得一级拉曼 效应中的电子极化率随时间变化规律为 = + 势磊c o s ， 将( 2 6 ) 式代入( 2 1 ) 式有 ( 2 6 ) 盼e o e o s a ，c t + 务弧删8 吖 ( 2 z ) = a r o e o c o s 吮，+ j 1 ( 历o c t ) 。磊e 0 c 。s ( 吮一) f + c 。s ( 吼+ ) f 】 不难看出：感生偶极矩m 的振动不仅有入射光频率缈，而且还有 ( 吼千) 两种对称分布在吮两侧的新频率，它们起源于原子振动对 电子极化率口的调制。前者相应的是频率不变的弹性光散射，如瑞利散 射；后者相应是频率发生变化的非弹性散射，即拉曼散射。而频率减少 ( c o l q ) 称为斯托克斯频率；频率增加的( 吼+ 国。) 称为反斯托克斯频 率。 若将电子极化率看成是标量，介质中原子都处于平衡位置时的电子 极化率为口。，对双原子分子振动引起电子极化率的改变为a a ，则有 口= + a a 1 0 ( 2 8 ) 双原子分子振动光学模型成了频率为，波矢为亘的平面波，由它引起的 电子极化率的改变量可表示为 口= 瓯c o s ( ，一百力 ( 2 9 ) 而入射光波频率仍为吼，波矢为乏的平面电磁波为 e = e 。e o s ( o i ) d t 力，则感生偶极矩为 i m i = ( 口。+ 口) i e i = l + a a e o s ( c o j - 尹) i i e o i c o s ，一t 即 = e o c o s ( a , d t 尹) + 1 a a o e 。 【c o s ( 魄+ o q ) t 一( t + 蚕) 芦】+ c o s ( 吼一弦+ ( t 一牙) 一 ( 2 1 0 ) 式中除了与瑞利散射相应的( 吼f t 尹) 特征量外，还出现了与拉曼散射 相应的特征量 。千) 和( 磊千牙) 这就是拉曼散射光的频率( q ) 和波矢( 丘) 因此有 q = 吼干 t = 屯千牙 ( 2 1 i ) ( 2 1 2 ) 它们分别表示非弹性散射过程中所遵循的能量守恒和动量守恒定律由 此构成了拉曼散射的选择定则 因为入射光波对双原子分子的作用，使其感生偶极矩按周期规律变 化，即振荡偶极子不停的散射电磁波。由电磁波辐射方程组可推算出偶 极子散射的强度为 d i ( t ) = 罟咖2 拶酬2 ( 2 1 3 ) 式中旅】= s i n 蹦蹦妒，单位立体角中的散射强度为 = 面a t ( t ) = 击s i n 2 s l m ( r ) 1 2 = 4 1 2 ( 2 1 4 ) 图2 2 由振荡偶极子m ( ，) 辐射场发射的辐射场 显然，粘半仃轴万同尢散射，对式甲的拶、妒进 丁积分后硐 m = 刍瞰o ) 1 2 ( 2 1 5 ) 将m ( ，) 和瞰( r ) j 表示式代入上式有拉曼散射强度为 i ( f ) = 爿爵瞬c o s 2 吼，+ 群c o s 2 ( 吃一o j q ) t 】 + 砺c o s 2 ( c o l + ) r + 交叉项十 ( 2 1 6 ) 式中的瑶= 口；以，砰= 丢( 。o ；( c o l c o q ) 4 ， 霹= 丢学) 。d - 。2 、( 0 。+ ) 4 因为在足够长的时间内，交叉项平均辐射 功率为零，可以将交叉项略去。不难看出：拉曼散射的辐射强度中有与 瑞利散射相关的项爵( 以) 、与斯托克斯拉曼散射相关的项研( 吼一曲，r 及与反斯托克斯拉曼散射相关的项霹 。，+ 彩。) 。诚然，经典光电磁场 1 2 簧：饕102口恭-2 c o 4-2 0 3：等：掰 汜m 霹三( 窘矧。圳4 一嘲4 。 2 2 拉曼散射的量子解释 量子理论把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞所产生的非弹性碰 撞过程，当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射，也 可以是非弹性碰撞的散射。在弹性碰撞的过程中，光量子和分子均没有 能量的交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射。在非弹性碰撞过 程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或 者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率发生改变。它取自或 给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值，即e = 届一e ，。当 光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去。散 射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，而处于激发态丘， 这时光量子的频率为广= 一，h a y = a e 。当分子已经预先处于振动 或转动的激发态e 时，光量子则从散射分子中取得了能量a e ( 振动或 转动能量) ，以更大的频率散射，其频率为：，= y o + a y 。这样就可以 解释斯托克斯线和反斯托克斯线的产生如果考虑到更多的能级上分子的 散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线，当这些能级的间隔 互不相等时，所产生的各散射相对于入射谱线的频率移动也不相同。 以吼、t 分别表示激发光入射光子的频率和波矢，且匪i = 2 州五； 以吐、丘分别表示散射光子的频率和波矢，且障i = 2 衫五； 、牙分别表示散射过程中伴随产生或湮没的元激发的频率和波 矢，则 i 别= 等( 咖i 1 1 只) ( 2 1 8 ) 式中聆是散射光所在介质的折射率：只、见分别是入射角和散射角。 由图2 3 可知：在入射光( 量) 子( 吼，毛) 被吸收后，使电子和 晶格振动从初态( n 。，”。) 跃迁到一个虚中间态( ：，n ：) ；随即辐射出散 射光子( q ，t ) 由中间虚态回到终态( ：，疗：) ，与此同时，产生( 或 湮没) 了一个频率为国。而波矢为牙的元激发。 拉曼散射 广l ( 弹性) 瑞利散射斯托克斯散射 反斯托克斯散射 2 2 5 1 = o 。l ；ik l = k i l 彩 口 2 1 0 吼2 q + k = t + 香 l 吼 枷 l 2 l 一q k = t 一香 2 l o l m 图2 ，3 瑞利、拉曼( 斯托克斯、反斯托克斯) 散射过程中量子跃迁 多粒子( 核与电子) 组成的系统遵从的含时薛定格方程为 1 4 h o 甲( o 伊，r ) = 访导甲。旷，) 式中尹代表各粒子的所有坐标，它的通解为 甲扩，) = a r o ( f ) e 州 ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 对不含时薛定格方程h 。o ( ，) = e ，m ( 尹) 的本征值和本征函数分别是e ，和 h 。，对_ i 态，即k = ( p ，刀) ，e 和疗分别是电子量子数及核( 振动) 量子数集 合对于r 、口，= o 和口，= 1 ，其通解为 q 。( 尹，) = o ( 础。掣 ( 2 2 1 ) k 因系统受到的微扰来自于光波电磁场，而光波波长远大于原子间距。显 然，这些结论对可见光、紫、红外光都是正确的。对x 射线的结论就不 适用了。 若暂不考虑共振现象，则光波电磁场可以写成如下形式： e = a e l m l t + a e 吼( 2 2 2 ) 式中是复振幅，则光波电磁场与系统的微扰互作用能为 日= 一e m 而m = 矿，即系统中的电子偶极矩。此时微扰系统的薛定格方程 j 为 a ( 风一e m ) 甲( 尹，r ) = 伪三甲扩，r ) 讲 若| j 态中未受微扰的系统由 甲o ( f ) = q m ( 尹弦一“吖 t 所描述，则( 2 2 3 ) 方程的微扰解为 甲( 尹，f ) = q ，f o ( 尹，r ) + q ， 1 ( f ，f ) = q 0 ( 尹，t ) ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) 将( 2 2 4 ) 式代入( 2 2 3 ) 方程中，略去( e m ) 叫”的二次项，再由( 2 1 9 ) 方 程有以下的方程： ( 风一疏昙) q 1 ( 力) = ( e m ) 叫。 ( 2 2 5 ) 对( 2 2 5 ) 方程求解处理，取 1 5 叫= m ：e x p i _ f ( + 吃) r 】+ 嚷e x p i - f ( 一吐) ，】 ( 2 2 6 ) 式中 卟丢莓等一：= 云莩筹挚， 亿z ， 而 蚝2 肘二= j ：脚t 方，o ) r k = ( 啡一吼) ( 2 2 7 ) 受到微扰系统的矩阵元为 础( r ) = f 叱( 芦，t ) m t f , ( p ，f ) 西 ( 2 2 8 ) 由( 2 2 4 ) 式到( 2 2 8 ) 式可得 m 。( i ) o 。，x = m 抽e x p ( - 彳口k ，) + c x p - i ( a ) h + 国) f 】+ d he x p - i ( 一o j l ) t 】 ( 2 2 9 ) 式中的c 。和d u , 分别为 = 击莓r 警+ 等掣 亿s = 去莓糌+ 笔掣 亿s d 又因为= c ：，对后= 所的条件可得 m i i = m n + c a e 一蛳+ 吒e 吖 ( 2 3 2 ) 式中 ；去； 等挚+ 警掣 需指出的是：m 瘿( r ) 是实的，它是后态中偶极子动量的期待值，且与入射 辐射有相同的时间关系。因此，偶极矩肘2 0 ) 辐射的强度仍有以下的经 典表示式： k = 嘉( 峨= 刍蛳却蝴，) 1 2 西 缇。s ， 由( 2 3 2 ) 式可得 k = 专机川2 ( 2 3 4 ) ( 2 3 3 ) 式正是( 偶) 极矩为肘2 ( ，) 偶极子的瑞利散射光强。需特别注意的 是：与m 2 ( f ) 相反，m e ( t ) 是复的，欲找出与( 2 2 9 ) 式中个别真实偶极 子经典辐射相关联的情况，必须用到克莱因的结果： 若国h o ，初态能量大于末态能量，k 、m 分别为初、 末态。为了能应用( 2 2 9 ) 式，必先考虑构成真实偶极子的情况，即 m k 。= m 警+ m 铵= m 薯+ m 黧 = m u , e x p ( - i m 拥t ) + 蚝e x p ( i m h t ) + e x p - i ( a + 吃) ，】+ e x p i ( o ) 拥+ 吼) ，】 + d ke x p 【f ( 口k m l ) t + p 二e x p i ( m h , 一a , d t 与( 2 3 3 ) 式相同，散射光光强由下式确定： 乞= 专( 1 嘲2 科) ， ( 2 3 5 ) 在对时间取平均中消去( 2 1 6 ) 式中的交叉项后有 乞= 嘉阮p 纭1 2 + ( + 吼) 4 k 1 2 + ( 一吃) 4 f 】( 2 3 6 ) 由辐射发射的原理知：仅对 o ，( + 吼) o 和( - m l ) 0 条件下 才能产生辐射，下面将详细的讨论( 2 3 6 ) 式中各项的意义。 乇表示式( 2 3 6 ) 中的第一项是初态能量( 最= 壳仇) 大于末态能量 1 7 ( 瓦= 壳) 。它描述了与外来激光频率吼无关的伴随k 专m 跃迁的自发 辐射 图2 4 ( a ) 。 ( 2 3 6 ) 式中的第二项是正常拉曼散射，即玩 巨末态能量大于始态能量：散射辐射能量小于激光( 单) 光子 能量，即壳珊。 意国。这对应于斯托克斯过程。 2 ) e m 壳吼，这对应于反斯托克斯过程。需指出的是：谱仪所 接收到的信号是壳国 图2 4 ( b ) 。 ( 2 3 6 ) 式中的第三项表示伴有两个量子感应发射，即k 斗m 的跃 迁。这类发射只有在受激粒子数剧增时才能被观测到，如用高功率激光 器泵浦技术，图 2 4 ( c ) 给出了这一过程的量子跃迁，特别注意激光器 的能量与初末能态能级的关系。 与正常拉曼效应相关的第二项系数q 。由( 2 3 0 ) 式确定，其中跃迁 矩的求和从初态k 到所有未受微扰系统的r 态及跃迁矩从所有r 态回到 末态m 的求和。并不是说真实的散射过程中存在如上的跃迁过程，完全 是因为考虑到数学上处理微扰问题的需要，即受到微扰系统的波函数完 全用未受到微扰波函数来表示，也就是在巳。的表示式中包括了跃迁矩 m 打和m 。的积，而不是单独的某一个跃迁矩。跃迁矩既可以是正的， 也可以是负的；既属于不同的态，也可以附加在另一个态上。当它们 所处的态被湮没为另一使g ，变为零的态时，就不能产生拉曼散射。常称 之为拉曼散射的禁戒条件。顺便说