（高分子化学与物理专业论文）锇吡啶盐和锇萘的反应性研究.pdf

摘要 金属杂芳香化合物由于兼具金属有机化合物和芳香化合物的性质而日益引 起人们的研究兴趣。目前，探索新的合成方法，拓展金属杂芳香化合物的种类是 研究的热点。本文对目前仍研究较少的金属吡啶和金属萘的合成及其反应性进行 了研究。利用含金属氢的卡拜化合物与苯腈的 4 + 2 环加成反应，得到两种锇吡 啶盐，通过与不同配体的反应得到新型锇吡啶盐及锇吡啶化合物。同时还研究了 锇萘二聚体与不同配体的反应得到新型锇萘化合物。最后研究了c o 和不稳定的 卡拜副产物的反应，得到c o 配位的锇乙烯基化合物。推测了卡拜副产物的结构。 本文主要分为以下五个部分： 第一章是绪论，介绍了金属杂芳香化合物的合成及性质研究。发现金属苯的 高级同系物( 金属萘等) ，以及部分含主族杂原子( 氮，氧，硫等) 的金属杂芳 香化合物( 金属吡啶) 的相关研究较少。 第二章研究了含金属氢的烯基卡拜化合物与苯腈的 4 + 2 】环加成反应，得到 两种锇吡啶盐，通过配体取代反应得到一系列锇吡啶盐和一例锇吡啶。这些锇杂 芳香化合物中，中心金属所带电荷数包括：+ 2 ，+ l ，0 ，一l 。 第三章主要研究了双核锇萘3 1 的反应性。其与菲哕啉以及乙腈反应，分别 得到两种锇萘化合物。 第四章研究了c o 配体与不稳定的化合物4 - 1 的反应，得到稳定的锇乙烯基 化合物4 2 。推测了4 - 1 可能为含金属氢的锇亚乙烯基化合物。 第五章总结了本论文的创新性，并对今后的研究工作进行了展望。 关键词：金属杂芳香化合物【4 + 2 】环加成反应金属吡啶金属萘锇乙烯基 化合物 a b s t r a c t t h ec h e m i s t r yo ft r a n s i t i o n - m e t a l c o n t a i n i n ga r o m a t i cc o m p o u n d si s a t t r a c t i n g i n c r e a s i n gr e s e a r c hi n t e r e s t sb e c a u s et h e ys h o wt h ea r o m a t i c i t ya sw e l l a s t h e r e a c t i v i t i e so fo r g a n o m e t a l l i c s t i l ln o w , t h er e s e a r c hi n t e r e s t sa r em a i n l yf o c u s e do n t h ed e v e l o p m e n to fn e ws y n t h e t i cm e t h o da n dt h ee x p a n d i n gs c o p eo ft h ea r o m a t i c m e t a l l a c y c l e s i nt h i st h e s i s ，t h er e l a t i v e l yl e s sd e v e l o p e dm e t a l l a p y r i d i n ea n d m e t a l l a n a p h t h a l e n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h et w oo s m a p y r i d i n i u m sw e r es y n t h e s i z e db y t h eh y d r i d eo s m i u mc a r b y n ea n db e n z o n i t r i l ev i at h e 4 + 2 】c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n a n dt h er e a c t i v i t yo ft h eo s m a p y r i d i n i u m sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ，a f f o r d i n ga n o t h e r t w o o s m a p y r i d i n e s a n do n e o s m a p y r i d i n e i n a d d i t i o n ，t h er e a c t i o no f o s m a n a p h t h a l e n ew i t hd i f f e r e n tk i n d so fl i g a n d sg a v en e wo s m a n a p h t h a l e n e s t h e r e a c t i o nb e t w e e nc oa n dt h eb y p r o d u c to fh y d r i d eo s m i u mc a r b y n et og i v et h e o s m i u mv i n y lc o m p o u n dw a sa l s os t u d i e d t h i st h e s i sc o n t a i n sf i v ec h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h er e s e a r c hb a c k g r o u n do ft h et r a n s i t i o n - m e t a l c o n t a i n i n ga r o m a t i c c o m p o u n dw a sr e v i e w e d i ti sn o t a b l et h a tt h es t a b l ee x a m p l e so fm e t a l l a n a p h t h a l e n e a n dm e t a l l a p y r i d i n ea r ev e r yr a r e i nc h a p t e r2 ，t h e 4 + 2 】c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o nb e t w e e nh y d r i d ea l k e n y l c a r b y n e c o m p l e xa n db e n z o n i t r i l ew a sd e s c r i b e d ，a f f o r d i n gt w oo s m a p y r i d i n i u mc o m p o u n d s 2 - 5a n d2 - 6 t h er e a c t i v i t yo fo s m a p y r i d i n i u m2 - 6a n d2 - 3w a sa l s oi n v e s t i g a t e d ， g i v i n ga n o t h e rt w oo s m a p y r i d i n i u m 2 - 7a n d2 - 8a n do n eo s m a p y r i d i n e 2 - 9 ， r e s p e c t i v e l y i nc h a p t e r3 ，t h e r e a c t i v i t yo fo s m a n a p h t h a l e n e3 - 1w a si n v e s t i g a t e d t w o o s m a n a p h t h a l e n e3 - 2a n d3 - 3w e r eo b t a i n e df r o mt h er e a c t i o no fo s m a n a p h t h a l e n e 3 1w i t l lp h e n a n t h r o l i n ea n da c e t o n i t i r l e r e s p e c t i v e l y i nc h a p t e r4 ，t h er e a c t i o no fc oa n dt h eu n s t a b l ec o m p o u n d4 - 1w a si n v e s t i g a t e d ， g i v i n gt h eo s m i u mv i n y lc o m p o u n d 4 - 2 i nc h a p t e r5 ，t h ei n n o v m i o no ft h i sd i s s e r t a t i o nw a ss u m m a r i z e da n dt h ep r o s p e c to f t h i sr e s e a r c hi sp r e s e n t e d k e y w o r d s ：a r o m a t i cm e t a l l a c y c l e s ； 4 + 2 】c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n ；o s m a p y r i d i n e ； m e t a l l a n a p h t h a l e n e ；o s m i u mv i n y lc o m p o u n d n i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 药聊 ) 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) 瞧确 嘲年了月乡e l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 第一章绪论 第一章绪论 自从k e k u l 6 1 1 ，2 1 提出“芳香性 这一术语来描述苯的结构和稳定性之后，芳 香化学就成为化学家们倍受关注的研究领域之一。人们通常认为芳香化合物具有 平面，环状，完全共轭的结构，其中7 【电子是离域的。这种离域结构使得芳香化 合物具有特殊的物理和化学性质，如键长平均化，低场化学位移，低的化学反应 性以及高的热稳定性。 人们对于苯环上的一个c h 基团被等电子杂原子取代后所得到的杂环化合 物( 吡啶，膦杂苯，砷杂苯，吡喃翰，硫杂苯等) 的研究较为深入，但对芳香化 合物中的一个c h 基团被过渡金属及其辅基替代所形成的新型的金属杂芳香化 合物却知之甚少。这类化合物不仅具有芳香化合物的特殊性质，而且具有金属有 机化合物的反应性，引起了实验和理论化学家的广泛研究兴趣。下面将对这些化 合物合成方法及反应性研究分别加以介绍。 1 1 金属杂芳香化合物的合成 目前已知的金属杂芳香化合物的种类主要有金属苯【3 卅、金属苯炔【7 ，羽、金属 萘【9 1 、金属萘炔【1 0 1 、金属吡啶【l l 】、金属吡咯f 1 2 - 1 9 1 、金属呋喃1 2 0 1 、金属噻吩【2 1 。2 引、 硫杂金属苯 2 4 锄1 、金属吡喃翁 2 8 , 2 9 、金属苯并呋喃f 3 0 】。其合成方法也各有特色。 1 1 1 金属苯和金属苯炔的合成 金属苯是苯环上一个c h 基团被过渡金属及其辅基替代所形成的一系列金 属杂苯的总称。金属苯最早是通过理论计算推测得到的一类化合物【3 1 1 。与传统 的杂芳香化合物不同的是，金属苯中过渡金属的d 轨道参与形成7 【键，而金属的 p 轨道与配体形成。键。金属苯中六元环的4 个电子来自于五碳骨架的p 轨道， 另外2 个电子来自于金属的毗轨道，因此，金属苯符合h t i c k e l 4 n + 2 规则，具 有芳香性。与金属苯类似的是金属苯炔，暨苯炔环上一个s p 杂化的碳原子被过 渡金属及其辅基替代所形成的金属杂芳香化合物。目前金属苯炔仅有j i a 等报道 的锇苯炔f t8 1 。 金属苯的合成方法可以归结为两大类：【5 + 1 】关环法和乙炔法。而金属苯炔 第一章绪论 通常是通过乙炔法合成的。 ( 1 ) 5 + 1 】关环法合成金属苯：含有五个碳原子的分子或离子直接与金属中 心结合生成金属苯。有三种方法，第一种是由b l e e k e 等阮3 3 1 报道的以戊二烯衍 生物为有机源与金属铱试剂反应合成铱苯( s c h e m e1 1 ( a ) ) 。第二种是由h a l e y 等报道以乙烯基环丙烯衍生物为有机源与金属铱试剂及金属铂试剂反应合成铱 苯【3 4 。7 1 和铂苯( s c h e m e1 1 ( b ) ) 。最后一种是由本课题组报道以戊二炔醇为 有机源与金属锇试剂和钌试剂反应，合成锇苯【3 9 , 4 0 】和钌苯1 4 1 , 4 2 ( s c h e m e1 1 ( c ) ) 。 s e h e m e1 1 ( a ) ( c i ) i r ( p e t 3 ) 3 ( b ) p k + p 司+ 0 3 s c f 3 一 e t 3 1 b u l i 7 8 。c 2 i r c l ( c o ) ( p m e h7 8t o0 。c h 、p m e 3 。 、p m e 3 1 b u l i 7 8 0 c 2 p t ( r 1 4 - c o d ) c 1 2 】 0t 02 5 0 c 2 p h h c h 3 0 3 s c f 3 p e t 3 1 1 1 3 h h 3 p e t 3 p e t 3 钆 m m m 诹j、， h pp叫f引2 p f：卜窀孝 第一章绪论 辨 k 0 t h f o h 三三卜4 三 r t c c + 格乃h f b u 4 帕c i ， 苛t h f n c i c i ， 1 f 一c i p p h 3 d c m c i , ， r t c i 1 5 p h 3 p h 3 1 _ 4 p h 3 o h 。 p h 3 ( 2 ) 乙炔法合成金属苯：通过两或三分子的单炔烃与一分子过渡金属配合 物通过链增长方法合成金属苯。有三种方法，第一种是1 9 8 2 年r o p e r 等h 3 1 报道 的硫羰基配合物和两分子乙炔的环化合成法，他们通过该法成功合成出首例金属 苯1 - 6 ( s c h e m e1 2 ( a ) ) 。第二种是2 0 0 4 年c h i n 等h 4 报道的金属配合物与两分 子乙炔环加成后，炔末端原子插入合成法，成功合成了铱苯1 7 和1 8 ( s c h e m e1 2 ( b ) ) 。第三种是2 0 0 3 年p a n e q u e 等9 1 报道的三分子炔烃环化加成后氧化缩环合 成法，此法合成出了铱苯1 - 9 ( s c h e m e1 2 ( c ) ) 。 s c h e m e1 2 p h 3 p ( a ) 。s ( c o ) ( c s ) ( p p h 3 ) 3 2 h c = c h 。s c , j j s 一 p p h 3 ( b ) 【i r ( c 0 ) ( n c m e ) ( p p h 3 ) 2 】+ 1 h c - - c h 2 a r c = c h ，n e t 3 a r = p h ，少矧 2 h b f 4 2 c h 3 c n h 3 c c n ， h 3 c c n 3 h c io rm e l - h c io rm e l o 1 - 6 1 - 6 ar = h x = c i 1 - 6 br = m e x = l 1 - 7 c l “ c i 1 - 8 3 hp 3 p 3 p ” ppi ri p c c 黟眺 q 纱 一 a 第一章绪论 3 r c 三c r ( c )t p m e 2 i r ( c h 2 c ( c h 3 ) c ( c h 3 ) c h 2 ) - - 孓o r ， r r 1 9 r r r t b u o o h c h 2 c 1 2 2 0 。c r h r r m 锄眦- r 一宣内n 骥n 咬i r 【l r l t p 2 i r = q 内、内移哗 ( 3 ) 乙炔法合成金属苯炔 2 0 0 1 年，j i a 等h 5 1 成功分离出了首例金属苯炔1 1 0 ( s c h e m e1 3 ) 。将 o s c l 2 ( p p h 3 ) 3 与过量的三甲基硅乙炔在苯中反应得到棕色溶液，从中可以分离得 到锇苯炔1 1 0 ，产率为3 0 。 s c h e m e1 3 【o s c l 2 ( p p h 3 ) 3 】+ e x c e s sh c 霁一3 s i m e 3 s ；滞s i m s e 3 三烬s i m e 二 1 1 0 2 0 0 5 年，j i a 等【4 6 】又报道了o s c l 2 ( p p h 3 ) 3 和苯乙炔反应制得化合物1 1 1 后， 再与( p p h 3 ) a u c = c r ( r = t o l y l ，b u ，s i m e 3 ，p h ) 反应制备锇苯炔1 - 1 2 1 1 5 ( s c h e m e1 4 ) 。 4 + 第一章绪论 【o s s c h e m e1 4 c h 2 p h 【o s p h 1 - 1 2 朋u p h i h 【o s 】= c = ( p h 3 p ) a u p h h n e t 3 c i p h 1 1 5 e t 3 c i 3 p ) a u 三 s i m e 3 【o s 】- o s c l 2 ( p p h 3 ) 3 1 1 4 2 p h 1 1 2 金属萘和金属萘炔的合成 到目前为止，金属苯的中心金属已经涉及锇、钌、铱、铂等，合成方法也多 种多样，而对金属苯的高级同系物金属萘和金属萘炔的研究则相对较少。首例金 属萘是西班牙p a n e q u e 小组报道的吲，他们将铱化合物1 1 6 与t - b u o o h 反应， 得到氧化产物铱萘1 1 7 。可能的机理是发生了b a e y e r - v i l l i g e r 氧化，生成了不稳 定的含酯结构的中间体，然后发生o 。c 键的断裂，生成最终产物铱萘1 1 7 ( s c h e m e1 5 ) 。 s c h e m e1 5 r t - b u o o h ! 皇翌：! c h 2 c 1 2 ，2 0 。c r r o o 八r l r m - 唧= m m 夕e ：嫩h 眦刚e r r 1 - 1 7 香港的j i a 等【1 0 1 报道了首例金属萘炔的合成，通过烯基卡拜化合物 【o s c l 3 ( - c c h = c ( c 6 h 4 c 1 ) ) ( p p h 3 ) 3 】( 1 1 8 ) 的c c l 键对中心金属锇的氧化加成生 5 b 珍 移 弋 第一章绪论 成锇萘炔1 1 9 ( s c h e m e1 6 ) 。 c 誊p p h 3 萨胛 c i 三一c i 1 1 3 金属吡啶的合成 金属吡啶在之前的报道中仅有一例，是由w i g l e y 小组【l l 】合成的。1 1 2 ( n ，c ) 吡啶化合物1 2 0 与m e m g c l 反应首先生成h 2 ( n ，c ) 一2 ，4 ，6 - n c 5 b u 3 h 2 t a ( o a r ) 2 m e ( 1 2 1 ) ，随后发生分子内的金属到配体的烷基迁移，使得吡啶环开环 形成亚胺化合物1 2 2 ，进一步的研究表明1 2 2 不稳定，易扩环生成化合物1 2 3 ， 1 2 3 脱去一分子t b u c h = c h 2 生成钽吡啶1 2 4 ，该反应在t h f 中进行时，可以分 离得到化合物1 2 4 ，在苯中进行时则直接生成最终的金属吡啶二聚体。化合物 1 2 4 的金属吡啶环具有相对定域的结构，晶体结构表明共振式1 - 2 4 a 的贡献更大 ( s c h e m e1 7 ) 。 6 第一章绪论 s c h e m e1 7 1 - 2 0 1 - 2 1 1 - 2 2 1 2 3 j b u c h = c h 2 1 - 2 4 1 1 - 2 4 b 1 1 4 金属吡咯、金属呋g i v e n 金属噻吩的合成 1 1 4 1 金属吡咯的合成 目前报道的金属吡咯有锇吡咯、钨吡咯和铱吡咯。 2 0 0 5 年，e s t e r u e l a s 等报道了利用n a b h 4 使c p 键断裂得到锇吡咯化合物 1 2 5 ( s c h e m e1 8 ) 。2 0 0 6 年他们报道了利用锇亚丙二烯络合物与乙腈反应合成 锇吡咯并环戊二烯络合物1 2 6 ( s c h e m e1 9 ) 1 6 】。最近，他们又报道了利用锇氢 络合物o s h 6 ( p 1 p r 3 ) 2 与双亚胺配体反应，通过c h 键的活化得到双锇吡咯化合 物1 - 2 7 ( s c h e m e1 1 0 ) 1 7 】。 r r = e l l a ，h 。e l s c h e m e1 8 1 n a b h 4 2 c h a o h 7 i r r = c h 3 。h ，c l 1 - 2 5 第一章绪论 ipr3孥pi?iprop h 、一，r i p r 3 p 丫 r = p h ，c y 2o s h 6 ( p 。p r 3 ) 2 + 【o s 】_ o s h 3 ( p p r 3 ) 2 r = r - n s c h e m e1 9 p r 3 p 洲筘n ：c c n 纠 h 鱼 i s c h e m e1 1 0 n - r r h 1 - 2 6 1 2 7 、r 1 9 9 6 年，c a r m o n a 等报道了铱乙烯基络合物与乙腈发生【3 + 2 】环加成反应， 得到铱吡咯化合物1 2 8 和1 2 9 ( s c h e m e1 1 1 ) 。 s c h e m e1 1 1 v 一m e c nt 品吼 一 叫”u 。 t p 。i 8 0 。c m e m e c n n p r ￥ t p + i r t p 。= t p m e 2 b l e e k e 等在2 0 0 8 年报道了【1 5 1 利用芳基腈类与甲基锂反应得到的n 锂化亚胺 试剂与n 2 c y c l o o c t e n e ) ( c 1 ) i r ( p m e 3 ) 3 反应，通过芳环邻位碳金属化生成并环铱吡 咯化合物1 3 1 和1 3 3 ( s c h e m e1 1 2 ) 。 8 第一章绪论 c 兰n + m e u 二i 瞬# 。 s c h e m e1 1 2 对旷 睁c 兰n 睾旦 ( t 1 2 c y c l o o c t e n e ) ( c i ) l r ( p m e 3 ) 3 e 3 + h * o t f 0 3 啼 l e g z d i n s 等【1 8 1 报道了乙烯基亚硝酰基络合物c p * w ( n o ) ( c h 2 s i m e 3 ) ( c p h _ c h 2 ) ( c p * - - r l s - c 5 m e 5 ) 在乙腈中热解得到钨吡咯1 - 3 4 ( s c h e m e1 1 3 ) 。 s c h e m e1 1 3 伞- s i m e 4 禽阳一 眦n 伞 一h o w - 1 n o 心。h 卧 1 1 4 2 金属呋喃的合成 金属呋喃是金属杂芳香化合物的重要物种，目前有较多的报道。它们都具备 芳香性的基本特征，如结构上的环平面性、键的离域性，n m r 的低场化学位移 等。它们的合成方法也较多 2 0 1 ，如s c h e m e1 1 4 所示。第一种，也是最普遍的合 成方法，将炔基插入到金属一酰基化合物的m c 键中( s c h e m e1 1 4 ( 1 ) ) d 7 - 4 9 1 。 第二种是将一分子带酯基官能团的炔烃插入到m x 键中，这也是合成金属呋喃 的又一简便有效的方法( s c h e m e1 1 4 ( 2 ) ) 【5 m 5 2 1 。第三种是早期的也是非常直 接的合成金属呋哺的方法，将带酯基的烯烃经c h 活化氧化加成到低氧化态的 金属中心( s c h e m e1 1 4 ( 3 ) ) 5 3 - 5 7 】。第四种是金属杂环丁二烯氧化法( s c h e m e1 1 4 ( 4 ) ) 【5 8 ，5 9 1 。第五种是乙烯基卡宾离子氧化法( s c h e m e1 1 4 ( 5 ) ) 删。第六种 9 什 o 彩 m m 3 p p p l i h 什o 彩 m m 3 p p p i k i h 第一章绪论 是含酮基卡拜重排法( s c h e m e1 1 4 ( 6 ) ) 6 1 】。第七种方法比较特殊，是含酯基 金属亚乙烯基配合物的基团迁移重排法( s c h e m e1 1 9 ( 7 ) ) 。2 0 0 6 年r o p e r 等报 道了丙炔酸甲酯使铱茚开环并形成含酯基的金属亚乙烯基配合物，最终金属上的 乙烯基迁移插入重排为金属呋喃2 0 1 。还有一些较为特殊的合成方法如铱烯酮配 合物与炔烃的反应【6 2 1 ，钉乙烯基配合物与酯基取代炔烃的银络合物的反应f 6 3 】等。 s c h e m e1 】4 m 翅、 ( 3 )m r h 2 c = - - c h c 0 2 m e 懈 r ( 7 ) m 迨c 每c t o 多c h bm e r c 兰c 0 2 m e ( 2 ) m x r ( x = h 。i 。h g ) 呲( 4 ) m 一r 旦 o m e r m 三c _ 2 2 一一- o r r r 1 1 4 3 金属噻吩的合成 b l e e k e 等2 1 1 报道了不饱和五元铱、硫杂环质子化得到首例金属铱噻吩1 - 3 5 ( s c h e m e1 1 5 ) 。 s c h e m e1 1 5 p e t 3 k j h 喁景熹 酲k x = b f 4 。 x ：0 3 s c f 3 - 1 - 3 5 2 0 0 5 年r o p e r 等【2 3 1 利用i r c i ( c s ) ( p p h 3 ) 2 与h g ( c h = c h p h ) 2 反应合成了铱噻 1 0 h 等 一 第一章绪论 吩1 - 3 6 ( s c h e m e1 1 6 ) 。 p p h 3 l c i i r c s i p p h 3 s c h e m e1 1 6 h g ( c h = c h p h ) 2 - h g p h 举p p h 3 卧卜 懦厂卜 1 1 5 硫杂金属苯和金属吡喃筠的合成 p h 3 pp h h c t p h 3 1 - 3 6 p h a n g e l i c i 等阱1 在1 9 9 0 年报道了新奇的硫杂铱苯的合成。利用n a h 2 a 1 ( o c h 2 c h 2 0 m e ) 2 还原 c p * i r ( t i s - 2 ，5 m e 2 t ) ( b f 4 ) 2 ( 2 ，5 - m e 2 t = 2 ，5 一二甲基噻吩) ， 得到i r ( t 1 4 - 2 ，3 m e 2 t ) ，随后，利用碱性a 1 2 0 3 使其异构化为更加稳定的硫杂铱苯 1 - 3 7 ( s c h e m e1 1 7 ) 。 s c h e m e1 1 7 + c p l m e 2 + m e 。 n a h 2 a i ( o c h 2 c h 2 0 m e ) 2 1 c p 。= r 1 5 - c 5 m e 5 t h f 2 5o c c p + b a s i ca 1 2 0 3 m e i c p 。 1 - 3 7 m e 1 9 9 3 年，b i a n c h i n i 等【2 5 1 报道了1 1 4 一苯络合物 ( t i 印h o s ) i “c 6 h 6 ) 】b p h 4 与噻吩反 应，使噻吩开环插入铱原子，生成了硫杂铱苯l 一3 8 ( s c h e m e1 1 8 ) 。 s c h e m e1 1 8 + + 里 1 - 3 8 + p h 2 + i盯ir 第一章绪论 1 9 9 9 年，b l e e k e 等阳利用合成铱苯的类似方法，合成了硫杂铱苯1 4 0 。如 s c h e m e1 1 9 所示，( c 1 ) i r ( p e t 3 ) 3 与2 ，3 - 二甲基一5 一硫杂戊二烯反应生成铱、硫杂 环己二烯l 一3 9 。1 - 3 9 与a g b f 4 反应得到硫杂铱苯1 4 0 。 s c h e m e1 1 9 l 7 二l + l h q , , f p e t 3 f 4 c ha c t i v a t i o n p k e t 3 之 土碴罄+ 8 f 4 - b l e e k e 等在1 9 9 7 年报道了用上述类似的方法合成首例金属吡喃筠f 2 8 1 。如 s c h e m e1 2 0 所示，( c i ) i r ( p e t 3 ) 3 与2 ，4 二甲基5 氧代戊二烯的钾盐反应，经c h 活化得到铱、氧杂环己二烯1 4 l ，然后在四氢呋哺中与a g b f 4 反应得到铱吡喃 绘1 4 2 及铱对位碳原子质子化的环状化合物1 4 3 。 s c h e m e1 2 0 吲m 畔啪。生卜 1 4 2 h e t 3 e t 3 c ha c t i v a t i o n i p 之e 、t p 3 e t 一。 l + b f 4 。+ h p e t 3 h 1 - 4 3 1 4 1 b f 4 。 1 1 6 金属苯并呋喃的合成 2 0 0 6 年r o p e r 等【2 叫报道了将o s ( p h c 三c p h ) ( c s ) ( p p h 3 ) 2 与过量h c = c c 0 2 m e 在苯中回流反应，得到锇原子位于桥头位置的双环锇络合物一锇苯并呋喃1 - 4 4 ( s c h e m e1 2 1 ) 。 1 2 第一章绪论 c s ，p h p p h h 3 3 r p 4 7 出 - p h s c h e m e1 2 1 ，h c - = c c 0 2 m e 1 2 金属杂芳香化合物的反应性研究 p h 3 p 一 1 - 4 4 m e 1 2 1 金属苯和金属苯炔的反应性 1 2 1 1 金属苯的反应性 传统芳香化合物非常稳定，具有较低的反应活性。然而金属苯独特的结构使 其既具有传统芳香化合物的性质( 如键长平均化，较低场的化学位移等) ，同时 又有金属有机化合物的反应性。金属苯的反应性主要有以下几类： ( 1 ) 配体取代反应 金属苯与部分金属有机化合物类似，都能发生金属上的配体取代反应。本课 题组在2 0 0 7 年和2 0 0 9 年分别报道了钉苯【4 2 1 和锇苯【4 0 l 的配体取代反应，如s c h e m e 1 2 2 和s c h e m e1 2 3 所示。 m e 凰p im e 3 , j 兰垦隧 p h 3、 p h 3 晨f p p hp p ? h 3 ， 咱乡2p m e 3 p m e 3d - r d h 巨p m ep p c r h 3 a g ：= 腻兰 p b u l 吾。h 3 c c - 吖, , , i - 蔗辫c rr _ c i c p b u p p h 3 ， 第一章绪论 m e p h 3 2 c l - p h 3 p h 3 2 c i p h 3 h c i ， c i - ( 2 ) 形成环戊二烯基配体 s c h e m e1 2 3 + s c n ， s c n 一 p h 3 1 _ i l in a s c n l p h 3 c i c i ， p h 3- ，n c 乏n c i i i n 1 5 4 p h 3 c i p h 3 p h 3 2 c r p h a 有些金属苯不太稳定，易重排成更加稳定的环戊二烯负离子( c p ) 配合物。 比较典型的例子就是2 0 0 2 年h a l e y 等3 7 】手艮道的铱苯1 5 5 和1 5 6 ，它们能重排成 稳定的c p 配合物1 5 7 ( s c h e m e1 2 4 ) 。 s c h e m e1 2 4 m e ( 3 ) 亲电取代反应 1 5 6 m e 3 s h i p h 3 p i r c 。 1 5 7 金属苯能生亲电取代反应，这与传统芳烃类似。如s c h e m e1 2 5 所示，锇苯 1 6 b 分别与c u ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 c 0 ) 2 0 和f e b r 2 等试剂反应，发生了硝化和卤代反应。 而且产物的硝基和溴取代基均位于s m e 基团的对位碳原子上，这与传统芳香化 合物的电子效应相同，更加证实了金属苯环具有芳香性【6 4 1 。 1 4 ， 第一章绪论 i o c s c h e m e1 2 5 p p h 3 1 6 b 1 2 3n a i i o c 1 5 8 0 2 1 5 9 r ( 4 ) 中心金属的氧化加成 与亲电取代反应不同的是，铱苯l - 1 与溴或碘作用生成相应的氧化加成产物。 卤原子加成到金属中心上，生成铱苯1 6 0 和1 6 l ，铱苯环没有变化。当铱苯1 - 1 与氟硼酸银和乙腈反应时也生成相应的产物铱苯1 6 2 ( s c h e m e1 2 6 ) 1 3 3 1 。 p e t 3 1 - 6 2 2 + 2 b f 4 。 ( 5 ) 环加成反应 金属苯能发生环加成反应，这与传统芳香化合物有较大不同。如s c h e m e1 2 7 1 5 第一章绪论 所示f 3 3 】，铱苯1 - 1 与0 2 ，p h n o ，马来酸酐以及c s 2 发生 4 + 2 】环加成反应，分别 生成1 - 6 3 - - 1 6 6 。与c 0 2 发生 2 + 2 1 环加成反应生成1 - 6 8 。在金属苯的配体取代 反应和氧化加成反应中，产物都保留着金属杂芳香环的结构。然而，环加成反应 却破坏了铱苯1 - 1 的芳香性，生成的是八面体铱( i ) 络合物，其六元铱环变成船 式的铱杂2 ，5 环己二烯( 1 - 6 3 - 1 6 7 ) 或半船式的铱杂一2 ，4 一环己二烯( 1 - 6 8 ) 。 s c h e m e1 2 7 1 6 7 s 1 6 6 ( 6 ) 与过渡金属配位 金属苯与苯类似也可以作为配体与过渡金属配位。如s c h e m e1 2 8 所示，铱 苯1 - 1 可以与1 1 6 一二甲苯的钼配合物作用，与苯交换，提供六个电子配位到金属 钼上，生成配位型铱苯配合物1 - 6 9 3 3 1 。 1 6 第一章绪论 ， 宁日3 囝k 、阼p e t b 3 s c h e m e1 2 8 m o ( c o ) 3 t h f 1 6 9 ( 7 ) 旷c 的氧化反应 b l e e k e 等在1 9 9 7 年报道了铱苯的0 【一c 的氧化反应【6 5 】。铱苯1 7 0 在n 2 0 作 用下发生0 【c 的氧化然后重排生成化合物1 7 l ，1 7 l 在三氟磺酸甲酯的作用下生 成铱杂环己二烯酮化合物1 7 2 ，1 7 2 在三氟磺酸作用下羰基上的氧质子化生成 铱苯酚1 7 3 。1 7 2 与三氟乙酸反应则生成铱苯酚1 7 4 ( s c h e m e1 2 9 ) 。 s c h e m e1 2 9 + 0 3 s c f 3 p o p m e 3 p m e 3 0p m e 3 c h 3 0 2 s c f 3 7 + 0 3 s c f 3 e 3 o f 3 f 3 0p m e 3 - 7 2 f 3 1 2 1 2 金属苯炔的反应性 2 0 0 3 年j i a 等m j 报道了锇苯炔1 1 0 与两倍h b f 4 在未除水的二氯甲烷中搅拌 8 h 生成锇苯炔1 7 9 ，推测生成1 7 9 的机理是一个c l 被h b f 4 质子化以h c i 的形 式离去，体系中的水与中心金属配位。当1 1 0 与六倍h b f 4 在二氯甲烷中反应 2 0 h 生成锇苯炔1 8 2 。而在有n a c l 存在的条件下，1 1 0 与h b f 4 反应生成1 8 l ， 1 8 2 与n a c l 反应也可生成1 8 1 。锇苯炔1 1 0 还可以与过量溴水反应生成c l 和 1 7 第一章绪论 s i m e 3 都被溴代的产物1 8 3 ( s c h e m e1 3 0 ) 。 2 0 0 6 年j i a 等6 7 1 又报道了锇苯炔1 1 0 与联毗啶的发生配体取代反应生成锇 苯炔1 - 8 4 。当1 8 4 在四氢呋喃水( 4 ：3 ，v v ) 溶液中室温搅拌2 小时，锇苯1 8 5 就从溶液中析出。而当1 - 8 4 在四氢呋喃水( 1 5 ：1 ，v v ) 溶液中反应时，最终产 物为锇乙烯基化合物1 8 7 。在k 2 c 0 3 作用下，锇苯炔1 8 4 也可与甲醇发生反应， 生成锇苯1 8 6 ，如s c h e m e1 3 1 所示。 s c h e m e1 3 0 c i c i j 1 h b f 4 n a c i c i c i j p p h 3 1 - 8 1 1 1 1 型2 c l 8 h h 2 0 j 2 0 n a c i c i e h ：o 夕 t 1 0 e x c e s sb r 2 b r 斗b r 1 8 1 7 9 p p h 3 1 8 2 1 8 3 e + + b f 4 - b f 4 第一章绪论 c i c i 1 1 0 s c h e m e1 3 1 t 1 0 1 f - - - 8 2 + 2 0 t r i h 2 0 t h f ( 1 15 , v v ) 1 5 1 2 2 金属萘和金属萘炔的反应性 1 - 8 6 + o t r 目前关于金属萘的反应性报道仅有一例，是p 雒e q u e 等在2 0 0 3 年报道的【9 1 。 铱萘1 1 7 在硅胶柱中生成苯并铱杂环己二烯1 8 8 ，而且1 8 8 可在吡啶存在的条件 下与c 1 c ( o ) c 0 2 m e 反应重新生成1 1 7 ( s c h e m e1 3 2 ) 。金属萘炔的反应性尚未见 报道。 s c h e m e1 3 2 r r o 儿 0 7、r i s i l i c ag e l e t 2 0 2 0 0 c c l c ( o ) c 0 2 m e h r p y ，2 0 。c 1 1 7 1 8 8 m 哪哟，：z 鞭h 喊叫e 1 2 3 金属吡啶的反应性 w i g l e y 等t 1 1 1 报道了钽吡啶1 2 4 t h f 的反应性，它可与吡啶发生配体取代反 1 9 第一章绪论 应，生成二吡啶配位的化合物1 2 4 p y 。化合物1 2 4 还可二聚生成钽吡啶二聚体 1 8 9 。1 2 4 与b u n = c = o 反应，b u n = c = o 的羰基插入到金属环中，生成八元环产 物1 9 1 。而当1 - 2 4 与j p r n = c = n i p r 反应则生成末端1 1 3 t a 配位的化合物1 9 0 ( s c h e m e 1 3 3 ) 。 s c h e m e1 3 3 1 - 2 4 p y 1 9 1 1 9 0 n 上 1 2 4 金属吡咯、金属呋喃和金属噻吩的反应性 1 2 4 1 金属吡略的反应性 e s