（高分子化学与物理专业论文）超支化聚氨酯的合成.pdf

超支化聚氨酯的合成 专业：高分子化学与物理 硕士生：孔丽芬 指导教师：卢江教授 摘要 近年来，超支化聚合物由于其新奇的结构，独特的性能和潜在的应用价值而 成为了聚合物化学研究的热点之一。超支化聚合物虽然在结构上有一些缺陷，但 制备方法简单，不需或只需进行简单的纯化，且具有类似树枝状聚合物的结构，如 大量的外部官能团，分子内存在空腔等，因而具有广阔的应用前景。 本文对超支化聚合物的合成方法、性能特点、应用和发展方向作了简要的介 绍，并采用了近年来合成超支化聚合物的新方法耦合单体法，选择一种带有 一个仲氨基和三个羟基的化合物三羟甲基甲基氨基乙磺酸( t e s ) 作为原料， 让其分别与两个n c o 基团活性有差异的异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 或2 ，4 一甲 苯二异氰酸酯( t d i ) 反应制备超支化聚氨酯。为了研究反应历程，本实验使用 二正丁胺把a b 3 中间单体的活泼n c o 封端，以便确认其结构。通过核磁共振、 红外光谱和质谱等表征手段对中间单体和聚合物的结构进行分析后，发现i p d i t e s 体系受反应温度的影响较大，其聚合物具有较高的支化度。 而且，本文对i p d i 皿s 体系的超支化聚氨酯的结晶性能、热性能和粘度等 进行了测定，发现该体系的聚合物具有结晶性差、热稳定性好、粘度低等特点， 这与它们高度支化的结构有关。 关键词：超支化聚氨酯耦合单体法合成 s y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y d r e t h a n e s m a j o r ：p o b m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ： k o n gl i f e n s u p e n r i s o r ：p r o l uj i a n g a b s t r a c t h ) ，p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa r ean o v e lc l a s so fh i g h l yb r a n c h e dp o l y m e r sw i t ha i n u n i t u d eo fe n dg r o u p s a n dt h es y n t h e t i cm e t h o di se a s ya n dt h ec o s ti sl o w i n r e c e n ty e a r s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v eb e c o m et h ef o c u so ft h ef i e l do fp o l y m e r b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ea r c h i t e c t u r e s ，p r o p e r t i e sa i l dp o t e n t i a l p r a c t i c a lv a l u e t h et h e s i sr e v i e w sr e c e n tp r o 黟e s so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r si i ls y m h e t i c m e t h o d sa i l da p p l i c a t i o nf i e l d t h es y n t h e s i so fn o v e lh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a i l e si s a l s od e s c r i b e d t e s ( n 一【t r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) m e t h y l 】_ 2 一a m i l l o e t h a n e s u l f o n i ca c i d ) r e a c t e d 、v i t hi p d io rt d it o p r e p a r ed i 五睹r e mh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e sb y c o u p l e - i n o n o m e rr n e t h o d 0 1 0 9 y i no r d e rt o _ i 1 1 v e s t i g a t e t h er e a c t i o n p r o c e s s ， e n d - c a p p i n gr e a c t i o n so ft h er e a c t i v ei m e r m e d i a t e sw e r ea c c o m p l i s h e dw i t hd b a t h es t n l c t u r e so ft h e r e s u l t i n gp o l y n l e r s 甜l de n d c a p p i n g 血e r m e d i a t e sw e r e c h a r a c t e r 诬db y1 3 c - n m i ra i l dm s i ti n d i c a t e dt h a tt h ed e g r e eo fb r a n c h i l l go f i p d i 1 卫ss e r i e sw a sh i g h e r ，w h i c hw a sa 蜀f e c t e db yp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e f u n h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e so fh y p e r b r a n c h e dp o l ”r e t h a n e sm a d eb yi p d ia n d t e s 、r ea l s ot e s t e d t l l e yh a v eb a dc r y s t a l l i z a b i l i t y ，g o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o w v i s c o s i t v k e y w o r d s ：h y p e r b r a i l c h e dp o l y u r e t h a n e ，c o u p l e - n l o n o m e rm e t h o d o l o g y ，s y m h e s i s n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 4 7 学位论文作者签名：孔面奋 日期：伽咯年6 月j f 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经 导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布 学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：弛诵芬 日期：伊呀年月j f 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：乩丽苏 同期：妒9 睥月朋同 导师签名： 同期，年6 月f7 同 叶忒 j 1 1 概述 第一章绪论 超支化聚合物是高分子科学中一个新崛起且发展迅速的领域。超支化的概念 由f l o r ) ，在1 9 5 2 年【l 】提出，他首先在理论上提出由a b n 型单体( n 2 ，a 、b 为 反应性基团) 分子间缩聚，制备高度支化聚合物的可能，同时还就其特性作了一 些预测。但这种不结晶、不缠结的超支化高分子在当时并未引起广泛重视。直到 上世纪9 0 年代，杜邦公司的k i m 和w r e b s t e r 等【2 ，3 1 用溴苯基硼酸作为单体制备出 了首例高度支化的聚合物超支化聚苯，其低粘度的特性，使得人们对超支化 高分子产生了更加浓厚的兴趣，并开始了大量的研究工作，从此掀起了一股研究 超支化聚合物热潮。 压“詈 l ：黩柄 鼻 2 ) 型单体聚合法，以时b n 型方法命名。k a l ( i m o t o 【7 1 和f r e c h e t 【8 l 采用此法用芳香二胺和1 ，3 ，5 一苯三酸共聚合得到可溶性超支化聚酰 胺。为了避免凝胶的生成，要选择最佳的反应时间、反应温度、单体的投料比、 缩合剂以及无机盐的用量。产物的特性粘度为0 8 乩g ，比同等条件下由a b 。型单 体得到的产物粘度要高得多。因此使用该方法的难点在于怎样避免凝胶化，而又 得到可溶性超支化聚合物。现有的手段有四种：一、待体系达到临界凝胶点前迅 速停止反应；二、在凝胶点前加入封端剂；三、采用滴加单体的办法；四、使用 专门的催化剂和浓缩剂。 1 2 3 耦合单体法( c m m ) 通过a 2 + b 。型方法制备超支化聚合物与a b 。型方法相比有许多优点。例如， 易制备，单体易得，端基可控等等，但是在高浓度、高温条件下易凝胶这一特点， 却是不争的事实。为了避免凝胶化，许多反应是用在接近临界凝胶点前停止的方 法得以实现的。这样就大大限制了a 2 + b 。型方法应用于工业化生产制备超支化聚 合物。为了使反应过程中不发生凝胶，而又适合大量制备，发展新的合成方法是 近年来科技工作者在超支化聚合物制备领域的主要工作。耦合单体法( c m m ) 【1 8 】 是合成超支化聚合物的一个新策略。该法是建立在匹配单体官能团活性不等的基 础上，利用反应活性的不等，在反应初期形成一个类似a b n 型的中间体，这样即 可避免凝胶化的出现。 使用c m m 法制备超支化聚合物，从分子设计的角度来说最重要的一步是选 择合适的配对单体。c m m 法的基本原理见图卜2 。如果在单体a a 中a 等同于a ， 单体b n 1 b 中b 等同于b ，那么c m m 就属于a 2 + b n 型聚合。如果单体a a 或b n 1 b 中有一个单体的官能团反应活性不等，那么整个反应过程都不会出现凝胶。在上 述的体系中，反应初期都会生成一个类似于a b n 型的中间体，然后以这个中间体 继续反应生成超支化聚合物。例如，如果在b 2 b 单体中，b 官能团的反应活性明 显高于两个b 基团，那么在反应初期形成一个a b 2 型中间体，该a b 2 单体进一步自 身聚合反应得到非凝胶的超支化聚合物( 其反应见图卜2 中路线1 ) 。另一种情况， 如果这个a b 2 型中间体进一步和高活性的b 官能团反应，则生成一个含有四个b 官能团的单体，这个b 4 作为一个核和a b 2 型单体反应生成一个分散度较小的超支 化聚合物( 见图卜2 中路线2 ) 。 a a a 矛 霸 8 舶2 图卜2c m m 的典型实例a a + b 2 b 型超支化聚合 c m m 法与传统的a b n 型单体自身聚合法相比本质的区别在于，c m m 法制得 4 ，8 卜 奄，t拍l 喇幸 m 艚 ，2 一 丝 的超支化聚合物结构中有多功能核结构。主要有三个特点：一、a b n 和b m 化合物 在反应开始阶段由两个或更多个单体形成，而且单体都是易从工业上购买到的。 二、通过a 2 型双官能团单体和b n 1 b 型多官能团单体一步法合成超支化聚合物。 尽管a 和b 间的反应活性要大于a 和b ，a b n 中间体的形成也需要特定的环境，但 形成过程和聚合反应没有明显的起始点，所以在反应过程中无法完美的区分a b n 或b m 化合物。三、c m m 法可用于设计和发展异构体超支化聚合物。 颜德岳，高超【1 9 】等人用活性不等的胺单体和二乙烯砜等二乙烯基单体反应， 胺单体中，一级胺上的两个氢活性相等，而二级胺上的一个氢的活性大于一级胺 上的氢，所以在反应的初期阶段，二级胺上的氢首先和乙烯基反应，生成一个有 两个氨基氢，一个乙烯基的a b 2 型中间体，而后按照a b 2 型自缩合的方法进行反 应。得到一系列聚砜亚胺和聚醚亚胺。反应在摩尔比l ：1 时，反应不发生凝胶， 反应在摩尔比为3 ：2 时，产物在溶剂中不凝胶，产物的重均分子量达到了2 0 0 0 4 0 0 0 0 ，而p d i 相对较低，只有1 2 2 5 。 耦合单体法特点为：1 原料简单易得；2 聚合物结构可以通过单体来控制； 3 单体官能团的选择性对反应至关重要；4 产物分子量高，分子量分布窄：5 反 应不易凝胶；6 产物溶解性好；7 反应过程中都是生成了类似a b 。型的中间体。 1 3 超支化聚合物的分子结构及其性能特点 超支化聚合物的结构特点主要是分子中只含一个未反应的a 基团，而含多个 未反应的b 基团。这是由于超支化聚合物一般是由a b n 型( n 2 ，a 、b 为反应基 团) 单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，并且聚合条 件也不如树枝状分子严格，其产物分子结构允许出现缺陷。如果在体系中加入具 有多个可与a 基团反应的相同官能团的“核 分子，它将形成具有类似球形三维 立体构型的超支化聚合物。 1 3 1 支化度 超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数【2 0 1 ， 它标志着加“核”分子或不加“核 分子体系中由a b n 型单体聚合而成的超支化 聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度，是表征超支化聚 合物形状结构特征的关键参数。超支化聚合物一般含有3 种不同类型的重复单元， 即末端单元( t ) 、线性单元( l ) 和树枝状支化单元( d ) ，如图卜3 所示。而 树枝状分子结构中没有线性单元，只有末端单元和树枝状支化单元。 超支化聚合物的支化度( d b ) 定义为： d b = ( 支化单元+ 末端单元) 重复单元 即 d b = ( d + t ) ( d + l + t ) 树枝状分子的d b 值为1 ，而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般 都小于1 ，而且d b 值越高，其分子结构越接近树枝状分子，熔融粘度越低。支化 度的测定主要依靠高分辨率的核磁共振( n m 鼬。 支化单元( d ) 线性单元( l ) b 末端单元( t ) 图1 3超支化聚合物分子结构中的3 种重复单元 1 3 2 几何异构体及分子结构 异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别。由于支化链 的生长是随机的，即使相同分子量和支化度的超支化聚合物也具有大量的几何 异构体。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式以及其它相关的性 质【2 1 1 。 与分子量分散性和支化度不同的是超支化聚合物异构体的数目难以估计。 f l o r y 【2 2 】曾经计算过聚合度为n ，官能团数为x 的超支化聚合物的几何构型数目为 n x ! ( n x n + 1 ) ! n ! 。由此可见，单体越复杂，分子量越大，则构型数越多。 表征超支化聚合物的结构非常困难，许多常用的表征技术因为缺乏标准物而 不再适用。但是对超支化聚合物结构的链构象已经进行了一定的理论研究，现已 提出两类对立的数学模型。由g e l l i l e s 和h e r v e t 【2 3 】提出的统计模型认为所有的链末 端都排列在分子表面，并在分子外形成最大密度层；l e s c a n e c l 【2 4 】和m a n s 【2 5 】通过 计算机演算发现允许链末端向内折叠并在靠近分子中心的位置上产生最大的密 6 度层。w 0 0 1 e y 等【2 6 1 还研究了链末端的位置和大分子之间的互相穿插，认为聚( 芳 醚) 树枝状大分子是椭球形分子并有部分链末端向内折叠。 1 3 3 分子量及分子量分布 超支化聚合物同树枝状分子相比，通常具有较宽的分子量分布。而由于支化 度的变化，超支化聚合物的分子量分布一般大于传统的聚合物。采用传统的体积 排阻色谱或凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不 精确，尤其是分子量比实际值要小得多。因为凝胶渗透色谱法( g p c ) 是一种相 对测量方法，以窄分布的线型聚苯乙烯为标样，而超支化聚合物呈三维立体的 结构，其分子量与流体力学半径i 地或旋转半径的关系与线性分子是不同的。而 且，超支化聚合物r h 通常要比同分子量的相应的线性聚合物低。故采用聚苯乙 烯为标样测定的超支化聚合物的分子量数值要比实际上低得多【2 7 1 。另外，由于 超支化聚合物结构表面往往存在大量的端基，它们与溶剂作用时的溶剂化程度也 会很大程度上影响聚合物的r h ，有些极性端基甚至还会与柱填充物反应，以致， 于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构，从而损坏柱填充物。因此，流出 体积不仅与超支化聚合物的分子量有关，还与其结构和形状密切相关，所以也 不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其分子量分布。 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪( 眦d i t o f m s ) 和电喷雾离子 化飞行时间质谱仪( e s i t o f m s ) 的出现为超支化聚合物的表征增添了新方法。 基质辅助激光解吸电离( m a l d i ) 和电喷雾离子化( e s i ) 是近年来新出现的最 软的离子化方式，它们的问世降低了核磁测量的极限，并大大提高了可测定的 分子量范围，在合适的条件下可以只产生样品分子加合离子而不出现样品分子 的碎片离子，因此在测定混合物和聚合物时，出现的各组分分子加合离子的丰 度比可以代表相应的各组分的含量，从而可以测定混合物的组成或聚合物的分子 量分布1 2 8 1 ，这一技术可望成功用于超支化聚合物纯度、分子量及分子量分布的 准确测量。 1 3 4 溶液粘度及溶解性 由于超支化聚合物含有支化结构，使得其比线型同系物的溶解性高，与线型 聚合物的溶液粘度也不相同。 ， 超支化聚合物的溶液粘度较线型聚合物的溶液粘度低，这是由于流体的粘度 来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦，超支化聚合物的分子流体力学 体积较线型聚合物的小，而且分子链本身及分子间没有链的缠绕使得分子间相互 作用力小。不同结构的特性粘度随分子量的变化示于图卜4 。 树枝状大分子的特性粘度随分子量的增加而增大，然后经过一个最大值后下 降，这是由于规整的球形结构所致，随着代数的增加，分子紧密程度增加，最终 粘度应趋于极限值不再随相对分子质量的增加而变化。超支化聚合物的曲线虽然 显示粘度随相对分子作用的增加而增大，但是其斜率较线型聚合物的斜率小，通 常1 1 = k m a ( m o r k h o u b i n s a k u r d a 方程) f 2 9 】对于无规弯曲的线型聚合物，其0 【值 为0 5 l ，已报道许多超支化聚合物的0 【值小于0 5 ，这表示其分子在溶液中呈球 形，在溶液中虽有溶胀现象，但溶胀前后的体积变化较小。而线型聚合物的粘度随 分子量增加呈线性增大直到临界分子量时粘度迅速变大，这是因为在临界分子量 以上出现了链缠绕。 登 l gm 图1 4 超支化高分子、树枝状高分子和传统的线型高分子特性粘度与分子量的关系 同线型聚合物相比超支化聚合物有很好的溶解性，这主要是由于溶解性同端 基和高度支化的结构有关。这两个因素的协同作用促使溶解性的提高3 0 1 。高度 支化的结构使超支化聚合物缺少结晶性，能够令溶剂在其空穴中嵌入，而分子表 8 面的大量端基也能够促使其溶解性提高。另外，两个超支化聚合物即使分子结构 相同，但其端基不同也会使它们在极性或非极性溶剂中的溶解性不同。 1 3 5 热性能 从分子水平上讲，传统玻璃化转变温度的定义是线型高分子大规模运动的 起点温度，也就是大规模链段开始运动的温度。超支化聚合物虽然都有一个与传 统的玻璃化转变相似的热转变温度，但引起热转变的原因可能有所不同，因为其 链段运动主要受支化点和大量端基的影响，如芳香族聚酯的t g 能在一5 0 2 5 0 范 围内变化，这取决于端基是一个长的烷基链还是极性的羧基基团【3 l j 。k i m 和 w e b s e r f 3 0 】认为超支化大分子的玻璃化转变温度是由于分子平动引起的。这一点 是以观察到的末端的极性对玻璃化转变的影响为基础的。所以超支化聚合物的玻 璃化转变与端基的极性和柔性有关，是代表极性端基官能团之间的相互作用。当 增加端基的极性时，玻璃化转变温度向高温移动。 超支化聚合物中众多的分支收敛于一个中心点，结构的空间障碍很大，可 能会变得不稳定，但d eb r a b a n d e r v a nd e nb e r g f 3 2 】等对聚丙烯胺树枝状大分子作 热失重分析( t g a ) 发现该高度支化的聚合物有好的热稳定性。 1 3 6 结晶性能 线形聚合物能够以无定形( 非晶态) 、结晶态和液晶态的形式存在。而超支 化聚合物由于骨架的支化结构降低了它们的结晶能力，所以超支化聚合物通常是 无定形聚合物，但也有例外。近年来，人们发现某些超支化聚合物表现出液晶的 性质。k u m a r 等【3 3 】合成出一种超支化聚酯，并在其端基接上液晶基元，研究表明 要使液晶基元接到超支化聚合物的端基上并表现出液晶性，必须要选择有适当柔 软支化结构的超支化聚合物。 1 3 7 力学性能和流变性能 超支化聚合物的流变性质是通过对熔融状态下的流变行为进行表征，由于没 9 有观察到剪切变薄和增厚，说明这类聚合物没有链的缠结，这使得它们的力学性 能很差，是一种脆性聚合物，所以超支化聚合物材料不能单独用作工程热塑性塑 料。但其大量的端基具有进一步的可反应特性，因此，这类聚合物的主要用途之 一是可用作添加剂以改善热塑性树脂的性能，或直接用作需要高力学性能的热固 性树脂。 t a l ( a j l i t oi t o h 等【3 4 】研究了在锂电池中加入新合成的可交联的丙烯酰基改性的 超支化聚合物添加剂，与加入不可交联的乙酰基改性的超支化聚合物相比，具有 低的离子电导率和高的拉伸强度，力学性能得到了改进。 1 4 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。独特的分子内部的纳米微孔可 以螫合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；若用超支化聚合 物制备成膜，也可用于分离不同的物质。由于具有高度支化的结构，超支化聚合 物难以结晶，也没链缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子量的线性分子相 比，熔融态粘度较低；并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所 需的性能。超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应用，尤其是在那些 传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能。 1 4 1 共聚物 超支化聚合物与线形大分子的共聚物具有良好的综合性能，从而为嵌段共 聚物增添了新的内容。h e d r i c k 等【3 5 】通过超支化聚( 芳香醚苯喹喔啉) 或聚( 芳 香酯) 的反应性官能团和取代的低聚三环氧乙烷二硅反应制备具有高模量、优良 抗龟裂性能和纳米级相分离的透明有机无机杂链聚合物。它们在4 0 0 下仍保持 稳定，并且引入超支化聚合物后显示出具有比改性后的有机硅酸盐更好的韧性。 另外，这种有机无机杂链聚合物的相分离程度由超支化聚合物的链端官能团的性 质所控制，如使用反应性基团三乙氧基硅作为端基就可以得到纳米尺寸的相分 离。 l o 1 4 2 聚合物共混 超支化聚合物的结构介于线形与球形之间，它和其他商用聚合物共混时可以 使共混物的流变性能、热稳定性和力学性能产生巨大的变化。如在聚苯乙烯中加 入少量的超支化聚酯，当超支化聚合物的含量为5 时，共混物在1 2 0 时的熔融 黏度为原来的8 0 ，在1 8 0 时为原来5 0 。温度越高，剪切速率越大，这种效 果越明显【3 引。 h o n g 等【3 7 】使用超支化聚合物作为线形低密度聚乙烯的加工助剂，发现混合 物的黏度下降，在固定挤出速度下流动加快，因而挤出所需要的能量明显降低， 同时，消除了以前加工过程中经常发生的鲨鱼皮现象。 1 4 3 光固化涂料 低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域具有广 阔的应用前景。施文芳等人1 3 8 】采用甲基丙烯酸酐直接改性和先以丁二酸酐或邻 苯二甲酸酐酯化再以甲基丙烯酸缩水甘油酯改性得到了甲基丙烯酸酯化超支化 聚( 胺酯) 。该物质可作为光固化涂料的齐聚物，在光引发剂存在时，在紫外光 辐照下发生快速聚合反应，反应速率和双键转化率随超支化分子的结构不同而变 化，所得到的高度交联的涂膜具有较好的热学性能。由于其组成的涂料体系粘度 低，可以不加或只加入少量的稀释用的溶剂，且固化膜机械性能优异，是一种环 保绿色材料。 1 4 4 催化剂和药物载体 一般是通过催化剂与超支化聚合物的端基反应形成共价键来负载催化剂。 k u m a r 【3 9 】等将多齿胺配合物c u b r 催化体系以共价键的形式负载在超支化聚缩 水甘油醚分子周围，采用原子转移自由基聚合法对甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯进行 聚合。由于超支化聚缩水甘油醚良好的溶解性，它对聚合反应介质粘度的影响很 小。与同种不负载的催化体系比较，用超支化聚缩水甘油醚负载后，c u + 离子的 局部浓度增加，反应活性有所提高，并且聚合产物中催化剂残留物容易去除。 与作为催化剂载体的机理类似，超支化聚合物也可以通过共价键与非共价键 的形式来负载药物分子。l i u 等【4 0 】合成的超支化聚合物的“核”分子1 ，1 ，卜三羟 基苯基乙烷超憎水，可以较好地与憎水药物相容；分子枝外部的聚乙二醇长链亲 水性较好，增加了憎水药物在极性介质中的溶解性。控制超支化分子的尺寸和外 形，就可以控制缓释放药物在体内的分布。若设计可与缓释放药物物理交联( 例 如氢键) 的超支化大分子，水解后就能够产生具有生物相容性的小分子药物。 1 4 5 导电聚合物 m i l l e r 等将合成的超支化聚( 胺一酰胺) 用阳离子萘二酰亚胺修饰后，在 水溶液中或甲酰胺中用硫代硫酸钠还原为阴离子，在氩气保护下使水份挥发， 即生成导电的超支化聚合物粉末。以甲酰胺为溶剂，将改性后的第三代超支化聚 ( 胺一酰胺) 制备成膜，完全还原的膜在中性环境下电导率为10 。3 s c m ，半还原的 膜电导率为1 0 之s c m 。聚合物的电导率随湿度增加而增加，当相对湿度达到9 0 时，电导率为1 8 s c m 。 唐小真等【4 2 】将含有小分子量聚乙二醇链段的超支化聚氨酯混入到线性聚氨 酯中作为基体，l i c l 0 4 作为离子源制得聚合物固体电解质，结果表明，引入超支 化聚氨酯后能有效阻止离子对的形成和团聚，提高聚合物电解质溶解l i c l 0 4 盐 的能力；电解质的导电性能随着超支化聚氨酯含量的增加而增大，这是由于其具 有近似球形的结构，自由体积相对较大，不存在结晶现象，有利于离子的迁移和电 导率的提高。 1 4 6 制备纳米粒子 l i u 等【4 3 】发现在超支化聚氨酯的n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液中，无需紫 外引发或加热，a g n 0 3 和硫代乙酰胺在室温下就能够合成a s 纳米粒子。这可 能是因为超支化聚氨酯降低了电势能a g + a g ( e a g + a g ) 以及内部空腔限定了反 应场所。x 衍射和t e m 结果表明纳米粒子的粒径约为6 姗。 z h a o 等】利用超支化聚( 胺一酰胺) 作为制备纳米材料的“纳米反应池 ，如 通过超支化聚合物内部的空隙还原c u 2 + 为c u 粒子，改变超支化分子的结构和尺寸， 1 2 可以控制生成不同大小的纳米粒子，这种方法有望用于制备过渡金属纳米材料。 1 4 7 其它方面 b u r k i i l s h a ws m 【4 5 】等人合成了用硬脂酸部分改性的超支化聚酯酰胺作为聚 丙烯纤维染色助剂，结果表明，在染料中加入3 的硬脂酸部分改性的超支化聚 酯酰胺可大大提高聚丙烯纤维染色能力。 z l l a ix 和p e l e s l l a l l l 【os 【4 6 】等利用1 7 一烷基酰氯对端羟基超支化聚酯改性使其 具备两亲型结构，发现不同改性程度的超支化聚合物在空气水界面以及固体表 面上具有不同分子形态并且可以改变固体材料表面性质，使其具有更好的溶剂溶 解性。 1 5 本论文的主要内容 近年来，国内外对超支化高分子的功能化研究都很重视，并已经成为世纪高 分子科学研究的重要方向。目前的研究工作仍以合成和表征为主，相关理论和实 验方法的研究也逐渐增多。本文借鉴近年来合成超支化聚合物的新方法耦合 单体法( c m m ) 的核心思想，并将其应用到超支化聚氨酯的合成中。从分子设 计的角度出发，选择了一种四官能度的b 3 b 型单体三羟甲基甲基氨基乙磺酸 ( t e s ) 分别与t d i 和i p d i 反应制备超支化聚合物，并通过实验研究反应机理， 对耦合形成的a b 3 中间单体的结构进行表征以确定反应是否能够按照耦合单体 法的历程进行。而且对两种不同的超支化聚氨酯进行了结构分析，并进行了一些 性能测试。 第二章超支化聚氨酯的合成与表征 2 1 实验试剂 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 2 ，4 - 甲苯二异氰酸酯( t d i ) t e s 三乙胺( t e a ) 二正丁胺( d b a ) n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 无水乙醚 甲醇 2 2 主要仪器与设备 z x z 一1 型旋片真空泵 r c tb a s i c 磁力加热搅拌器 d z f 一6 0 3 0 a 型真空干燥箱 a c c u l a b 电子天平 m e r c u r y p l u s3 0 0 核磁共振波谱仪 l c m s 一2 0 1 0 a 液相色谱质谱联用仪 n i c 0 1 e t n e ) ( u s6 7 0 红外光谱分析仪 2 3 实验原理 工业级德国德固萨公司 化学纯天津市大茂化学试剂厂 9 9 广州捷倍思生物科技有限公司 工业级 天津市富宇精细化工有限公司 化学纯上海凌峰化学试剂有限公司 分析纯广州化学试剂厂 分析纯天津市富宇精细化工有限公司 分析纯天津市富宇精细化工有限公司 浙江黄岩求精真空泵厂 i k aw o r k sg u a n g z l l o u 上海一恒科学仪器有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 美国删a n 日本岛津 美国n i c 0 1 e t 大多数的超支化聚合物都是由a b n 型单体缩聚法得到的。这种方法所需要的 单体一般无法直接购买，且合成起来又费时费力。d m m 法可以克服前面方法的 缺点，但其自身也有易凝胶的缺点。而耦合单体法则秉承前两种方法的优点而又 克服其缺点。 本实验是通过耦合单体法( c m m ) 制备超支化聚氨酯，采用了i p d i 或t d i 1 4 作为a a ，单体，因为它们的两个_ n c o 的反应活性有差异【4 7 1 ，并选用了一种带有 一个仲氨基和三个羟基的化合物三羟甲基甲基氨基乙磺酸( t e s ) 作为b 3 b 单体，其结构如图2 1 所示。 i o h o 矿 n h 图2 1t e s 的结构图 o h 利用不同官能团之间的活性差异，先让二异氰酸酯的n c o 基团与t e s 的仲氨 基在低温下反应，生成a b 3 型中间单体，再升高温度令a b 3 单体之间相互结合形 成聚合物，反应历程如图2 3 。而且，为了研究反应机理，本实验使用二正丁胺 把a b 3 中间单体的活泼n c o 封端( 图2 2 ) ，以便表征其结构。 一+ h 投科g 声熬c 。 r = o r b b 3 h r v n 0 图2 2a b 3 中间单体的封端过程示意图 n c o r n c o+ 彳 r = n h b b 3 o r n h ( c 2 h ，) 3 o i r n 人 h 厂一吣 + 一0 3 9户= o n h ( c 2 h 5 ) 3 h n r 7 h n o d f n h n c o + n h ( c 2 h 5 ) 3 选： n h f r t n h + n h ( c 2 h 5 ) 3 图2 3 聚合反应历程示意图 1 6 + n h ( c 2 h 5 ) 3 o 。= b 甜 0 三 眦 + n n h 。人 。人 b n h b r 瞰 + n n h 。h 蜮 z _ n 净n 了 h v u。 2 4 合成与表征 2 4 1 封端a b 3 单体的合成 一 ( 1 ) 把一个两颈的圆底烧瓶放在恒温装置中，并接上恒压滴液漏斗，对整个体 系抽真空约2 0 m m 。 ( 2 ) 通入n 2 保护后，往烧瓶中加入0 0 0 1 m o l 二异氰酸酯和5 m ld m f ，往滴液 漏斗中加入含0 0 0 1 m o lt e s 的d m f 溶液( 加入了三乙胺助溶) 2 0 1 1 1 l 。 ( 3 ) 保持一定的低温，在搅拌下开始滴加，约1 h 滴完。 ( 4 ) 继续反应一段时间后加入过量的二正丁胺封端，搅拌3 0 n 曲。 ( 5 ) 把反应液倒入乙醚中，使产物沉降下来。产物真空干燥。 2 4 2 超支化聚合物的合成 ( 1 ) 把一个两颈的圆底烧瓶放在恒温装置中，并接上恒压滴液漏斗，对整个体 系抽真空约2 0 1 1 1 i n 。 ( 2 ) 通入n 2 保护后，往烧瓶中加入0 0 0 1 m o l 二异氰酸酯和5 i l l ld m f ，往滴液 漏斗中加入含o 0 0 1 m o lt e s 的d m f 溶液( 加入了三乙胺助溶) 2 0 m l 。 ( 3 ) 保持一定的低温，在搅拌下开始滴加，约1 h 滴完。 ( 4 ) 继续反应3 0 m i n 后将体系的温度升高，并在该温度下反应一段较长的时间。 ( 5 ) 把反应液倒入乙醚中，产物沉降下来后真空干燥，得粉术状固体。 2 4 3 结构表征方法 ( 1 ) 1 3 c n m r 采用m e r c u r ) ，一p l u s3 0 0 核磁共振仪，以d m s o 为溶剂。 ( 2 ) f t i r 采用n i c o l e t n e x u s6 7 0 红外光谱仪测定，k b r 压片。 ( 3 ) m s 采用l c m s 一2 0 l o a 液相色谱质谱联用仪，e s i 负离子化法，甲醇为溶剂。 2 5 结果与讨论 2 5 1i p d i t e s 体系的结构表征 2 5 1 1i p d i - t e s 封端a b 3 单体的结构表征 1 7 5 7 8 4 5) 6 2 25 4 3 3 9 ，5 4 8 2 6 i i h fi 锄 a i 7 “l i ii 1 4 5) 6 3 3，4 5 7 8 2 21 4 4 8 2 - 6 b 9 导8叩4 3 5 3 6 ii ihh5 ： i 86 砷8 1i j 【t il1 i 。i 图2 4i p d i 与t e s 在一1 0 反应所得产物的质谱图 图2 5i p d i 与t e s 在o 反应所得产物的质谱图 1 8 5 73 一 a 5 73 b 图2 6i p d i 与t e s 在1 5 反应所得产物的质谱图 图2 4 、图2 5 、图2 6 为i p d i 与t e s 在不同温度下反应的质谱图，其中b 比a 的反应时间长。所用质谱仪采用电喷雾离子化法( e s i ) ，故只产生样品分 子加合离子而不出现样品分子的碎片离子。图中，2 2 8 为t e s 负离子的分子量， 4 5 0 是一个i p d l 分子和一个t e s 分子所形成的化合物负离子的分子量，5 7 9 是 i p d i 的两个n c o 分别连上t e s 和d b a 所得的目标化合物的负离子的分子量， 而3 3 9 则是由溶剂甲醇所引入的杂质。由以上的质谱可以看出，在一1 0 和o 这 些较低的温度下，原料t e s 有一定量的剩余，这是因为脂肪族异氰酸酯i p d i 的 n c o 基团的反应活性比芳香族异氰酸酯低，而t e s 的- n h - 一活性也不如伯胺基 高，且t e s 的位阻较大，故在如此低温下两者间的反应不易进行。同样，二正 丁胺的封端反应也没有反应完全，致使有4 5 0 离子峰的出现。而且，比较各图的 a 和b 可知即使延长封端前的反应时间，对转化率也没有明显的影响。 i p d i 与t e s 在1 5 下反应生成了单一分子量的化合物，并且没有出现原料 和其他杂质的离子峰，说明i p d i 和t e s 在该温度下反应完全，封端反应也进行 得彻底，得到了与理想目标物相同分子量的化合物，但该物质是否为纯净物，其 结构如何，则要依靠其他的分析手段去表征。 1 9 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 0 w a v e n u mb e r s ( c m 一1 ) 图2 7l p d 卜t e s 封端a b 3 单体的红外光谱图 表2 1i p d 卜t e s 封端a b 3 单体的红外吸收峰位置 吸收峰位置c m - 1 j 特征吸收 3 4 1 1 8 l 2 9 5 8 5 2 1 6 2 9 1 1 1 5 4 0 8 0 1 4 6 4 9 0 1 2 0 6 5 5 和1 0 4 4 1 7 7 4 2 6 4 缔合羟基的一h 伸缩振动和脲键的n _ 一h 伸缩振动 一c h 3 和一c h 2 一基团的伸缩振动 脲键中c = o 的伸缩振动 脲键中c | n 一h 的弯曲振动 一c h 2 _ 的变形振动和一c h 3 的反对称变形振动 磺酸基中两个s = o 的伸缩振动 一c h 2 _ 的平面摇摆振动 用红外光谱法测定1 5 时生成的封端a b 3 单体的结构( 图2 7 ) ，吸收峰归 属见表2 1 。2 2 5 毗2 8 5c m 1 区间内没有出现n c o 的特征吸收峰，证明i p d i 中 的- n c o 已基本上反应完全，而氨基甲酸酯基的特征吸收峰也没有出现，只在 1 6 2 9 1 1c m - 1 处出现了脲键的特征吸收，说明i p d i 的_ n c o 在1 5 时几乎不与 t e s 中的一o h 反应，而只与- n h 一反应生成脲键。3 4 1 1 8 1c m 1 处为缔合羟基 的嗍伸缩振动和脲键的n _ h 伸缩振动的重叠峰。1 2 0 6 5 5c m d 和1 0 4 4 1 7 c m 1 是磺酸基的特征吸收峰。 8c#i山西cej一乒 1 6 0 1 4 01 2 01 0 08 06 04 02 0 p p m ( t 1 ) 图2 8i p d i t e s 封端a b 3 单体的1 3 c - n m r 谱图 6 05 04 0 3 02 0 p p m ( t 1 ) 图2 9i p d 卜_ t e s 封端a b 3 单体的d e p t 1 3 5 。谱图 2 l 表2 2i p d 卜t e s 封端a b 3 单体中各碳原子的化学位移 根据文献【4 8 ，4 9 1 ，i p d i 上的脂环族仲n c o 比脂肪族伯n c o 更为活泼，且随 着温度的升高，两者间的选择性降低，而反应对象的位阻增大，则有利于进一步 提高i p d i 的选择性。从封端a b 3 单体的1 3 c - n m r 谱图( 图2 8 ) 可看到，在1 5 7 1 5 8 p p m 之间只有两个峰，表明只形成了两种脲键，则先加入的t e s 的- n h 一 和i p d i 的脂环族伸n c o 发生加成后，d b a 再与脂肪族伯n c o 反应。因为如 果t e s 也有与伯n c o 发生反应，则产物就是分子量相同的混合物，在1 3 c n m r 谱图上应该会出现四个脲键的峰，但是谱图中只有两个峰，说明产物是纯净物。 i p d i 的工业产品是含顺式和反式异构体的混合物，由于有不同构象的存在， 导致谱峰变宽，峰形复杂。中间单体包含了连着奇数个h 质子的一c h 3 和一c h 一 和连着偶数个h 质子的一c h 2 一以及季碳，用一维n m r 无法区分，而d e p t 方法 能够分清c h 、c h 2 、c h 3 ，季碳不出峰。本实验采用的是d e p t 一1 3 5 。，连着奇 数个h 质子的碳原子的吸收峰向上，而连着偶数个h 质子的碳原子的吸收峰向下。 对比1 3 c n m r 图和d e p t 图( 图2 9 ) 可知，六元环上的季碳c 3 和c 5 ，来自t e s 的季碳c 1 5 以及脲键上的碳原子均没有在d e 盯图中出现；而c 4 和c 1 3 的吸收峰 在1 3 c n m r 图中虽被d m s o 的溶剂峰所遮蔽，但在d e p t 谱图里可以清楚地显现 出来( d e p t 图不出现溶剂峰) 。六元环里连于同一个碳上的两个甲基c 7 和c 一8 由于椅式构象而分别处于直立( a ) 和平伏( b ) 的位置，故化学位移不一样。但 是c 7 和来自于d b a