（物理化学专业论文）氧化锰对tio2光催化活性的影响研究.pdf

中文摘蔓 中文摘要 二氧化钛光催化被认为是极具应用前景的水污染控制新技术之一，是多年来的研究 热点，而二氧化钛失活是其在实际应用中可能会出现的重要问题。锰是地壳中的常量元 素，常以溶解态及氧化物或羟基氧化物颗粒物形式广泛存在于各种废水或天然水体中， 预研发现多种氧化锰颗粒物与t i 0 2 在水体中共存时，能使光催化剂失活。 本论文的主要内容为： ( 1 ) 以甲基橙为模拟污染物，考察四种氧化锰：8 - m n 0 2 、a - m n 0 2 、3 , - m n o o h 和天 然锰矿的共存对t i 0 2 光催化活性的影确。结果表明：p h 6 0 时，t i 0 2 光照1 1 0 w i n 可将 甲基橙完全降解，氧化锰存在时，t i 0 2 的光催化活性均受到明显的抑制，甚至彻底失去 活性，这种现象可称为氧化锰对n 0 2 光催化剂的致毒效应。甲基橙的初始p h 值分别为 4 0 、6 0 和8 0 时，四种氧化锰对t i 0 2 光催化剂皆产生致毒效应，其中 y - m n o o h 和天 然锰矿致毒顺序为：p h 8 0 p h 6 0 p h 4 0 ，5 - m n 0 2 和洳m n 0 2 致毒顺序为；p h 4 0 p h 6 0 p h 8 0 ，并且计算了不同p h 值下光催化反应的初始反应速率。氧化锰的质量浓度c m 分别为4 7 6 、1 1 1 l 和3 3 3 3 时，四种氧化锰的致毒效应皆随氧化锰质量浓度的增 加而增大。向光催化反应器中通入氧气发现：氧化锰的存在对t i 0 2 光催化剂产生明显 的抑制作用。 ( 2 ) 以罗丹明b 为模拟污染物，考察8 - m n 0 2 、a - m a 0 2 、y - m n o o h 和天然锰矿的 共存对t i 0 2 光催化活性的影响。p h 6 0 时，四种不同类型的氧化锰皆对t i 0 2 光催化剂 产生致毒效应。罗丹明b 不同初始p h 值下，四种不同类型氧化锰致毒顺序皆为：p h 8 0 p h 6 0 p h 4 0 ，a - m n 0 2 、y - m n o o h 和天然锰矿三者在不同p h 值下的平均反应速率 大小顺序一致，皆与8 - m n 0 2 不同。四种氧化锰的致毒效应顺序皆为c m - - - - 3 3 。3 3 c m = 2 0 0 0 c m = 4 7 6 ，光催化反应的平均反应速率皆随氧化锰质量浓度的增大而降 低。 ( 3 ) 以苯酚为模拟污染物，考察6 m n 0 2 、a - m n 0 2 、y - m n o o h 和天然锰矿的共存 对t i 0 2 光催化活性的影响。p h 6 0 时，四种氧化锰皆对t i 0 2 光催化剂产生致毒效应。 四种不同类型的氧化锰在不同初始p h 值下的致毒顺序皆为：p h 8 0 p h 6 0 p h 4 0 ，平 均反应速率大小皆顺序为：p h 4 0 p h 6 0 p r i g 0 。在不同的氧化锰质量浓度下，四种 氧化锰的致毒效应顺序皆为c m = 3 3 3 3 ： c m - - - - 2 0 0 0 c m = 4 7 6 ，光催化反应的 中文摘要 平均反应速率皆随氧化锰质量浓度的增大丽降低。 ( 4 ) 以a - m n 0 2 和8 - m b 0 2 作为氧化锰样品，利用d r s 、p l 和x p s 等分析方法， 初步分析了氧化锰对t i 0 2 光催化剂产生致毒效应的机理，可归纳为：m n 0 2 能与t i 0 2 形成核壳型小团聚体，在小团聚体内接触界面上构成“异质结”，使t i 0 2 晶相中t i ”和 0 2 - 的化学状态发生了一定程度的变化，m n 0 2 不仅造成t i 0 2 的带隙能增大、紫外光吸收 性能减弱，而且作为深能级杂质，有效地促进了光生电子空穴对的复合。 关键词：二氧化钛，氧化锰，光催化，失活，甲基橙，罗丹明b ，苯酚 u a b s t r a c t n 0 2p h o t o c a t a l y s th a sb e e nc o n s i d e r e da so n eo f t b em o s tp r o m i s i n gt e c h n i q u e st oc o n t r o l w a t g l p o l l u t i o n , b u tt h ed e a c t i v a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s ti sas i g n i f i c a n ta n dp r a c t i c a l p r o b l e m m ni so n eo ft h em a j o re l e m e n t si nt h ec r u s ta n di tu s u a l l yw i d e l ye x i s t si n w a s t w a t c ra n dn a t u r a lw a t e rw i t ht h ef o r mo fd i s s o l v e d , o x i d ep h a s e ，o x y h y d r o x i d ep a r t i c l e s o u rs t u d i e ss h o w e dt h a tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f 面0 2c o u l dd e a c t i v a t ed u et ot h ep r e s e n c e o f t h em a n g a n e s eo x i d e sp a r t i c l e s i nt h i sp a p e r , t h em a i nc o n t e n t 鹊f o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gm e t h y lo r a n g ea sam o d e lp o l l u t a n t , t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e s e n c eo ff o u rk i n d s o fm a n g a n e s eo x i d e s ( 8 - m n 0 2 ，a - m n 0 2 ，y - m n o o ha n dn a t u r a l m a n g a n i co r e ) o n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2h a sb e e ni n v e s t i g a t e d a tp h 6 0 ，m e t h y lo r a n g ec o u l db e d e g r a d e dc o m p l e t e l yi n1 1 0m i n u t e s , h o w e v e rt h ep r e s e n c eo fm a n g a n e s eo x i d e sc a ni n h i b i t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2s i g n i f i c a n t l ya n di ns o m ec a s e sd e a c t i v a t et h ep h o t o c a t a l y s t c o m p l e t e l y t h i sc o u l db ee x p l a i n e db yt h ep o i s o n i n ge f f e c to fm a n g a n e s eo x i d e so n 髓0 2 p h o t o c a t a l y s t w h e nt h ei n i t i a lp hv a l u eo fm e t h y lo r a n g es o l u t i o nw a sa d j u s t e da t4 0 ，6 0 ， a n d8 0 f o u rk i n d so fm a n g a n e s eo x i d e sc o u l di n h i b i tt h ep h o t o c a m l y l ca c t i v i t yo fn 0 2 t h e e f f e c to ft - m n o o ha n di l a t u t x lm a n g a n i co r ei si nt h eo r d e rp h 8 0 p h 6 0 p h 4 o ：t h a to f 8 - m n 0 2a n da - m n 0 2i sp h 4 0 p h 6 0 p h 8 0 ，m e a n w h i l e ，i n i t i a lr e a c t i o nr o t e sh a sb e e n c o m p a r e da td i f f e r e n tp hv a l u e t h ep o i s o n i n ge f f e c to fi s e n h a n c e dw i t ht h eq u a l i t y c o n c e n t r a t i o n ( c m ) o fm m l g a l l 黜i n c r e a s e d a e r a t i n go x y g e nt ot h er e a c t i o ns y s t e m , m a n g a n e s eo x i d e sa l s oi n h i b i tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f l i 0 2 ( 2 ) u s i n gr h o d a m i n eb a sam o d e lp o l l u t a n t ，t h ei n f l u e n c eo f t h ep r e s e n c eo f f o u rk i n d so f m a n g a n e s eo x i d e so np h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo ft i 0 2h a sb e e ni n v e s t i g a t e d a tp h 6 0 ，t h e p r e s e n c eo f m a n g a n e s eo x i d e sc a ni n h i b i tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2s i g n i f i c a n t l ya n d i ns o m ec a s e sd e a c t i v a t et h ep h o t o c a t a l y s tc o m p l e t e l y t h ep o i s o n i n ge f f e c to fm a n g a n e s e o x i d e si si nt h eo r d e rp h 8 0 v h 6 0 p h 4 0 t h em e a nr e a c t i o nr a t e so fa - m n 0 2 ，t - m n o o h a n dn a t u r a lm a n g a n i co r ea r ei na c c o r d a n c e ，b u td i f f e r e n tf r o m8 - m n 0 2 t h eo r d e ro ft h e p o i s o n i n ge f f e c to fm a n g a n e s eo x i d e si sc m = 3 3 3 c m = 2 0 0 0 c m = 4 7 6 ：t h em e a n r o a c t i o l lr a t ei sd e c r e a s e dw i t ht h ec mo f m a n g a n e s eo x i d e s 0 ) u s i n gp h e n o l 雒am o d e lp o l l u t a n t , t h ei n f l u e n c eo ft h ep r e s e n c oo ff o u rk i n d so f m a n g a n e s eo x i d e so np h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo f t i e 2h a sb e e ni n v e s t i g a t e d a td i f f e r e n ti n i t i a l p t - tv a l u e ，t h ep o i s o n i n ge f f e c to f m a n g a n e s eo x i d e si si nt h eo r d e rp h 8 0 p h 6 0 p h 4 0 ，a n d m e a nr e a c t i o nr a t ei sp h 4 0 p h 6 0 p h 8 0 t h ee f f e c to fm a n g a n e s eo x i d e si se n h a n c e dw i t h t h ec mo ft h a ti n c r e a s e d ( c m = 3 3 3 c m = 2 0 0 0 c m - - 4 7 6 1 t h em e a nr e a c t i o nr a t ei s d e c r e a s e dw i t ht h ec mo f m a n g a n e s eo x i d e s 。 ( 4 ) a - m n 0 2a n d8 - m n 0 2 ，t a k e na ss a m p l e so fm a n g a n e s eo x i d e s ，w c r ec h a r a c t e r i z e db y u v - v i s i b l ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( u v - v i sd r s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ) a n d x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h ep o i s o n i n ge f f e c tw a sa t a i b u t e dt ot h ef o r m a t i o n o fh e t e r o j u n c t i o n sb e t nm n o ea n dt i 0 2p a r t i c l e s t h eh e t e r o j u n c t i o n sc h a n g e dt h e c h e m i c a ls t a t eo ft ra n d0 2 。s i t e si nt h ec r y s t a l l i n ep h a s eo ft i o z h 恤0 2i nc o n t a c tw i t h t i 0 2p a r t i c l e sa l s ob r o a d e n st h eb a n d - g a po f t i 0 2 w h i c hd e c r e a s e su va b s o r p t i o no f t i e 2 i t c 锄a l s oc r e a t es o m ed e e pi m p u r i t y e n e r g yl e v e l ss e r v i n g 豁p h o t o e l e c t r o n - p h o t o h o l e r e c o m b i n a t i o nc e n t e r , w h i c ha c c e l e r a t e st h ee l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o n k e yw o r d s ：t i 0 2 ，m n 0 2 ，d e a c t i v a t i o n , p h o t o c a t a l y s i s ，m e t h y lo r a n g e ，p h e n o l ，r h o d a m i n eb n 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文氧化锰对面0 2 光催化活性的影响研究，是在导师 指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：易咏 矽回年r 月彳日 学位论文原创性确认书 学生王醚所提交的学位论文氧化锰对n 0 2 光催化活性的影响研究，是 本人的指导下，由其独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注 引用的内容外，该论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究 果。 冀篇) 日另孑1驯7 年期占占日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 光催化技术研究概况 1 1 1 光催化反应原理 光催化氧化技术作为一种高级氧化技术日益受到国内外学者的关注l l 川。几乎所有 的有机物在光催化作用下可以完全氧化为c o ：、h 2 0 等简单无机物。光催化氧化剂中尤 以金属氧化物半导体t i 0 2 最为典型。 t i 0 2 属于一种1 1 型半导体材料，t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它受到波长小于或等于 3 8 7 5 n m 的光线照射时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电子 e - ，同时在价带上产生带正电的空穴h + ，形成电子空穴对的氧化还原体系。在电场的作 用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h + 可以将 吸附在t i 0 2 的o h 和h 2 0 分子氧化成羟基自由基( o h ，其标准电极电位为2 8 0 v ) 。o h 的 氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染 物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，甚至能够氧化细菌体内的有机物生成c 0 2 和h 2 0 。 半导体纳米t i 0 2 光催化的基本原理可用如下反应式表示： 啦+ 轴m ( e h ) ( 1 ) h + + o h , - - * 。o h( 3 ) e + 岛_ + o i( 5 ) 獭吼。_ 饥+ 玛伤( 7 ) 玛龟+ 如一2 o h( 蝣 a f 侑机物) + o h + t h - - - , t 功+ 蚝o + 其他产物 1 1 2 光催化剂研制概况 光催化氧化以n 型半导体为催化剂。已研究过的n 型导体包括：面0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、 c d s 、w 0 3 【5 棚等。其中，c d s 的禁带宽度较窄，对可见光敏感，在水溶液易发生光腐蚀， 起催化作用的同时晶格硫以硫化物和s 0 3 2 的形式进入溶液中，造成二次污染。z n o 比 n 。2 的催化活性高，但与c d s 相似，在光照时不稳定，以致于光氧化和光腐蚀必须进 行竞争，出水中往往有z n 2 + 而不适用。f e 2 0 3 可吸收可见光，激发波长为5 6 0 n m ，但是 催化活性较低，w 0 3 催化活性很低。 河北师范大学硕士论文 t i 0 2 是一种广泛应用于催化、传感、化妆品、感光材料、陶瓷添加剂、电子工程等 领域的重要无机材料，与其它半导体材料相比，具有以下优点：对紫外光的吸收率较 高，小于3 8 7 n m 的紫外光均能激发生成电子空穴对，可直接利用太阳、荧光灯中含有的 紫外光；具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性；禁带宽度大，氧化还原能力强，具 有较高的光催化活性；呖0 2 对很多有机污染物有较强的吸附作用；垣) t i 0 2 价廉无毒， 低成本。因此，可0 2 成为目前最广泛使用的光催化剂【i o j 。 1 1 3 光催化反应器研究与开发概况 目前，在多相光催化反应的研究中，大多数集中在光催化反应的机理方面，在反应 器的设计与研究方面相对较少。在设计光催化反应器中，除了传统反应器涉及的如质量 传递和混合、反应物和催化剂的接触、流动方式、反应器中催化剂的安装、温度控制外， 还必须考虑光照这一重要因素。这是由于光催化剂只有吸收适当的光子才能被激活，产 生催化活性。所以单位时间、单位体积内激活催化剂的量决定了光催化反应器的能力， 是衡量反应器性能好坏的标准之一。目前国内外从事光催化反应器开发和研究的人员非 常有限，文献报道的反应器大多为小规模的反应装置，能用于实际工业废水处理的未见 报道。因此光催化氧化反应器的开发和设计是该领域的另一个主要研究方向。 文献报道中常见的反应器形式有三种：a 将催化剂粉未分布在溶液中形成悬浮液的 悬浮床反应器b 将催化剂固定在载体上的固定床反应器c 催化剂与反应液形成流态化 的流化床反应器。 1 2 影响t i 0 2 光催化效果的主要因素 影响t i 0 2 光催化性能的因素主要有：晶体结构( 包括晶型、晶相比、晶格缺陷、晶面 等) ：晶粒尺寸：比表面积；光源( 光强与光源发射的波长) ；反应温度；溶液的p h 值；外 加氧化剂；催化剂的修饰( 贵金属沉积、过渡金属离子掺杂与复合半导体等) ；催化剂的 投加量；反应物的初始浓度等。 1 2 1 晶形的影响 面0 2 有3 种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛型。锐钛矿型和金红石型属正方晶系， 丽板钛型属斜方晶系。用作光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型【1 ，其中锐钛型的催 化活性较高f 2 b j 。两种晶型的结构均可由相互连接的t i 0 6 八面体表示。两者的差别在于 八面体的畸变程度和八面体间的相互连接的方式不同，这种差异导致了两种晶型不同的 质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度( 3 8 9 4 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 e r a 3 ) ， 带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 o e v ) 。这些结构特性上的差异直接导致了金红石型n 0 2 2 第章绪论 表面吸附有机物及0 2 的能力不如锐钛矿型，形成的光生电子和空穴易复合，而导致催化 活性下降【1 4 1 。 但就半导体髓0 2 催化剂来讲，不同的厂家生产的西q 又具有不同的催化能力。现已 发现具有高光催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型与金红石型的混合物。混晶可以有效地促 进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴的电荷分离。 1 2 2 掺杂的影响 掺杂是将掺杂剂通过反应转入纳米t i 0 2 。晶格结构之中常用的掺杂剂有稀土元素、 过渡金属元素、半导体化合物等通过掺杂可以有效抑制e - h + 的复合几率，提高光量子效 率和n 0 2 表面的吸附能力，从而增强t i 0 2 的光催化活性j m h e r r m a n n 等0 5 1 和c h e n l u n g - c h y u n a n 等【1 6 】发现在纳米 r i 0 2 中掺杂a g ，p d ，r h ，z n ，m n 等金属离子，可以有 效提高t i 0 2 的光催化活性。 唐玉朝等w t 研究了6 种金属阳离子掺杂浓度对光催化反应活性的影响。6 种金属阳 离子对p - - 2 5t i 0 2 光催化染料脱色反应的实验表明，c a 2 + 、m 9 2 + 和a 1 3 + 对光催化反应速 率的影响不显著；c u 2 + 和n i 2 + 对染料光催化脱色的抑制作用主要通过俘获机制进行的； 而m n 2 + 主要在催化剂表面形成氧化物沉积和破坏催化剂结构，导致催化剂中毒。 1 2 3 半导体耦合的影响 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体耦合可提高系统的电荷分离 效果，扩展对光谱吸收范围。颜秀茹等【1 8 1 采用包覆法制备了t i 0 2 s n 0 2 包覆型复合光催 化剂，包覆型光催化剜t i 0 2 s n 0 2 比单一的催化荆瓢0 2 或s n 0 2 的催化活性高。这是由 于t i 0 2 s n 0 2 为包覆型半导体粒子，这种粒子是以核壳式的几何结构存在的，这种包覆 型半导体粒子催化活性提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的输送与分离【l9 】。 s n 0 2 的导带能级e c b = 0 v ( v s n h e ，p h = 7 ) ，而砷0 2 的导带能级蜘0 5 v ( v s n h e ，p h - 7 ) ， 二者的差异导致s n 0 2 与面0 2 接触后，光生电子易从t i 0 2 表面向s n 0 2 转移，使电子在 s n 0 2 上富集，相应减少了确d 2 表面电子的密度，也就减少了电子与空穴在面0 2 表面的 复合几率，也就提高了复合半导体粒子的光催化活性。另外，所制得的s n 0 2 t i 0 2 包覆 型样品粒径小，这导致尺寸量子效应的产生及较大的表面积，有利于光催化活性的提高。 另外，根据电子转移机制和热力学要求，复合半导体必须具有合适的能级才能使电荷与 空穴有效分离，形成更有效的光催化剂。 1 2 4 外加氧化剂的影响 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相 3 河北师范大学硕士论文 互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效 的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面 复合并放出热能。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电 子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。 抑制电子空穴对的复合是提高光催化效率的重要途径之一。要减低电子和空穴的复 合，一种有效的方法是向反应液中加入氧化剂，因为这些氧化剂本身是一种良好的电子 接受体。通常要加少量0 2 ，h 2 0 2 ，0 3 或过硫酸盐等电子捕获剂，可以捕获光生电子，降 低e - 和h + 的复合，并利用它们产生更多的高活性自由基o h ，提高光催化效率。研究表明， h 2 0 2 的加入效果比0 2 要好，它可与光激发产生的电子结合直接生成o h ，而0 2 只能在有 电子供体( 如乙酸盐) 存在下才能迸一步反应生成h 2 0 2 。f e m a n d o 等还使用了0 3 矗 2 0 2 结合 的方法对工业废水进行了光催化降解处理，其出水c o d 的去除率得到了明显的提高。 1 2 5 光源的影响 光源的选择在影响光催化体系的稳定性、可控性的同时，也会引起对光催化降解效 率的变化。n 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，只有波长小于3 8 7 n m 的光子才能激发它，因此所用 辐照光为紫外光或近紫外光部分，人工光源汞灯、杀菌灯、黑炽灯、氙灯等被广泛应用。 李丽洁等例研究比较了水银灯( 1 8 5 加的、杀菌灯( 2 5 0 2 6 0 n m ) 、黑光灯( 3 0 0 4 0 0 n m ) 对2 ， 4 一二硝基苯酚的降解效率，实验看出达到同样的降解效率所需时间为：水银灯 杀菌灯 黑光灯，表明光源的放射波长越小，反应器的降解效率越高。另外，太阳光中含有3 4 的这种近紫外光( 3 0 0 4 0 0 n m ) ，尽管这只占太阳光的一小部分，但足以将催化剂激活， 可作为某些光催化反应的最经济能量源，开发有效利用太阳能处理有机废水的新方法， 具有十分重要的意义 2 1 1 。光强与光催化效率关系比较复杂，但一般光强越强，照射到催 化剂表面的光量子数也增多，因而使更多的半导体电子被激发产生高能电子空穴对， 利于提高光催化效率【2 。 1 3 预研结果 近年来的研究发现，t i 0 2 也具有明显的缺点，如禁带较宽，仅能吸收太阳光谱的紫 外光部分：表面吸附能力低，导致其对污染物氧化降解速度和程度低，这也限制了其实 际应用。为了解决这些问题，人们进行了许多有益的尝试。其中最引人注目的是使用光 敏染料敏化二氧化钛可提高对太阳光谱的利用率阎，但敏化剂与污染物之间存在着吸附 竞争，同时敏化后的光稳定性也不理想。一些具有较小带隙的纳米材料( 如z n 0 ，n i o ， f e ；0 3 ，m n 0 2 等) 可利用可见光进行光催化处理废水田】。但它们的价带电位较低，而且 4 第一章绪论 光稳定性差，直接用于光催化降解有机物效果不理想。鉴于单一光催化剂有着各自的优 点和不足，若将一些具有较小带隙的纳米氧化物与二氧化钛进行纳米复合，利用纳米粒 子之间的耦合作用，有望大幅度提高二氧化钛的太阳能利用效率。袁志好等人报道他们 采用溶胶一凝胶法制各了1 1 0 2 与7 n f e 2 0 4 的纳米复合材料，并对苯酚废水进行了处理实 验，效果不错刚。最近，z h a ow 等人用溶胶一凝胶法制备了一种新型复合光催化材料 n i 2 0 ：c t i 0 2 x b x ，用非金属元素b 置换1 1 0 2 晶格中的部分氧，可以有效地将面0 2 的吸收光 谱扩展到可见光区域，同时用过度金属氧化物n i 2 0 3 对n 0 2 表面改性，可以明显地提高 可见光光催化活性1 2 5 。根据已知的光催化和光敏化反应机理，增加有机物在催化剂表面 的浓度，应能加快表面电子电荷转移反应的进行，提高有机物的降解效率。 根据预研结果，拟合成m n 0 2 - t i 0 2 复合氧化物，m n 0 2 作为吸附中心，t i 0 2 作为光催 化中心，考察其对甲基橙溶液的光催化降解效果。改变诸如反应物浓度、反应时间、 m n 0 2 和t i 0 2 摩尔比等实验条件，得到了一系列复合氧化物。进行光催化实验发现：引 入m n 0 2 后的复合氧化物对甲基橙的光催化降解能力要远远差于单纯n 0 2 对甲基橙的光 催化降解能力。即可能由于m n 0 2 的引入，t i 0 2 对甲基橙的光催化降解作用受到了一定 的抑制。 t i 0 2 在实际光催化处理过程中，实际污染物当中不可避免有氧化锰的存在，开展锰 化合物对二氧化钛光催化活性抑制效应的研究具有重要的环境意义，从而为如何避免二 氧化钛失活或设计合理的光催化净水系统或设计制备新的耐失活催化剂提供实验和理 论依据。对推动光催化技术的发展具有重要的科学和实际意义。 1 4 立题依据、创新点和主要研究内容 对于某个具体的以t i 0 2 为催化剂的光催化体系而言，污染物的去除效果及动力学受 到p h 值、温度、浓度、介质组成及降解过程中产生的中间产物等诸多环境因素的影响， 近年来这方面的研究内容已相当多。研究发现，一些溶液中共存的无机粒子如c u 2 + 、 m n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c r 3 * 、8 0 4 2 、h 2 p 0 4 、h c 0 3 。、r 、c r 2 0 7 2 。等对某些污染物降解过程 中t i 0 2 的光催化活性有一定的抑制作用 2 6 - 2 9 。在芳香化合物降解过程中生成的苯甲酸、 羟基苯甲酸等中间产物能使t i 0 2 光催化剂中毒 3 0 1 ，在c r ( v i ) 光催化还原过程中溶液中 共存的水杨酸能使t i 0 2 的光催化活性明显受到抑制口1 捌。这反映出t i 0 2 光催化剂的失活 现象是一个已受到人们关注且十分重要的实际问题。然而，这方面的研究还不多，以往 的研究仅涉及到有限的一些可溶性物质。由于实际废水的组成是很复杂的，不仅有各种 可溶性物质存在，而且可能有不同种类的颗粒物存在，如锰氧化物、铁氧化物、粘土矿 河北师范大学硕士论文 物等【3 3 】。在光催化领域的研究中，能查到大量的文献报道了铁铝铜稀土元素等金属氧化 物及二氧化硅粘土矿物等负载或复合t i 0 2 后使催化活性提高或使用性能改善的正面作 用，使人们误以为，水体中存在的矿物颗粒物似乎不会对光催化活性产生明显的有害影 响，也未见到水体中共存颗粒物对光催化剂活性的影响的研究报道。 本文的创新点在于： ( 1 ) 水中物理混合态的氧化锰颗粒物对t i 0 2 光催化活性具有抑制效应，这一现象及 发生机理的研究尚是空白。 ( 2 ) 鉴于锰在水中广泛存在，系统研究水中可能存在的不同组成、结构或形态的锰 化合物x c r i t h 光催化活性的直接与间接抑制效应，获得的认识和结果可能对光催化技术 的发展和该领域的研究产生重要影响。 本论文采用化学方法合成t s - m n ( h 、a - m n 0 2 和水锰矿( 丫- m n o o h ) ，通过表征获得 一些结构信息。以甲基橙、罗丹明b 、苯酚为模拟污染物，8 - m n 0 2 、旺m n 0 2 、水锰矿 ( r - m n o o h ) 和天然锰矿作为氧化锰样品，研究氧化锰颗粒物的共存对t i 0 2 光催化活性的 影响。并利用紫外一可见漫反射吸收光谱( u v - v i sd r s ) ，x 光电子能谱( x p s ) 和光致 发光光谱( p l ) 对催化剂进行表征，初步探讨了氧化锰颗粒物的存在对t i 0 2 的作用机制。 6 第二章仪嚣、材料与实验方法 第二章仪器、材料与实验方法 2 1 仪器与试剂 ( i ) 电子天平f _ k 海精密天平有限公司) ( 2 ) h - 8 0 0 型扫描电子显微镜( 日本日立公司) ( 3 ) d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪( 德国b r u k e r a x s 公司) ( 4 ) u 3 0 1 0 型紫外可见分光光度计( 日本h i t a c c h i 公司) ( 5 ) e s c a l a b 2 5 0 型电子能谱仪( 日本t h 用r m o 公司) ( 6 ) f - 4 5 0 0 型荧光光谱仪( 日本h i t a c h i 公司) ( 7 ) 7 2 2 s 型分光光度计( 上海棱光技术有限公司) ( 8 ) p l - l s 3 c 精密p l - i 计( 上海精密科学仪器有限公司) ( 9 ) 1 0 1 i a b 电热鼓风干燥箱( 天津市泰斯特仪器有限公司) ( 1 0 ) 9 0 3 型定时恒温双向磁力搅拌器( 上海亚荣生化仪器厂) 实验所用玻璃仪器在使用前均用盐酸洗液清洗，以去离子水洗涤干净后使用。甲基 橙、罗丹明b 、苯酚、k m n 0 4 、m n s 0 4 h 2 0 、h c i 、1 - 1 2 0 2 、( n i - 1 4 ) 2 s 2 0 s 等试剂，均为 市售分析纯。 2 2 实验材料与表征 2 2 1p - 2 5t i 0 2 光催化剂 实验用的光催化剂为德国d e g u s s a 公司产的p - 2 5t i 0 2 ，约由8 0 的锐钛型和2 0 的金红石型晶相组成，平均晶粒直径3 0 h m ，b e t 比表面积5 0 m 2 9 l , 等电点p h 约6 2 5 p 4 。 2 2 28 - m n 0 2 的制备和表征 2 2 2 18 - m n 0 2 结构简述 在m n ( i v ) 氧化物中，6 - m _ n 0 2 属于水钠锰矿，因其广泛存在于土壤和沉积物中而最 为重要【3 5 】。大量证据表明，8 - m n 0 2 的基本结构类似于黑锌锰矿( c h a l c o p h a n i t e ， z n 2 m r 嫡0 1 4 6 h 2 0 ) ，m n 0 6 j k 面体通过共用边形成特殊的层状结构，层状结构中交替 含一层水分子f 3 9 】。理想组成的m n 0 2 八面体层状中，每个八面体位被四价的m n 阳离子 占据，每个阴离子位被氧原子填充。但由于以下原因造成m n 层总有剩余的负电荷：形 成m n 空位：m n 4 + 被m n 3 + 替代( 也有被低价的m n 2 + 替代) ；天然锰化合物中，被其他 7 河北师范大学硕士论文 多价离子如c 0 3 + 等置换p 习。负电荷的补偿机制是多_ 种多样的，可以吸收位于连续的两个 m n 层之间的质子、碱金属、碱士金属以及过渡金属阳离子达到电中性的目的。合成的 a - m n 0 2 按m n - ( o ，o h ) - m n - h 2 0 - m n - ( o ，o h ) m n 的次序连续排列。如果层电荷是由于 存在空位时，空位上的每个0 原子被2 个m n 愧位，由于没有被八面体层结构中的金属 离子补偿而每个。具有多余的2 1 3 个负电荷。因此空位周围的3 个0 一共具有3 x 2 3 - - - - 2 个多 余电荷，这可以被2 个质子或一个二价阳离子所平衡。当层电荷是由于层结构, 书m n 3 + 引 起时，m n 3 + 周围的o 原子与2 个m n 3 + 和1 个m n 4 + 配位。3 个o 有多余的3 x l ，3 = 1 4 负电荷， 因此只能被1 个质子或1 个一价金属离子补偿 4 0 4 2 1 。 2 2 2 2 制备方法 在l l 锥形瓶内，将0 0 7 m o l l 的m n s 0 4 溶液与o 0 5 m o l l l 的k m n 0 4 溶液等体积混 合，持续搅拌6 小时，形成的棕色悬浊液净置后离心，蒸馏水洗涤沉淀，8 0 c 烘干、研 磨、过筛后备用。 2 2 2 3x 射线衍射( x r o ) 和扫描电子显微镜照片 对合成的a - m n 0 2 进行x r d 测试。技术参数为c u 靶k a 辐射，扫描速率为 o 0 2 0 秒一，采用连续扫描方式。测试结果表明，合成的m _ n 0 2 为6 型，衍射峰很宽，说 明m n 0 2 的粒子小，结晶度较差，应该有利于提高m n 0 2 的吸附性能。从合成的8 - m n 0 2 的扫描电子显微镜照片看，8 - m n 0 2 呈准球型，见图2 1 。 图2 - 18 - m n 0 2 的s e m 照片 2 2 3a - m n 0 2 的制备和表征 2 2 3 1a - m n 0 2 结构简述 a - m n 0 2 其隧道结构中都存在半径较大的外来阳离子，由共棱的双链通过共角顶氧与 8 第二章仪器、材料与实验方法 其它的双链连接成沿b 轴伸展的2 x 2 的隧道结构，隧道尺寸为0 4 6 衄【4 3 朋。当隧道阳离 予以a a 2 + ，i c ，p b 2 + ，n a + 为主时，依次称为锰钡矿、锰钾矿、锰铅矿、锰钠矿。m a x w e l l 和t h r i s t 合成了以b a 2 + ，i c ，n a + ，c a 2 + ，n h 4 + 为隧道中的阳离子相应的矿物嘲。其正电 荷常通过低价阳离子( 如m n 轴，f 矿，a 1 3 + ，m 矿等) 与m n 0 6 八面体中蛐，的同晶替代来 平衡。它们都具有接近于四方的单斜晶胞 4 6 , 4 7 1 ，呈纤维状或针状，其形成环境较宽，常 互相紧密混杂地存在于环境中，热液沉积的锰钡矿族矿物往往含8 以上的f e ，而风化 产物和沉积物中的该类矿物则含f e 较少f 4 羽。锰钾矿有四方晶系和单斜晶系两种晶体结构 类型，隧道阳离子为k + 时，锰钾矿的结构为四方晶系，空间群为1 4 m ，晶胞参数 a = o 。9 8 6 6 n m ，c 印2 8 7 2 n m ，当隧道中k + 位或空位位置被卜矿，c a 2 + 等其它离子所取代或 占据时，锰钾矿的结构将发生畸变，c 轴方向四次对称轴降为二次对称轴，晶体结构由 四方晶系降为单斜晶系，空间群为1 2 m ，晶胞参数a = o 9 9 5 6 n m ，b = o 2 8 7 1 n m ， c = 0 9 7 0 6 n m ，b = 9 0 9 0 0 1 4 s l 。 2 2 3 2 制备方法 称取5 0 9 m n s 0 4 溶于9 0 m l 蒸馏水中，加入l o o m ll m o l l 的h 2 s 0 4 ，加热至沸腾， 搅拌状态下加入11 3 9 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，生成沉淀后静置5 小时，离心，用去离子水洗涤沉淀 5 次，8 0 烘干、研磨、过筛后备用。 2 2 3 3x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜照片 对合成的m n 0 2 进行x r d 测试。技术参数为c u 靶k a 辐射，扫描速率为o 0 2 0 秒， 采用连续扫描方式。测试结果表明，合成的m n 0 2 为a 型。从扫描电子显微镜照片看， a - m n 0 2 晶体呈棒状，有轻微的团聚现象。见图2 - 2 。 图2 - 2a - m n 0 2 的s e m 照片 9 河北师范大学硕士论文 2 2 47 - m n o o h ( 水锰矿) 的制备和表征 2 2 4 17 - m n o o h 结构简述 水锰矿( 7 - m n o o h ) 是低于正四价锰的氧化物和氢氧化物中最常见和最稳定的， 在土壤、沉积物中广泛存在【4 9 】。水锰矿的晶体结构类似于金红石，每个m _ n 0 6 八面体通 过共用棱边连接成琏，而相邻的链与链之间通过共项角连接成接成网状( 网孔即隧道) 结构，隧道沿垂直该平面方向延伸【矧。其晶体结构与软锰矿类似，锰几乎全为m n 3 + ，有 约半的0 2 一被o h 一取代，并产生氢键。高