（无机化学专业论文）吸附法提纯含烯五碳烷烃的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 烯烃烷烃的分离一直是石油化工行业中最重要和最耗能的过程之一，其中以分离乙 烯乙烷最具代表性。工业上，一直以来使用低温精馏方法分离乙烯乙烷。尽管低温精 馏已工业应用6 0 多年，但其能耗巨大，研究人员一直致力于寻求一种高效、节能、低 成本的方法以取代低温精馏。因此需要开展新型的烯烃烷烃分离技术的研究，其中基于 7 【络合原理的化学吸附分离具有良好的应用前景，受到国内外广泛关注。 本文在综述了络合吸附分离研究进展及工业应用现状的基础上，探讨了络合吸附机 理，制备了高选择性、高分离能力的3 甲基丁烯络合分子筛吸附剂，并研究了络合分离 的吸附平衡及固定床动态吸附，为低能耗的烯烃烷烃分离过程的工业化奠定了基础。本 论文采用水溶液离子交换法制备了分子筛吸附剂，并在固定床中考察了不同分子筛吸附 剂脱除异戊烷中的3 甲基丁烯的效果及各种操作条件对床层净化效果的影响，主要内容 如下： 采用水溶液离子交换法制备a g a ，a g y ，a g m o r 分子筛吸附剂，通过x r d 、t g 、 水静态饱和吸附和固定床吸附等测试手段对制备的分子筛吸附剂进行了表征与测试。研 究发现，离子交换后，a g a 分子筛结晶度明显降低，不适合作为吸附剂。a g y ，a g m o r 分子筛仍保持原有的骨架结构，a g m o r 分子筛吸附剂对3 甲基丁烯的吸附能力较弱。 在2 0 ，1a t m ，原料气流速为4 0m l m i n 时，a g m o r 分子筛吸附剂的吸附量为0 8 4 m g g 。而a g y 分子筛吸附剂对3 甲基丁烯的吸附能力较强，在2 0 ，1a r m ，原料气 流速为4 0m l m i n 时，a g y 分子筛吸附剂的吸附量为l1 5m g g ，异戊烷中的3 甲基丁 烯含量由6 0 0p p m 降至3 0p p m 。所以选用a g y 分子筛作为吸附3 甲基丁烯的吸附剂。 在固定床中考察了吸附温度、床层高度、原料气流量等条件对吸附量、未利用床层 高度( l u b ) 和床层利用率( q ) 的影响。实验结果表明，随着温度的升高，a g y 分子 筛吸附剂对3 甲基丁烯吸附量减少，从饱和吸附量和节省能源的综合角度考虑，采用在 2 0 进行吸附脱除3 甲基丁烯；吸附量与床层高度无关；增加原料气流速不利于3 甲 基丁烯和异戊烷的分离。l u b 与流速有关，与床层高度无关，但只有当装填高度l 超 过l u b 时，才能起到净化效果。q 随着原料气流速和床层高度的增加而增大。循环实 验表明a g y 分子筛吸附剂可脱附再生1 8 次。 关键词：分子筛吸附剂；穿透曲线；3 甲基丁烯；异戊烷 吸附法提纯含烯五碳烷烃的研究 s t u d yo n t h ep u r i f i c a t i o no fc 5a l k a n ec o n t a i n i n ga l k e n eb y a d s o r p t i o nm e t h o d a b s t r a c t o l e f i n p a r a f f i ns e p a r a t i o n sr e p r e s e n tac l a s so ft h em o s ti m p o r t a n ta sw e l la sm o s t e x p e n s i v es e p a r a t i o n s i nt h ec h e m i c a la n d p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y ，e s p e c i a l l y f o r e t h y l e n e e t h a n es e p a r a t i o n c r y o g e n i cd i s t i l l a t i o nh a sb e e nu s e df o rm a n yy e a r sf o rt h e s e s e p a r a t i o n sf r o mo l e f i np l a n t s ；e v e ns oi tr e m a i n st h em o s te n e r g y - i n t e n s i v ep r o c e s sb e c a u s e o ft h ec l o s er e l a t i v ev o l a t i l i t i e so ft h ec o m p o n e n t s t h el a r g ee n e r g ya n dc a p i t a li n v e s t m e n t r e q u i r e m e n tp r o v i d e st h ei n c e n t i v ef o ro n g o i n go fo l e f i n p a r a f f i ns e p a r a t i o nt e c h n o l o g y r e s e a r c h s oan u m b e ro fa l t e m a t i v e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h em o s tp r o m i s i n go n ea p p e a r s t ob es e p a r a t i o nv i a7 cc o m p l e x a t i o n i nt h i sp a p e r ，c u r r e n ts i t u a t i o no fa d s o r p t i o ns e p a r a t i o nv i ac o m p l e x a t i o ni ni n d u s t r y a p p l i c a t i o na n dc o m p l e x a t i o na d s o r b e n tr e s e a r c hw e r es u m m a r i z e d a tt h es a m et i m e ， a d s o r p t i o nm e c h a n i s ma n dp r e p a r a t i o no fn e wa d s o r b e n t sw i t hh i g ha d s o r p t i o ns e l e c t i v e t yo f 3 - m e t h y l 一1 - b u t e n ew e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y ，s od i db o t ha d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo ft h e p r e p a r e ds o r b e n ta n db e h a v i o ro fa d s o r p t i o no nf i x e db e d a l lo ft h e s es t u d i e se s t a b l i s h e da s o l i df o u n d a t i o no fa p p l i c a t i o ni ni n d u s t r ys c a l et h a tt h en e wp r o c e s so fo l e f i na n dp a r a f f i n s s e p a r a t i o nh a dl o w e re c o n o m i z e so ne n e r g y i nt h i sp a p e r , t h ez e o l i t e sh a v eb e e np r e p a r e df o r a d s o r p t i o nb yc a t i o ne x c h a n g em e t h o di ns o l u t i o n t h er e m o v a le f f e c t so f3 - m e t h y l 1 - b u t e n e f r o mi s o p e n t a n ei naf i x e d b e dm i c r o r e a c t o rb yd e f i c i e n tz e o l i t ea d s o r b e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep u r i f y i n ge f f e c t so ft e c h n o l o g yp a r a m e t e r sd u r i n gt h ea d s o r p t i o np r o c e s sh a v eb e e n s t u d i e de x t e n s i v e l y t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： a g a ，a g ya n da g m o r z e o l i t ea d s o r b e n t sh a v eb e e np r e p a r e db yc a t i o ne x c h a n g e m e t h o di ns o l u t i o n as e r i e so fc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s ，s u c ha sx r d ，t ga n dw a t e r a d s o r p t i o nc a p a c i t y ，h a v eb e e ne m p l o y e dt oe v a l u a t et h ea s - p r e p a r e da d s o r b e n t s a f t e rc a t i o n e x c h a n g e ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fa g a z e o l i t ed e c r e a s e s ，a n di tc o u l dn o tb ep r o m i s e da d s o r b e n t s b yu s i n gf x e d b e d ，t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fa g m o ra n da g yz e o l i t e st o 3 - m e t h y l 一1 一b u t e n eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a g m o r z e o l i t eh a sal o wa d s o r p t i o nc a p a c i t yt ot h ea d s o r b a t e u n d e rt h ec o n d i t i o n so f 2 0 ，1a t m ，a n dm a t e r i a lg a sf l o wr a t e4 0m l m i n ，a g m o rz e o l i t ec o u l da d s o r b0 8 4m g 3 - m e t h y l - 1 - b u t e n ep e rg r a m h o w e v e r ，a g yz e o l i t ec o u l db e ag o o da d s o r b e n tf o r i i 大连理工大学硕士学位论文 3 - m e t h y l - 1 一b u t e n ei ni s o p e n t a n e t h ea d s o r b e dq u a n t i t yi s115m g gu n d e rt h ec o n d i t i o no f 2 0 ，la t ma n dm a t e r i a lg a sf l o wr a t e4 0m l m i n a f t e ra d s o r p t i o n ，t h em a s sp e r c e n t a g eo f 3 - m e t h y l l - b u t e n ei ni s o p e n t a n ed r o p sf r o m6 0 0p p mt o3 0p p m i nt h ef i x e d b e de x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so ft h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，b e dh e i g h ta n d g a sf l o wr a t eo nt h ea d s o r p t i o nb r e a k t h r o u g hc u r v e ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y ，l u b ( e q u i v a l e n t l e n g t ho fu n u s e db e d la n dq ( u t i l i z a t i o nr a t eo fb e d ) w e r ea l s od i s c u s s e d i ti ss h o w n t h a ta s t h et e m p e r a t u r er i s i n g t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo f3 - m e t h y l - l - b u t e n el o w e r sd o w n w es e t2 0 a st h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ef o rr e m o v i n g3 - m e t h y l - 1 - b u t e n ef r o mp e n t a n e t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yi su n r e l a t e dt ot h eb e dh e i g h t ，a n dt h er a i s i n go f t h em a t e r i a lg a sf l o wr a t e i sn o tp r o p i t i o u st ot h es e p a r a t i o no f3 - m e t h y l l b u t e n e p e n t a n e t h el e n g t ho fu n u s e db e d ( l u b ) w a sc o n c e r n e dt ot h eg a sf l o wr a t eb u tn o tt ot h eb e dh e i g h t t h ez e o l i t ea d s o r b e n t s c a np r o d u c ep u r i f i e dg a sw h e nt h eb e dh e i g h tw a sl a r g e rt h a nl u b t h ea g ya d s o r b e n t sc a n b er e g e n e r a t e da n dr e u s e df o re i g h t e e nt i m e s k e yw o r d s ：z e o l i t ea d s o r b e n t ；c a t i o ne x c h a n g e ；b r e a k t h r o u g hc u r v e ；3 - m e t h y l 一1 一b u t e n e i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢 的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不 包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：望始送趁主避丛缓丝睑盈赵 作者签名：b 划二 日期： 1 1 q 年l 月乱 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 噬丝丛墨丛垒缉避丛丝盈必当z 作者签名：_ 墟k 0 t 一日期：j 丛年上月上日导师签名：左璧2 延日期：趔q年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 引言 烯烃烷烃的分离一直是石油化工行业中最重要和最耗能的过程之一，然而现今可供 选择的分离工艺很有限。虽然低温精馏己工业应用6 0 多年，但其操作费用很高【l j 。因此 需要开展新型的烯烃烷烃分离技术的研究。 吸附分离技术是化工过程中一种重要的分离方法【2 】。与传统的分离方法如精馏过程 相比，由于吸附分离过程具有能耗低、分离纯度高以及设备简单、易于实现自动化等特 点，虽然其工业应用历史不长，但发展迅速，作为一个独立的单元操作已经在许多化工 过程中应用，显示了良好的节能效果和发展前景。 根据吸附机理的不同，可以把吸附作用分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是吸附 剂与吸附质之间通过分子间力( 也称范德华力) 或静电力相互吸引形成吸附现象。吸附 机理与气体液化和蒸汽冷凝时的机理类似，因此其结合力较弱，吸附热比较低，吸附过 程是可逆的，吸附和脱附的速度都很快。化学吸附是被吸附的分子和吸附剂表面的原子 发生化学作用，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生 成等现象。基于兀络合作用的化学吸附较物理吸附强，能获得较高的吸附量和分离系数， 因此化学吸附得到了更广泛的研究。 目前常用的吸附剂主要有合成沸石、硅胶、活性氧化铝、活性炭等。自1 9 9 2 年m o b i l 石油公司成功合成了一系列m 4 1 1 3 , 4 】材料以来，有序介孔材料也开始逐渐应用于吸附分 离领域。吸附分离技术在气体混合物的分离与净化过程中有着广泛的应用，常用于空气 分离制氧和制氮【5 】，二氧化碳提纯【6 j 、天然气净化等领域。常用于分子大小相当或沸点 相近、极性相似的混合物体系，例如一氧化碳氮气、乙烯乙烷 7 j 、丙烯丙烷【8 等体系。 文献资料显示，c 2 、c 3 小分子吸附已被广泛研究，c 5 的吸附分离没有太多文献报 道。因此需要实验研究吸附分离的可行性。从c 5 烷烃中脱除少量c 5 烯烃，因二者的 相对挥发度接近，采用精馏操作难以达到分离要求。烷烯的分子结构的主要差异是烯烃 含有一个c = c 双键。元素周期表中的d 区元素的s 轨道能和烯烃双键的兀轨道形成。 键，同时过渡金属或其离子特有的d 轨道，能和烯烃的兀反键轨道形成d - n 反馈键。利 用这种作用方式进行的吸附被称作兀络合吸附。适宜的络合吸附比物理吸附作用强，有 利于提高吸附容量和选择性，同时大多数兀络合吸附成键能( 4 1 5k c a l m 0 1 ) 比离子键 或共价键弱，吸附可逆，再生温度较低，因此有利于饱和吸附剂再生。所以络合吸附在 分离领域具有很大潜力。基于以上分析，对于本项目的分离体系，利用7 c 络合吸附达到 分离净化的目的在理论上是可行的。 吸附法提纯含烯五碳烷烃的研究 本文采用水溶液离子交换法制备了a g a 、a g y 和a g m o r 分子筛吸附剂，用于固定 床吸附脱除异戊烷中少量3 甲基丁烯的实验，并对其吸附性能以及影响因素进行了初步 的探讨。 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1 兀络合吸附简介 1 1 1 兀络合吸附分离技术的发展 7 c 络合吸附分离技术是近二十年发展起来的新兴研究领域，是一种介于物理吸附和 化学吸附之间的新型分离方法，将可逆7 【络合与吸附分离过程相结合，兼具二者优点。 7 c 络合吸附属于弱化学键的范畴，与传统的利用范德华力或静电力的物理吸附相比，它 的作用力较强，使得吸附剂对目标吸附质具有更高的吸附选择性；而与一般的化学吸附 相比，它的弱化学键性质决定了7 c 络合吸附过程是可逆的，脱附过程可以通过简单的工 艺方法，如降低压力或升高温度的方式得以实现。 对兀络合吸附分离技术的研究，最早是为了满足工业上分离和净化混合气中一氧化 碳的需要。对于分离含有一氧化碳和氮气的混合物体系，传统的工业分离方法是采用深 冷分离法【9 ，1 0 j ，即在高压、低温下分馏。由于一氧化碳和氮气的相对分子质量几乎完全 相同，沸点很相近( c o 沸点1 9 1 5 ，n 2 沸点1 9 5 8 ) ，低温分馏能耗高，设备复 杂，投资大，操作费用高，因此只有大规模工业生产才比较经济。七十年代初，美国 t e n n e c o 公司开发出一种名为c o s o r b 的溶液络合吸收工艺【l l ，1 2 j ，利用c u c l a 1 c 1 3 的 甲苯溶液可以络合吸收一氧化碳的特性，从混合气体中分离回收一氧化碳，已实现了工 业化。但该法的缺点是络合吸收剂遇水会产生h c l ，对设备和管道腐蚀严重，而且水解 产生的c u c l 沉淀会堵塞管道。为此，原料气中的水要求降低到1p p m 以下，原料气脱 水费用很大，投资和操作成本也很高。 为了克服深冷分离法或络合吸收法的缺点，研究人员尝试用气固操作的吸附分离技 术分离和净化混合气中的一氧化碳。l i n d e t l 3 j 公司曾报道过用普通分子筛吸附剂通过两 段变压吸附从钢厂废气中分离回收一氧化碳，但分离所得一氧化碳纯度和收率都不高。 开发对一氧化碳具有高选择性和高吸附量的吸附剂，成为研究工作者们努力的方向。研 究者们借鉴c o s o r b 络合吸收法中c u + 能与c o 形成络合键的原理，尝试用c u + 改性分 子筛吸附剂分离一氧化碳。u n i o nc a r b i d e t l 4 】公司曾报道了几个用c u + 离子交换分子筛吸 附一氧化碳的专利，但吸附量都不高。七十年代，h u a n g 1 5 j 也曾报道将c u 2 + 离子交换的 n a y 分子筛还原为c u + y 分子筛，对一氧化碳有较高的吸附量和选择性。日本钢管公司 ( n k k ) 的专利【l6 j 报道用c u 2 + 离子交换n a y 分子筛中的n a + 再经特殊处理加热还原， 制得的吸附剂可从钢厂尾气中分离得到高纯一氧化碳，且收率较高。汪贤来【1 7 】等也报道 了c u c l 改性的c u + y 分子筛对一氧化碳吸附分离的研究结果。九十年代初，北京大学 吸附法提纯含烯五碳烷烃的研究 谢有畅等利用热分散法将c u c i 单层分散于分子筛上，制备出一种型号为p u 1 【1 8 1 9 】的吸 附剂，已实现在国内外工业上的应用。该产品成功地用于从混合气中变压吸附分离回收 一氧化碳，也可用于脱除作为杂质存在的微量一氧化碳以制取高纯度氮气、氢气和二氧 化碳等。由于该吸附剂对c o 有较强的结合力，吸附剂需加热再生。 所有这些吸附剂对一氧化碳的选择性，吸附能力都是依靠分散在载体表面的一价铜 和一氧化碳之间的7 【络合作用而实现的。基于7 【络合原理实现分离和净化的吸附剂，习 惯上被称为7 c 络合吸附剂。虽然对一氧化碳兀络合吸附剂的开发较早，但直到9 0 年代 中期，7 c 络合吸附分离技术才真正引起各国研究者的广泛重视。其中以美国密歇根大学 y a n grt 2 0 - 2 2 1 课题组研究最为活跃，报道了一系列的研究成果。随着7 c 络合吸附机理的 深入研究，新型兀络合吸附剂不断被开发、研制，并尝试着应用于多个分离和净化领域。 7 c 络合吸附分离技术被认为是最有希望取代传统分离过程的新方法，成为近些年来研究 的热点，并代表着吸附分离技术的一个重要发展方向。 1 1 27 【络合吸附原理 从理论上讲，兀络合吸附原理适用于元素周期表中所有的过渡金属元素，即d 区元 素。当过渡金属原子带有电负性较大的配体( 如f 和c 1 等) 时，由于电子云偏向电负 性较大的配体，使得金属带部分正电荷，导致金属最外层s 轨道变空，因此具有接受电 子的能力。当这样的金属与具有孤对电子的吸附质分子( 如c o 、不饱和烃) 接触时， 易于接受吸附质所提供的孤对电子，形成。键。与此同时，金属将外层过多的d 电子反 馈到吸附质分子空的高能反键7 【。轨道上，形成反馈7 【键。o 兀键的协同作用使金属同吸 附质分子间的键合作用增强，发生7 c 络合吸附作用。 在所有d 区元素中，一价金属离子c u ( i ) 和a g ( i ) ，因具有( n 1 ) d 1 0 n s o 的电子构型， 既易接受电子，又易给出过多的d 电子而成为研究最多的两种过渡金属阳离子。图1 1 以c o c u ( i ) t 2 3 j 为例，描述了7 c 络合成键的原理。c o 在跟c u ( i ) 形成络合物时，一方面 有孤对电子可给予c u 0 ) 的空轨道形成。键，如图中a 所示；另一方面，又有空的反键7 c 轨道可以和c u ( i ) 的d 轨道重叠形成7 【键，这种7 【键是由金属原子单方面提供电子，所 以称为反馈兀键，如图中b 所示。这样c o 与c u ( i ) 络合时形成了o 7 t 键，相互促进，产 生协同效应。由于n 2 、c 0 2 、c h 4 及h 2 等不会与c u ( i ) 产生上述协同效应，故不会发生 络合吸附。因此，c u g ) 可以对c o 选择性吸附，实现从含n 2 c o 的混合气体中分离净化 c o 的目的。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 伽b 伽o + d 咖一伽( ) 咖 彻嚣+ 莎g 一参g 嘞g 图1 1c o c u ( i ) 之间兀络合成键示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i co ft h ec o c u ( 1 1i n t e r a t i o n sb yn - c o m p l e x a t i o n 除了c o 以外，c 2 h 4 、c 3 h 6 等不饱和烯烃也能与金属离子发生络合作用。c 2 h 4 、 c 3 h 6 等不饱和烯烃具有满占据的7 1 ；电子和空的7 c + 反键分子轨道，可与适宜的过渡金属 离子形成7 1 ；络合物。 图1 2 以c 2 h 4 a g ( i ) 1 2 4 】为例，其中a 图表示c 2 h 4 的7 c 电子以。键的形式给予a g 的 5 s 空轨道，b 图表示a g ( i ) 的4 d v ：轨道电子反馈给乙烯的7 【+ 反键空轨道。o 吨键的协同作 用使金属同c 2 h 4 分子间的键合作用增强，络合物的稳定性增加。 5 s 吣纱 4 ( a )( b ) 图1 2c 2 h 4 - a g ( i ) 之间兀络合成键示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i co ft h ec 2 h 4 - a g ( i 、i n t e r a t i o n sb y 兀一c o m p l e x a t i o n 9 万 吸附法提纯含烯五碳烷烃的研究 1 2 兀络合吸附分离的应用研究 近些年来，随着研究者们以分子轨道计算为指导，不断加深对7 r 络合吸附理论的了 解，以及新型7 【络合吸附剂不断的被开发研制，7 c 络合吸附分离技术的应用领域也在不 断的扩大。从最初的分离一氧化碳氮气混合气，到后来的分离乙烯乙烷、丙烯丙烷、 苯环己烷等等，其应用研究主要集中在工业上些较难分离的混合物体系。这些体系中 的待分离物质，由于分子大小相当或沸点相近、极性相似，用传统的分离方法能耗大， 而兀络合吸附剂对混合物中的一氧化碳、乙烯、丙烯、苯等物质具有选择性吸附的能力， 可方便地实现分离的目的。 在工业上具体实施吸附分离的过程时，根据进料中强吸附组分的浓度，将7 c 络合吸 附分离过程分为两类：大吸附量分离过程和净化过程【2 5 , 2 6 。之所以加以区分，是因为这 两类吸附过程对吸附剂的选择要求是不同的，对吸附剂的再生方法也不同，因此采用不 同的循环吸附工艺。 根据k e l l e r 的定义，当混合物中不少于1 0 ( 叭) 的组分为待吸附组分时，此分离过 程称为大吸附量分离( 常简称为分离) ；当混合物中待吸附组分的含量低于1 0 ( 通 常低于2 ) ，称为净化过程。单层分散型吸附剂和离子交换树脂常用于大吸附量分离 过程，而离子交换沸石则常用于净化过程。 1 2 1 兀络合吸附用于大吸附量分离过程 该分离过程的应用一般有以下三种： 一、分离回收c o 的工业应用 对于分离回收c o 的7 c 络合吸附剂以及7 c 络合吸附分离过程的研究，有许多工业应 用的报道【2 7 五9 1 。早期的工业应用规模较小，c o 的生产能力在1 5 0 - 2 0 0n m 3 h t 2 9 1 ，后来 发展到7 5 0 15 0 0n m 3 h 。 分离c o 时，一般采用c u c l 单层分散型7 c 络合吸附剂。但根据最终c o 的用途， 需要选用不同载体负载的吸附剂。比如用于合成工程塑料的c o ，为避免副反应的发生， 要求其中甲烷量最高不超过2 5p p m ，此时要选用对于含甲烷的c o 有很高选择性的 c u c l 7 a 1 2 0 3 吸附剂。钢厂使用c o 时则没有此限制，可选用c u c l 活性炭吸附剂。 工业上回收c o 使用变压吸附分离过程，关于其过程研究，文献报道较多1 3 0 】，已经 趋于成熟。在p s a 过程中，为了获得高纯度的c o 产品，在降压步骤之后，采用c o 进 行冲洗是很有效的方法。这样可使留在床层中的混合气被c o 取代，因此提高了c o 的 纯度。目前回收c o 的变压吸附过程都使用了c o 冲洗步骤。在p s a 过程中还需注意的 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 问题剁3 l j ：l 、使用保护床预先脱除h 2 0 和h 2 s 。为了避免混合气中的水气及h 2 s 气体 导致c u c l 失活，可在每个床层的进口放一层氧化铝或硅胶作为保护床。2 、需真空脱附。 脱附压力对提高纯度很重要，需选用0 1 o 3a t m 的真空脱附。3 、c u c l 的原位活化。由 于c u c l 易失活，所以在使用前应进行原位活化，使变质的c u 2 + 还原为c u + ，将有效提 高吸附剂的利用率。g o l d e n 等先用原料混合气在9 0 下对吸附剂进行了原位活化，所 得c o 的纯度超过9 9 5 ，c o 的回收率超过8 0 。 二、分离烯烃烷烃 烯烃烷烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程【3 2 ，3 3 1 。其中以分离乙烯乙烷， 丙烯丙烷最具代表性。工业上，一直以来使用深冷分离法回收乙烯和丙烯。由于深冷分 离法需采用高压、低温精馏工艺，能耗高，投资大，只有大规模工业生产才比较经济【3 4 3 6 1 。 为了节约能量提高效率，探索和发展新的分离原理和技术的研究工作直没有停止过， 吸附分离是研究探索的一个重要方向。根据乙烯，丙烯具有7 c 络合吸附的特点，很多研 究者尝试将兀络合吸附法用于小规模的c 2 h 状2 h 6 ，c 3 h 6 c 3 h 8 体系的分离。 近几年来，y a n g 等先后制备出了a g + 交换树脂【7 ，3 7 1 、单层分散c u c l y a 1 2 0 3 【3 7 1 、c u c l 柱状粘土【3 8 】、单层分散a g n 0 3 s i 0 2 【3 9 ，4 0 1 、a g n 0 3 酸处理粘土【4 1 ，蜊等各种7 【络合吸附剂， 并在这些吸附剂上进行了烯烃烷烃分离的可行性研究。比较这些吸附剂对c 2 h 4 c 2 h 6 ， c 3 h 6 c 3 h 8 的平衡吸附等温线可以看出，a g n 0 3 s i 0 2 吸附剂的分离效果最佳，且等温线 的线性化程度相对较好，将有利于变压吸附的循环操作过程。如果综合考虑吸附剂的成 本，c u c l 与a g n 0 3 相比，其相对较低的价格使得c u c i # a 1 2 0 3 吸附剂更有工业应用的 前景。y a n g 和k i k k i n i d e s 3 7 1 测定了a g n 0 3 s i 0 2 吸附剂上c 2 i - 1 4 、c 2 h 6 、c 3 h 6 、c 3 h 8 的 平衡吸附等温线，发现在c u c l # a 1 2 0 3 吸附剂上乙烯、丙烯的选择性高于a g n 0 3 s i 0 2 吸附剂。但是c u c l # a 1 2 0 3 的吸附等温线在低压时有较大的斜率，不利于使用变压吸附 过程进行再生，需通过升高操作温度得以缓和。 三、分离芳香烃脂肪烃 从脂肪烃中分离出芳烃，溶剂萃取法是一项成熟的工艺技术，但所用的萃取剂对环 境危害较大。因此学者们纷纷寻找可能的替代技术，包括液膜法【4 3 1 ，渗透蒸发法【删和络 合吸收法【4 5 j 等。但是这些技术均为气液操作，设备腐蚀严重，溶剂不易回收，而且投资 较大。 近几年来，h u a n g 4 6 】等从苯的结构推测出苯可与过渡金属发生络合吸附，类似于 c 2 h 4 与c u + 之间的络合作用，t a k a h a s h i 47 】等通过分子轨道计算验证了苯的络合性质，为 分离芳香烃月旨肪烃提供了新的思路。7 【络合吸附分离法开始被用于芳香烃, 1 i 旨肪烃的分 离。 吸附法提纯含烯五碳烷烃的研究 苯环己烷是研究芳烃选择性兀络合吸附剂时的理想模型化合物。苯和环己烷具有相 似的形状，分子直径接近( 苯的动力学直径为5 8 5a ，环己烷为6 0a ) ，且沸点相近( 苯 的沸点8 0 ，环己烷的沸点8 1 ) 。t a k a h a s h i 等研究了用于分离苯环己烷的兀络合 吸附剂，他们基于对乙烯乙烷分离的络合吸附剂的研究经验，制备了c u + ，a 矿，p t 4 + ， p d 2 + 四种单层分散型吸附剂。由单组分平衡吸附等温线的结果推断出，p d c l 2 s i 0 2 吸附 剂有最高的苯吸附选择性。但从经济角度考虑，p d 2 + 吸附剂不适合用于工业上大量吸附 分离过程。而所制c u c l 1 , a 1 2 0 3 和a g n 0 3 s i 0 2 吸附剂均因分离因子低而不适合吸附容 量大的分离过程。但是，研究表明这些吸附剂有希望用于净化过程，即混合物中含有少 量苯。因为苯在低浓度时表现了非常高的分离因子。由于世界范围内的环保要求，必须 净化脱除汽油和柴油中的芳香烃杂质【4 8 l ，特别是苯和苯的衍生物。因此用兀络合吸附剂 净化燃料中的芳香烃，成为研究的热点。 1 2 2 尢络合吸附用于净化过程 对于净化过程，由于需要去除的杂质组分浓度非常低，这就要求吸附剂对杂质组分 在低分压下( 至少1 0 3a t m 以下) 就有相当高的吸附选择性。这意味着需要较强的7 c 络 合键，在吸附等温线的低压段需反映出很高的亨利常数，即等温线在低压时有较大的斜 率【4 9 1 。许多研究结果表明，离子交换沸石类吸附剂由于具有高的亨利常数，可用于满足 净化过程的需求。 一、用于净化烯烃 净化烯烃，特别是脱除丁烯中微量的丁二烯，要求吸附剂必须在很低的分压下能选 择性吸附丁二烯。由于具有两个双键的二烯烃的冗电子密度比只有一个双键的单烯烃高， 因此根据兀络合的原理，二烯烃应比烯烃具有更强的兀络合能力。研究人员用兀络合吸 附剂对净化烯烃做了一些探索性的研究工作1 5 叭5 3 j 。 p a d i n 等用a g y 和c u 0 ) y 络合吸附剂对脱除丁烯中微量的丁二烯做了初步考察， 实验只测定了丁烯，丁二烯单组分的吸附等温线。使用混合吸附等温线模型计算了丁二 烯中丁烯的分压在1 - 1 0 0p a 时的分离因子。由于待脱除的丁二烯组分浓度很低，而丁烯 浓度较高，因此在评价吸附剂净化能力时，取丁二烯在低分压( 1 0 - 31 0 a t m ) ，而丁 烯在相对高压( 1a t m ) 时的吸附量来评价分离效果。其计算的分离因子结果显示，当丁 二烯的分压为1 0 5a t m 时，使用c u ( i ) y 吸附剂的分离因子计算值为7 7 0 0 0 ，使用a g y 吸附剂时为1 0 0 0 0 。据此推测，使用尢络合吸附剂可得到极好的烯烃净化效果。研究者 还测定了a g y 吸附剂上1 己烯和1 ，5 2 - - 烯的蒸汽相吸附等温线，结果也显示出7 c 络 合吸附剂有潜力用于净化脱除己烯中的微量己二烯。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 二、用于脱除脂肪烃中的少量芳烃 脱除脂肪烃中的少量芳烃对于保护环境，控制污染具有重要的意义。目前世界各国 都在加强对环境污染物的控制，要求减少运输燃料中的芳烃，特别是苯的浓度。欧联盟 的环保规定为：2 0 0 0 年时汽油中苯的浓度需控制在1v o l 以下，2 0 0 2 年时柴油中多环 芳烃浓度必须低于1 1v 0 1 ，2 0 0 5 年时的浓度限定则更为严格。 工业上脱除苯，常用萃取和蒸馏相结合的方法。很多替代技术已被考虑，比如渗透 蒸发，液膜法，液相变温吸附法等。m a t z 和k n a e b e l 【5 4 ，5 5 】对目前常用的商品吸附剂：硅 胶，活性氧化铝，活性炭，1 3 x 沸石，聚合树脂x a d 一7 进行了脱除苯的实验研究。其 中硅胶的净化效果最佳，但选择性仍偏低。t a k a h a s h i 5 6 j 等研究了用a g y 净化脱除环己 烷中的微量苯，实验分别测定了1 2 0 和1 8 0 下苯和环己烷的单组分吸附平衡等温线。 使用混合吸附等温线模型计算了环己烷中苯的浓度从1 0 2 _ 1 0 巧时的分离因子，相当高的 分离因子值显示出a g y 对微量苯具有强吸附选择性，有望用于净化脱除脂肪烃中的少 量芳烃杂质。 三、用于深度脱硫 目前采用的催化加氢脱硫技术，可有效脱除硫醇，硫化物，二硫化物，但不能脱除 噻吩及其衍生物，使得硫含量不能达到环保要求。必须将现有反应器的尺寸增大5 l5 【5 7 j 倍，才能将硫含量降低至允许的范围，但因所需费用过高而不可行。 根据分子轨道理论的计算可知，噻吩可与c u 0 ) y ，a g y 生成兀络合物且能量计算 预测的键能在8 3 6k j m o l 左右，非常适合净化过程。因此，许多研究者尝试将兀络合吸 附【5 8 ，5 9 1 分离用于深度脱硫。由于汽油和柴油中含有微量噻吩及其衍生物，一定量的苯， 大量直链烷烃。而苯也具有一定的7 【络合能力，所以要求深度脱硫【2 0 ，6 0 石5 1 吸附剂必须具 有非常好的噻吩选择性。分子轨道计算和实验的结果都表明，噻吩的7 【络合能力比苯强。 y a n g 等人进行了商业汽油和柴油的脱硫吸附实验。常温、常压下，采用固定床吸 附器对c u ( i ) y 和a g y 络合吸附剂，及其它商用吸附剂z s m 5 分子筛，活性炭，活性氧 化铝进行了比较。结果表明，c u ( i ) y 是最好的深度脱硫吸附剂。 1 - 3 基于兀络合的烷烃烯烃分离 1 3 1烷烃烯烃分离过程研究进展 烯烃烷烃分离在石油化工和化学工业中占有重要地位，最重要的烯烃烷烃分离体 系是乙烯乙烷和丙烯丙烷的分离，目前工业上采用的烯烃烷烃分离方法是低温精馏 法。低温精馏必须在低温、高压下进行，设备投资大，而且由于烯烃烷烃的沸点相近， 相对挥发度很小，精馏回流比大，因此能耗巨大。 吸附法提纯含烯五碳烷烃的研究 由于节能需求，人们提出了很多试图改变这种高能耗的方法，但由于烯烃和烷烃的 各种物理性质都比较接近，效果并不理想。因为烯烃能与一些过渡金属离子发生络合作 用，因此，基于7 【络合的烯烃烷烃分离过程引起了人们的极大兴趣。根据络合剂的形态 不同，研究的络合分离过程有三种形式：络合吸收法( 液体络合剂) 、络合吸附法( 固 体络合剂) 以及膜分离法( 含有络合剂的膜) 。 络合吸收法的再生方法大都采用降低系统压力或提高温度，p a t r i c i aa t e r r y l 6 6 】等研 究了一种电化学络合分离过程，这种过程是将含烯烃的混和气与c u c l 的h c i k c l 稀溶 液接触，烯烃被吸收浓缩，吸收液经过电极使c u c l 转变成c u c l 2 ，使乙烯释放，此后， 再通过电极反应将溶液中的c u c l 2 转变为c u c l 重复使用，据报道这种方法能使乙烯富 集到9 9 。 金属基传输膜也被用于乙烯乙烷的分离。乙烯与金属载体形成可逆络合物，此络合 物从膜的一边迁移到另一边，然后释放出乙烯。经过离子交换，银离子浸渗到磺化聚合 物膜的基体中制得的膜，其乙烯乙烷选择性高达2 8 8 1 ；以醋酸纤维素或硝酸纤维素等 材料中的硝酸银溶液组成的支撑液膜，其乙烯乙烷选择性随负载的a g n 0 3 浓度上升而 提高【6 7 1 ；以硝酸银为运载体的流动液膜与非流动液膜相比，具有高的渗透性和稳定性【6 8 1 ； 分子筛填充膜也能有效的增加膜的渗透性和选择性。膜的缺点在于通量衰减、处理量小、 高压。 吸附法尤其是变压吸附工艺是干法操作，工艺过程简单，装置规模小，不产生新的 杂质，无腐蚀，且易于自动化，被认为是最有希望的烯烃烷烃分离替代工艺。吸附法的 关键是吸附剂的研究和制备。最初人们曾采用c u c i 固体颗粒作为络合吸附剂来吸附分 离乙烯和乙烷，但由于c u c l 固