（凝聚态物理专业论文）zno基稀磁半导体纳米纤维的制备及物性研究.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是具有高激子束缚能( 6 0 m e v ) 的宽带隙半导体( 室温下约3 3 7e v ) 。 由于其特殊的压电、磁电、电光、声光等物性，而备受关注。最近几年来，稀磁半导体 材料同时利用电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电性能，使其在磁 感应器、高密度非易失性存储器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量 子计算机等领域有广阔的应用前景，已成为材料领域中新的研究热点。磁性离子掺杂的 z n o 有可能成为此种功能的候选材料，实现光，电，磁的结合统一。在本论文中，我们 合成了锰和钴掺杂的氧化锌的纳米纤维和纳米柱，主要研究了样品的磁学性质。 我们利用溶胶凝胶结合静电纺丝的方法制备了锰掺杂的氧化锌纳米纤维。在5k 和5 0k 时分别测量样品的磁学性质，观察到了磁滞回线，说明此时是铁磁性的。但在 室温下，却只是观察到顺磁性，考虑到m n 3 0 t 的转变温度是“k ，我们把室温下的顺 磁性的产生归结于铁磁性和反铁磁性的竞争结果。比理论值小的很多的磁化率证明了反 铁磁性的存在。 利用静电纺丝结合后热处理的方法制备了链状的钴掺杂的氧化锌纳米柱。我们测量 了不同氛围下的光致发光谱，得到了较强的紫外发光。我们成功获得了室温下的铁磁性， 并在分析样品结构的基础上，利用束缚极化子模型解释磁性产生机理。 关键词：静电纺丝；稀磁半导体；铁磁性；顺磁性；拉曼散射；紫外发射 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) ，as e m i c o n d u c t o rw i t hal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) a n d w i d eb a n dg a p ( 3 3 7e v ) ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sv e r s a t i l ep h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s u c h a s p i e z o - e l e c t r i c a l ，f e r r o - e l e c t r i c a l ，e l e c t r o - o p t i c a l a n da c o u a t o - o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) h a sa t t r a c t e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o nf o r i t sp o t e n t i a li np r o v i d i n gf i m c t i o n a l i t ya n de n h a n c e dp e r f o r m a n c ei ns e m i - c o n d u c t i n gd e v i c e s ， i n c l u d i n gs p i n - b a s e df i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r s ( f e t s ) ，s p i n - p o l a r i z e dl a s e r s ，l i g h t e m i t t i n g d i o d e s ( l e d s ) ，n o n v o l a t i l em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rm e m o r y , a n dq u a n t u mc o m p u t i n g i nt h i s p a p e r , m na n dc o - d o p e dz n o n a n o f i b e r sh a v eb e e np r e p a r e da n dt h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e s h a v eb e e ns t u d i e d m n - d o p e d z n on a n o f i b e r sh a v e b e e np r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s i n ga n d e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e m a g n e t i cp r o p e r t ym e a s u r e m e n t ss u g g e s t e dt h a tt h em n - d o p e d z n on a n o t i b e r se x h i b i t e df e r r o m a g n e t i cb e h a v i o ra t5ka n d5 0kh o w e v e r , p a r a m a g n e t i c b e h a v i o ra tr o o mt e m p e r a t u r e c o n s i d e r i n gt h ec u r i et e m p e r a t u r eo fm n 3 0 4o f4 4k w e c o n t r i b u t e dt h ep a r a m a g n e t i cp r o p e r t i yt ot h ec o m p e t i t i o no ff e r r o m a g n e t i ca n da n t i m a g n e t i c t h es m a l l e rm a g n e t i z a t i o nt h a nt h a to ft h e o r e t i cv a l u e si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r e a n t i - f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n si nt h es a m p l e s c h a i n - l i k ec o - d o p e dz n on a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gs o l - g e lp r o c e s s i n ga n d e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e t h ep h o m l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o ft h es a m p l ea n n e a l e da t d i f f e r e n ta t m o s p h e r e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e da n ds t r o n gu ve m i s s i o nw a so b s e r v e d s u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c e d e v i c em a g n e t o m e t e rm e a s u r e m e n ts h o w sr o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s ma n dt h em e c h a n i s mo ff e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gi nc od o p e dz n o w a sa l s od i s c u s s e db a s e do n ab o u n dm a g n e t i cp o l a r o nm o d e l k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；d m s ；f e r r o m a g n e t i c ；p a r a m a g n e t i c ；r a m a ns c a t t e r i n g ； u ve m i s s i o n n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：日期：鲤：幺芝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：型邀丛指导教师签 e t 期：芝z = l e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章引言 当代和未来都是信息主宰的社会，信息的处理、传输和存储将要求空前的规模和速 度。以半导体材料为支撑的大规模集成电路和高频率器件在信息处理和传输中扮演着重 要的角色，在这些技术中它们都极大的利用了电子的电荷属性；而信息技术中另一个不 可缺少的方面信息存储( 如磁带、光盘、硬盘等) 则是由磁性材料来完成的，它们 极大地利用了电子的自旋属性。然而人们对于电子电荷与自旋属性的研究和应用是平行 发展的，彼此之间相互独立。如果能同时利用电子的电荷和自旋属性，无疑将会给信息 技术带来崭新的面貌，稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 就可以实现上述 功能，并且由此产生了- - i 1 新兴学科，即自旋电子学( s p i n t r o n i e s ) 。 d m s 材料同时利用电子的电荷属性和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电性能， 使其在磁感应器、高密度非易失性存储器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器 和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景，已成为材料领域中新的研究热点。另外， 由于纳米材料尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面的性质与体材料明显不同， 出现许多新奇特性，因此纳米材料的研究受到了材料学家的高度重视。其中一维纳米材 料是涵盖发光、半导体、磁性等诸多领域，电子运动在两个方向受到限制的纳米棒、纳 米线、纳米管等材料。许多一维纳米材料具有优异的特性，是纳米器件等领域的重要基 元，在纳米科技中占有重要地位。 1 1z n o 材料的基本性质 z n 0 有纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿三种晶体结构，如图1 - 1 所示。岩盐矿结构的z n 0 通常在高压下才能获得。而通常情况下，热稳定相是六角纤锌矿结构，其空间群为p 6 3 m c 。 虽然z n - 0 键是s p a 杂化的，但是其化学键型处于离子键与共价键的中间键型。对于纤锌 矿结构的z n 0 ，其晶格常数为a = 0 3 2 4 9 5a m ，c = 0 5 2 0 6 9n m ，c a 的值为1 6 0 2 ，比 理想的六角密堆积结构的1 6 3 3 稍小。【l 2 1 从 方向看，z n 0 晶体是由z n 原子面和 0 原子面交替排列堆积而成，因此沿 方向z n 0 具有极性。( 0 0 0 1 ) 面为z n 极化 面；( 0 0 0 一i ) 面为0 极化面。晶体极性的存在影响着材料的很多性质，例如：材料的 生长、刻蚀、缺陷的产生、自发极化和压电特性。实验表明z n 0 的( 0 0 0 1 ) 面具有最低 的表面自由能，在平衡状态下是光滑面，因此z n 0 薄膜在生长过程中有强烈的( 0 0 0 1 ) 面择优取向特性，或称为c 轴择优取向。z n 0 的禁带宽度为3 3 7e v 。与z n s e ( 2 2m e v ) ， z n s ( 4 0m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) 的激子束缚能相比，z n 0 的激子束缚能高达6 0m e v ，说 明z n 0 的激予具有较高的稳定性。这一点保证了z n 0 材料即使在高温下也能实现高效受 激发射。z n 0 得天独厚的结构和物理性质使其在光电器件领域有广阔的应用前景。为此， 人们针对z n 0 材料在理论和实际应用方面开展了大量的研究工作。 1 图1 - 1 z n o 晶体结构 1 2z n o 材料的研究进展 以z n o 紫外激光的发现为开端，以实现z n o 激光器为初衷，近几年来，有关z n o 的 研究迅速蓬勃地发展起来。科学家们不但在z n o 发光( 激光) 二极管这条研究主线上 取得了突破性的进展，而且将z n o 的研究扩展到了低维纳米结构、紫外探测器、气敏元 件、透明导电薄膜以及稀磁半导体等领域。本节将就z n o 研究中的重要进展和标志性成 果作一简要介绍。 1 2 1z n o 紫外激光的研究进展 自从1 9 9 6 年，d c 。r e y n o l d s 等人率先在z n 0 外延薄膜上发现了低温光泵紫外激 射现象以后，短短几个月时间内又有多篇关于z n o 薄膜紫外激射的论文报道。p 叫1 9 9 7 年5 月国际权威杂志 s c i e n c e 发表评论员文章“w i l lu vl a s e r s b e a tt h eb l u e s ? ” 对z n o 紫外激光工作做了专门评述，指出这是“ag r e a tw o r k ”，必将推动信息技术的 巨大发展。【7 】随后，美国、日本和香港等地的大学和研究中心都投入巨资开展此项研究。 这其中，以香港科技大学的汤子康和美国西北大学曹慧等人的工作最具代表性，他们各 自独立地在z n o 六角柱状微晶薄膜和z n o 多晶粉末薄膜上观测到光泵紫外激射现象，并 提出了两种自形成谐振腔理论。睁”】 ( a ) z n o 六角柱状微晶薄膜的紫外激光 图卜2 给出了z n o 微晶薄膜的原子力显微镜照片，从图上也可以看出薄膜表面存在 很多紧密堆积的六角形柱，这就是c 轴择优取向的z n o 微晶。这种六角柱的侧面对应的 是z n o 微晶的( 1 1 0 0 ) 晶面。一系列平行排列的z n o 六角微晶的( 1 1 0 0 ) 晶面构成了一 个谐振腔。在泵浦光照射的区域，微晶内部会产生很高浓度的激子，激子和激子之间相 互碰撞发生辐射跃迁，发出的光子在由z n o 六角微晶( 1 1 0 0 ) 晶面形成的腔中振荡，最 后以一定的模式输出光。由此可见，当样品旋转一个角度就不会形成谐振腔，光强和输 出光模式都会发生变化。图1 - 2 就是这个实验的示意图和结果。激光的峰值强度每隔6 0 度出现一次，这进一步说明了激光谐振腔是由平行的( 1 1 0 0 ) 晶面构成。 2 图1 - 2z n o 六角柱状微晶薄膜的紫外激光 伯) 勐o 随机激光 1 9 9 9 年，美国西北大学曹慧等人利用电泳的方法，在导电玻璃上制备出晶粒约为 1 0 0n m 的z n o 粉末薄膜，并在这种粉末薄膜上观测到了室温随机紫外激光。图卜3 给 出了纳米z n 0 粉末受激发射谱。这种粉末随机激光的产生机制如下：作为激光增益介质 的粉末材料有较大折射率，它们对光有很强的散射作用。当粉末薄层中颗粒问的距离足 够近时，光子无论沿哪个方向传播，它们都将被散射。光子在粉末介质中所走的路径就 可以是封闭的。粉末薄层中有许多这样的闭环路径，在每一个闭环中的光子都将多次经 过同一散射体。如果组成散射体的原子己被激发到高能态，那么散射光经过它就可以实 现放大。 在z n o 纳米晶构成的微米颗粒上也能够观察到紫外随机激光，并由此得到了不需要 布拉格反射镜的简单低价的微小激光器。泵浦光通过显微镜聚焦到单个颗粒上，发光谱 由对紫外敏感的c c d 相机测量。图1 - 3 所示的就是1 71 tm 大小的z n o 纳米晶团簇激射 光谱及其表面光强分布图。此颗粒是由大概2 万个z n 0 纳米晶构成。此外，该研究组还 采用激光蒸发技术在非晶s i 衬底上沉积得n z n o 纳米晶薄膜，并且观察到了在z n o 纳米 晶薄膜上形成的闭合环形谐振腔。光环的形状和大小随着泵浦光斑在薄膜表面位置的不 同而变化。从发光光谱上也可以看到，激光模式同样与激发光照射的区域有关，这进一 步证明了随机激光理论的正确性。粉末随机激光的发现无论在理论上，还是在实验上都 具有重要意义。它的发现不但丰富了激光理论，而且其特殊性质将进一步拓宽激光的应 用领域。 3 图1 - 3z n o 随机激光 1 2 2z n o 低维纳米结构的研究进展 由于低维结构具有与体材料不同的物理和化学性质，近年来，国际上掀起了研究低 维纳米结构的热潮。在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，这 时电子不能被看成在外场中运动的经典粒子，而是被局限在一个体积十分微小的纳米空 间内。电子输运受到限制，电子的波动性和相干性充分体现。因此，纳米材料表现出一 些特殊的物理效应，例如：小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应 等。这些基本物理效应使得纳米材料的光、热、电、磁等性质与体材料有很大区别，并 出现许多新奇物性。特别是光学特性：当纳米材料尺寸与激子玻尔半径相近时，量子限 域效应显著影响了半导体的能带结构，造成带隙的展宽和能级的分立，导致吸收和发射 光谱的蓝移，提高了激子复合的发光效率z n o 低维纳米结构具有丰富多样的形貌和优良 的物性，因此成为z n o 研究中的热点问题。2 0 0 1 年，美国加州大学的m i c h a e lh h u a n g 等人在 s c i e n c e 报道了用汽相输运方法在具有催化性能的金膜上制备出垂直于衬底 的z n o 纳米线。【1 3 】其形貌如图1 4 所示，纳米线直径约为1 0 0n m ，长度在2 1 0l im 之 间。更为可贵的是：由于量子限域效应，z n o 纳米线的激射阈值降低到4 0k w c m 2 。此外， z n o 纳米线也表现出优异的场发射特性，y w z h u 等人报导当电场强度为7v i lm 时， z n o 纳米线的隧穿电流高达2 4m a 。【1 4 】这些性质已经初步表明z n o 纳米线在光电器件 领域中的广阔应用前景。 4 图1 4z n o 纳米线激光 2 0 0 1 年佐治亚理工学院的z l w a n g 研究组在 s c i e n c e 上报道了利用高温汽 相输运方法制备z n o 纳米带的研究结果。【1 5 】这些带状结构纯度高、产量大、结构完美、 表面干净，并且内部无缺陷、无位错，是一种理想的单晶线形薄片结构。2 0 0 4 年，他 们又在( s c i e n c e 上报道了具有压电效应的z n o 纳米环结构的研究成果。这是世界上 首次发现由单晶体纳米带环绕而成的封闭式环形纳米结构，是纳米材料合成领域的又一 重大突破。 1 6 1 带状纳米结构源于z n o 晶体的自发极化生长。由于z n 2 + 和0 2 + 沿c 轴交替 层状排列，使得纳米带表面出现相对的正负电荷，如果这些电荷在生长过程中得不到补 偿，纳米带则趋向于折叠生长以获得最小的极化表面。这样，纳米带就容易形成环状， 进而形成螺旋状和弹簧状。图1 - 5 展现了形态各异的z n o 低维纳米结构。 1 7 - 2 0 这些纳 米材料有望应用于微机械、光电，催化等领域。 5 图卜5 形态各异的z n o 低维纳米结构 1 2 3z n o 基稀磁半导体的研究进展 固体中电子的电荷和自旋两方面性质构成了当今信息技术的基础。由半导体制作的 集成电路和高频器件，被用来处理信息和通讯，成功地利用了电子的电荷；而磁性材料 则利用电子的自旋来存储信息，如硬盘、磁带等。但是现代信息技术的迅猛发展要求存 储量更大，结构更简单，能同时高速完成信息存储和信息处理的高性能半导体器件的出 现。另外，如能通过给半导体注入自旋电流来控制载流子的自旋态，那么就可解决量子 计算机的量子位操作问题，快速、功能强大的量子计算机则指日可待。因此，同时利用 载流子的自旋和电荷自由度来构造将磁、电集于一体的量子半导体材料和器件成为信息 技术发展的迫切要求。一个理想的解决途径是将磁性离子( 例如：，c o ，f e 等) 引 入具有优良光电性能的非磁半导体材料，从而形成稀磁半导( d m s ) 材料室温铁磁性是 d m s 得以实际应用的前提和基础。z n o 基d m s 之所以备受关注的一个重要原因就是它可 能的室温铁磁特性。此外，z n o 在可见光区是透明的，因此z n o 基d m s 材料使得制造透 明磁铁成为可能。2 0 0 0 年，d i e t l 等人在( s c i e n e e 报道了d m s 的重要理论研究成果 1 2 1 。他们使用平均场z e n e r 模型预测：在众多的i i - v i 和i i i - v 族半导体中，只有m n 掺 杂的p 型z n o 和g a n 可以表现出高于室温的铁磁性。这一理论预言掀起了z n o 基d m s 的 研究热潮。随后，s a t o 等人利用基于局域密度近似的第一原理计算探求了过渡金属掺 杂的z n o 电子结构，如图1 - 6 。1 x 2 2 4 1 计算结果表明：对于本征的z n o ：t m 材料( t m 为过 6 渡金属离子) ，v ，c r ，f e ，c o ，n i 掺杂的z n o 铁磁态稳定，而m 1 1 掺杂的z n o 则是反 铁磁态稳定。当向z n o 中引入空穴以后，z n o ：m n 体系从反铁磁性转变为以空穴为中介 的铁磁性。 图1 - 6 理论预测的d m s 的居里温度及z n o ：t m 材料的铁磁稳定性 有了理论指导，许多研究组把精力集中在z n o 基d m s 材料的制备和物性研究上。在 如下讨论中，我们选择z n o ：m n 这一代表性的体系，对几个重要的实验结果作一概 述：【2 5 。司 2 0 0 1 年，f u k u a m r a 等人通过脉冲激光沉积技术在蓝宝石衬底上生长了z n o c 5 4 m n o 3 6 0 薄膜。【2 5 13 6a t 的m n 掺杂浓度远远高于m n 在z n o 中“1 3a t 的平衡固溶度，这说明 低温非平衡生长方法可以大幅提高m n 的掺杂浓度，而不破坏z n o 的六角纤锌矿结构。 但是，如图1 - 7 所示，z n o 6 4 m n o 3 6 0 薄膜仅呈现出自旋一玻璃态行为，自旋冻结温度t f = 1 3 k 。他们使用b r i l l o u i n 方程和c u r i e - w e i s s 定则对实验数据进行了拟和，结果发现 薄膜中存在强烈的反铁磁相互作用。 2 0 0 2 年，j u n g 等人采用脉冲激光沉积技术制备了铁磁性的z n o 9 1 i l n o 2 0 和 z n o 7 1 i i n o 3 0 薄膜，居里温度分别为3 0k 和4 5k 。但是这样低的居里温度不但限制了蹦s 的实际应用，而且使很多人怀疑z m - 埘m o 薄膜的铁磁性来源于i m 0 4 杂质相，因为m b 3 0 4 的居里温度约为4 3k 。【2 7 】 2 0 0 3 年，c h e n g 等人使用射频磁控溅射技术制备了z m 9 3 m n o 0 7 0 薄膜，薄膜表现出 顺磁性。【硐 2 0 0 3 年，s h a r m a 等人首次实现了z n o ：m n 体系的室温铁磁性，如图1 - 8 所示。随后， 关于z n o ：m n 室温铁磁性的报道逐渐增多。【2 8 】 2 0 0 3 2 0 0 5 年，美国维吉尼亚大学的p e a r t o n 研究组连续发表多篇文章，报道了他 们在m n 、s n 共掺杂的强n 型z n o 薄膜和体单晶上发现高温铁磁性。这一实验结果与理 论要求的p 型材料的前提相矛盾。为此，他们发展了束缚磁极化子模型来解释实验结果。 2 9 - 3 1 2 0 0 5 年，美国华盛顿大学的k i t t il s t v e d 等人使用化学方法合成了非磁性的 z n o ：m n 纳米晶；并通过胺基表面包覆方法激活t z n o ：m n 纳米晶的高温铁磁性。实现了 对d m s 磁性的控制和操作 3 2 - 3 5 图1 7 具有不同居里温度的铁磁性z n o ：t c m 薄膜 2 0 0 5 年，m o f o r 等人采用脉冲激光沉积技术在蓝宝石衬底上生长y z m x m m o ( x = 0 0 2 0 3 ) 薄膜，虽然磁滞行为被探测到，但是他们吃惊地发现铁磁性来自于蓝宝 石衬底。当来自衬底的磁信号被扣除后，z m x m n x 0 薄膜是非磁性的。这个惊人的发现 提醒科学家们应慎重仔细地探求z n 0 ：m n 材料的磁性来源【3 6 】 。 图l - 8 具有高温磁性的胺基包覆的z n o ：m m 纳米晶 8 由以上概述不难发现，所报道的d m s 的磁学性质是不一致的，有时甚至存在争议。 其原因可能在于：不同的材料制备手段和技术会诱导不同的材料生长模式，从而导致了 材料微结构的巨大差异。这种不易察觉的微结构因素( 例如：磁性离子的分布和局域环 境) 对材料的磁学行为产生了巨大的影响。目前，z n 0 基d m s 的研究还处于起步阶段， 面临很多的问题和困难。其中最主要的是： ( 1 ) 能够制备均一掺杂的d m s 体系，排除杂质相的形成和对磁性的干扰； ( 2 ) 提高材料制备和磁学行为的重复性； ( 3 ) 探求影响磁学性质的本质的微观因素。 d m s 材料不但能表现出丰富的磁学行为，而且在外磁场作用下它将显示出一般半导 体材料不具有的独特性质，如巨z e e m a n 效应，巨f a r a d a y 旋转，巨负磁阻效应以及磁 极化子等。这些可贵的特性扩展了d m s 材料在光电磁集成器件领域的应用空间。 1 3 本论文的内容 本文是在z n o 掺杂的一维纳米结构和其磁学光学性质几个方面作了有益的研究。 我们采用静电纺丝技术，然后经过热处理的途径获得掺杂的z n o 纳米结构，并研究其 结构，光学磁学特性。本篇论文主要围绕以下问题进行。 ( 1 ) 、研究利用溶胶凝胶结合静电纺丝的方法制备m n 和c o 掺杂的z n o 纳米纤维， 以高分子为模版可以方便的制得不同形貌特征的无机物纳米结构； ( 2 ) 、研究c o 掺杂的z n o 稀磁半导体纤维的磁学特性，得到了室温下的铁磁性质，为 氧化锌基稀磁半导体的应用提供了实验基础。并且从分析样品的结构入手，室温时的铁 磁性归结于样品缺陷诱导产生的束缚激化子模型。同时探究了掺杂c o 对氧化锌本身发 光性质的影响，证明了c o 的引入，在一定程度上破获了晶格的有序性，为诱导激化子 的形成提供了条件； ( 3 ) 、研究m n 掺杂的z n o 纤维的结构特性。x r d 的结果证明了样品产生了分相结构， 有m n 3 0 4 杂相的存在。拉曼和x 射线光电子能谱表明了有1 i - 1 2 + 的成功掺杂。我们分别 测量了样品在5k ，5 0k 和3 0 0k 时磁学性质。遗憾的是我们并没有得到室温的铁磁性 质。在5k 和5 0k 时观察到了微弱的磁滞曲线。考虑到m n 3 0 4 的转变居里转变温度为 4 4k ，5 0k 条件下测量得到的铁磁性应该来源于m n 取代z n 位的掺杂。 9 第二章z n 0 基稀磁材料的制备及其表征手段 2 1 材料制备系统 2 1 1 静电纺丝装置简介及原理 静电纺丝技术( e l e c t r o s p i n n i n gf i b e rt e c h n i q u e ) 是使带电的高分子溶液( 或熔体) 在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法。 静电纺丝机的基本组成主要有三个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收 集装置( 如图1 2 ) 。静电高压电源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两种类 型，实验中多用d c d c 电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器( 如注射器) ，其 中盛有高分子浓溶液或熔体，将一金属导线的一端伸进容器中，使液体与高电压发生器 的正极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可以是金属类平面( 如 锡纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极，并与高压电源负极相连。 另外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将液体的流 速控制得更精确。 图2 - 1 静电纺丝装置示意图 从整个纺丝过程看，电纺和干法溶液纺丝和熔体纺丝过程相似，只是其驱动力变成 了电场力。具体过程是将高分子溶液注入容器之中，然后调节高压装置，在容器( 含高 分子溶液) 与接受板之间加上几千至几万伏高压静电，这样在溶液和接收装置之间形成 了高压电场。高分子由于重力而流出毛细管，在管口形成悬浮的液滴，当电场力达到足 可以克服聚合物液滴的表面张力时，聚合物液滴表面才开始形成圆锥状喷射细流( 这个 圆锥锥称为泰勒锥) ，圆锥顶部始于液滴，开口于接收板。细流经溶剂挥发，溶质固化 或熔体冷却后将凝结或固化为纤维，经过长时间的积累，收集的纤维以无纺布的形式沉 积在收集板上。 1 0 静电纺丝过程看似简单，但要讨论清楚其中涉及的机理就显得非常困难。它涵盖物 理学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动 力学、湍流、固液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。其中存在很多不稳定因 素，s h i n 等人通过对p e o 的纺丝的详细研究，归纳了三种不稳定因素。第一种是粘度 不稳定性因素( 也称为r a y l e i g h 不稳定) ，这主要是由毛细力和粘滞力的共同作用引起 的，这种不稳定性在传统纺丝中是已经为人们广泛了解。第二种是轴对称的张力不稳定 性( 图2 2 ) ，它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的，这种力与粘度协同 作用引起细流的轴对称形变和流动；第三种是非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动”( 图 2 - 2 ) ，它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力，因而产生弯曲。 后两种不稳定性完全是电场力引起的，这两种不稳定性都是传递性的，可能随纤维的产 生而放大。如果保持其它参数不变，电场强度将和这种不稳定性成正比例。当电场强度 很低的时候，会发生第一种不稳定性，也就是r a y l e i g h 不稳定性；当场强高到一定程度 后，弯曲或“鞭动”占主要因素。 图2 - 21 5 p c l ( 7 5 k v , 曝光时间o i r e s ) 溶液在静电纺丝中的鞭动现象 曩i c a ) 图2 - 3 带电射流切向应力引起的拉伸和变形示意图 ( a ) 轴对称( b ) 非轴对称 2 1 2 高温退火设备简介 本实验要对样品进行不同条件的热处理，退火装置为双管扩散炉。在控温仪加热启 动按扭启动后，交流接触器动作，接通炉丝电源变压器电源，再经过可控硅整流器加到 炉丝上，可控硅整流器在控温仪输出触发脉冲的控制下，改变导通角来改变炉丝加热功 率的大小，从而使炉膛内温度升、降、恒温等项目的。在退火过程中可以通入n 2 或0 2 气等保护或者反应气体。 2 2 材料的表征系统 2 2 1x 射线衍射谱 x 一射线衍射法( x - r a yd i f f r a c t i o n ，简写x r d ) 是目前测定晶体结构的重要手段， 应用极为广泛。因为晶体中的原子具有周期性三维空间点阵结构，而点阵的周期与x 射 线的波长是同一数量级。因此，晶体可以作为x 射线的衍射光栅，当x 射线投射到晶体 上时，与晶体中每一个点阵处的原子发生一系列球面散射，这种球面波在空间将发生干 涉。只有在某些方向，即光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其它方 向减弱或抵消。如图2 - 4 所示，很容易得到平行入射光线经a 、b 晶面反射后的光程差 为d b + b f = 2 ds i n 日。根据衍射条件，只有光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到 加强，即：2 ds i n8 = 疗a ( n 为正整数) 这就是布拉格衍射方程，式中1 1 为衍射级数， 0 为衍射角，d 为晶面间距。在单晶体中，d 为晶体的晶格常数【3 ”。本工作中使用了 日本理光电机公司的o m a x r a 型旋转c u 靶1 2k wx 射线衍射仪，其基本结构如图2 5 。 b e _ p 1 卜_ 卜卜卜_ 图2 - 4 晶体对x 射线的衍射图2 - 5x 射线衍射仪的基本结构图 2 2 2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜广泛地被用来观察各种固态物质的表面超微结构形态及组成。扫描 电镜的基本结构主要由电子光学、真空和图像信号处理显示系统三大部分组成。 电子显微镜的照明源是电子束，能连续喷射出电子束的器件叫做电子枪。通常它是 一种热钨丝发射的三极式结构，由阴极、栅极、阳极组成。钨丝通电发热，温度升高， 当钨丝达白热化，电子的动能增加到大于逸出功时，电子就被发射出来。 使电子束偏转扫描的部件是电子束的偏转机构，其结构是两组小的电磁线圈。线圈 通以锯齿波电流，随着电流的直线增长，线圈内的磁场强度也跟着增大，使电子束也作 直线偏移增大，实现行扫描( 水平) 和帧( 垂直) 扫描。由通电线圈产生的磁场，在极 靶孔处高度集中，电子束会聚成直径更细、密度更高的束流，使电子枪交叉斑点中所含 的能量以最小的损失递送到样品。轰击到样品的初级电子束密度高，能量大，样品受到 轰击后，在样品的5 0 - 5 0 0 a 深度内被激发出大量的二次电子( s e ) 。 扫描电镜最基本的成像信号是二次电子像，它主要反映样品外表立体形貌。扫描样 品的表面总是高低起伏、凹凸不一的，因此，扫描电子束在样品上轰击时，其角度和方 向不同，激发出的二次电子数量也不同，而且这些二次电子向空间散射的角度和方向也 不同，因此，二次电子的数量是样品表面特征和入射角的函数，二次电子的出射方向又 与样品表面特征有关。 二次电子穿过探头，轰击在荧光粉上，使荧光粉发光，该微弱的荧光再经过导光管 传递到光电倍增管，转换成一定强度的电信号输出。电信号再通过视放器件进行放大送 到显示器显示及记录。一般扫描电镜上均有两只显像管，一只供观察用，另一只专供照 像用。 2 2 3x 射线光电子能谱 x 射线光电子能谱分析法是用x 射线作入射束，在与样品表面原子相互作用后，将 原子内壳层电子激发电离，以检测样品成分及结构的信息。这个被入射的特征x 射线激 发电离的电子称为光电子。测量光电子的动能可以鉴定样品所含元素及其化学状态。它 不但用于化学元素分析。而且更广泛地应用于表面科学和材料科学。 光电发射是光电子能谱的基本原理，任何材料在光电子作用下都可发射电子，探测 到这些电子，并分析它们所带有的信息( 如能量、强度、角分布等) ，从而了解样品的 组成及原子和分子的电子结构，这就是光电子能谱。按光子能量，光电子谱可分为x 射 线光电子谱( ，s ) ，其能量范围是l o oe v i l 0k e v ，紫外光电子谱( u p s ) ，其能量为 1 0e v 4 0e v 。u p s 主要分析价电子和能带结构，x p s 可以激发、分析原子芯能级结构。 x p s 谱的工作原理如图2 - 6 所示。图中左半部分是样品能级图，右半部分是能谱仪 器的能级图。入射的x 射线光子能量h v 是已知的，常用的m g 靶k 1 ) ( 射线光子能量的 1 2 5 3 6e v ，a 1 靶k a ) ( 射线光子能量为1 4 8 6 6e v 。当这种x 射线入射到自由原子的内壳 层上时，就会有电予被激发电离为光电子。若电子束缚能是e b ，电离后的动能为e k ， 则根据著名的爱因斯坦方程可得： h v = e b + e k 这里，h v 是已知的，光电子动能可用电子能量分析器测量，于是光电子束缚能便可求。 不同原子或同一原子的不同壳层，其e b 是不同的，因此，e b 可以用来鉴定元素。对于 薄膜等固体样品而言，除考虑e b 外，还要考虑功函数唬、原子反冲能量e 。这时光电 子能量若用e 表示，则有 h v = e h + 串5 + e r 七e 因e 较小，可忽略，有 e t i - h v 一瓦一纯 又由于光电子进入谱仪后，二者费米能级相同，则可得到 e k + 爹i = e k + 争。 所以，b = e k + 九一九 纯为谱仪材料功函数，e k 是光电子在谱仪中的动能。 联立以上各式，有 e 6 = h v 一九一e k 若原子所处化学环境发生变化时，束缚能e b 也要发生变化，这种变化称为化学位移。 x p s 分析技术是一种物理方法，在大多数情况下，样品不会被x 射线分解，因此， 它是一种非破坏性分析方法。分析前一般无需对样品作化学预处理；分析元素范围较宽， 原则上可以分析除氢以外的所有元素；分析深度较浅，大约在表面以下2 5 1 0 0 a 范围。 它的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析样品约1 0 4 9 即可。x p s 主要用于 分析表面元素组成和化学状态，以及分子中原子周围的电子密度，特别是原子价态以及 表面原子电子云和能级结构方面。 自畦，电 予艨级 芯能级 图2 - 6 x p s 的原理示意图 2 2 4 微区光致发光谱 光致发光谱是研究半导体电子态的一种手段，光致发光的优点在于灵敏度高和实验 数据采集和样品制备的简单性。加之发光器件和半导体激光器件的重大应用，从而使发 光成为半导体光学特性研究的一个重要方面。微区光致发光是近年来发展起来的一种新 1 4 的测试技术手段，它在研究白组织生长量子点和其它纳米材料的结构和光学特性方面有 广泛的应用。 如图2 7 给出了微区发光的实验装置图，图中a 为不同型号的照相机，b 为激光快 门，c 为滤波片旋转盘，d 为白灯，e 为目镜，f 为样品架。本实验采用j o b i n y v o n 公 司的l a b r 枷- u v 紫外优化的微区喇曼光谱仪进行微区发光的测量。微区光致发光采 用h e - c d 激光器3 2 5n l n 波长为激发光，激发功率为4 6m w ，针孔内径为1 0 0g m ，e l 镜 放大倍数为1 0 倍，照射到样品上的光斑尺寸直径为3g m 。无论拉曼光谱还是光致发光 谱均采用背散射实验装置。 d 图2 7 微区发光的实验装置图 b 2 2 5 拉曼光谱 拉曼散射是1 9 2 8 年由印度物理学家拉曼发现的，分子对入射光产生的频率 发生较大变化的一种散射现象。拉曼效应有以下一些特点： 1 每一种物质( 分子) 有自己的特征拉曼光谱，因此可以作为表征这一物质之 用。 2 每一物质的拉曼频率位移( 即入射频率与散射频率之差) 与入射光的频率无 关。拉曼散射是瞬时的，即入射光消失时，拉曼散射在l o 。1 1 0 d 2s 后消失。 3 拉曼谱线的线宽一般较窄，并且成对出现，即具有数值相同的正负频率差。 在短于入射波长一边的称为反斯托克斯线，在长波长一边的称为斯托克斯线。 4 拉曼频率位移的数值可从几个波数( c m 以) 到3 8 0 0 个波数。 5 一般的拉曼频率是分子内部振动或转动频率，有时与红外吸收光谱所得的频 率部分重合，波数范围也是相同的。 6 拉曼谱线的强度和偏振性质，对于各条谱线是不同的。 量子论说明拉曼效应为光子与分子发生非弹性碰撞而发生的，温度愈低则反 斯托克斯线愈弱。拉曼频率愈小，则斯托克斯和反斯托克斯谱线的强度比愈接 近小。 7 在分子作拉曼散射的同时，还有比拉曼散射强几个数量级的瑞利散射，其波 长与入射光的波长相同。 9 拉曼效应普遍存在一切分子中，无论是气体、液体或固体。 拉曼光谱，主要是探测晶体中光学声子与光子相互作用时光学声子的跃迁过程。拉 曼谱线的频率是由入射光的频率和散射光的频率决定，因此拉曼谱线的形状和位置与激 发光的频率无关，而它们的强度则强烈地依赖于激发光的频率。一般红外吸收过程对振 动能态的测量是根据共振的原理，因此入射光是红外光，被探测的透射光也是红外光。 而拉曼过程，它对振动能态的测量是根据所谓频率位移，因此入射光和散射光都可以是 可见光。 2 2 6 超导量子干涉器件磁强计 磁性测量是材料基本物理性质测量之一。随着科学技术的进步，精密磁强计也在不 断发展。美国q d ( q u a n t u md e s i g n ) 公司的产品m p m s ( m a g n e t i cp r o d e r t i e s m e a s u r e m e n t s y s t e m ) ，俗称s q u i d 磁强计，是在很宽的温度磁场范围内高精度测量材料的直流磁化 强度和交流磁化强度的系统。【3 8 】 m p m s 使用超导量子干涉器件( s q u i d ) 测量直流磁化强度的灵敏度达到1 01e m u ， 是任何其它磁性测量设备无法达到的。m p m s 由一个基系统和各种选件两部分构成。基 系统主要包括超导s q u i d 探测系统，软件操作系统，温控系统，磁场控制系统，样品操 作系统和气体控制系统等几个模块。在基系统的基础上，q d 公司设计了各种选件以拓 展和完善该产品的应用领域。 图2 - 8s o u i d 器件结构和原理简图 s q u i d 是探测设备的核心。其结构和测试原理是以 o s e p h s o n 结和j o s e p h s o n 效应 为基础的。两块超导体中间夹一薄的绝缘层就形成一个j o s e p