（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的研究(1).pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 c 正极材料理论容量较高、循环性能较好、原料来源丰富、 价格低廉、对环境无污染，被认为是新一代很有发展前景的动力型锂离子电池正 极材料。然而，l i f e p 0 4 材料电导率很低，影响了其倍率性能，阻碍了它的商业 化进程。为了提高其电导率，人们尝试采用引入导电剂和掺杂金属离子等措施来 改善材料的性能。 本论文对固相法合成的锂离子正极材料l i f e p 0 4 进行了一系列的研究。考察 了反应时间和温度对材料结构及性能的影响。在优化条件下采用c 包覆和阳离 子掺杂的方法对l i f e p 0 4 c 进行了改性，采用x r d 、s e m 、t e m 、c v 、e i s 和 恒流充放电等手段对其结构和电化学性能进行了研究，详细讨论了改性对材料的 影响。另外设计了一条以三价铁制各l i f e p o d c 材料的路线，并对合成材料的电 化学行为进行了研究。 固相法合成的l i f e p 0 4 c 结果表明，7 5 0 温度下烧结1 5 h 合成的材料具有 较佳的结构及电化学性能。合成温度低，不利于晶体成形；合成温度高，会造成 颗粒的团聚。然后在此优化条件下合成了碳包覆量分别为5 、1 0 、2 0 的 l i f e p 0 4 c 材料，与未包覆的l i f e p 0 4 进行了结构形貌以及电化学性能的比较。 x r d 和s e m 测试表明，碳包覆不会影响晶体结构，而且随包覆量增加能够合成 颗粒更小的球形粒子。c v 和e i s 表明，碳包覆可以提高材料可逆性，降低界面 的电荷转移阻抗。通过c v 以及e i s 都可以定量计算得到电极的锂离子扩散系数， 虽然两种方法得到结果数值上略有差异，但是锂离子的扩散系数都是随包覆量的 增加而增加的。包覆碳提高锂离子扩散主要是形成更优形貌、颗粒更小的粒子， 能够提高材料比表面积，提供更多的锂脱插位置，减小锂离子的扩散路径。充放 电测试也表明，c 包覆的材料能够提高放电平台，减小极化，具有较好的充放电 性能。包覆量为2 0 的材料首次放电容量到达1 5 0 m a h g ，1 0 次之后容量基本没 有衰减。 z n 、t i 、z r 、n b 、v 和w 的掺杂影响l i m 。f e l - x p 0 4 c 复合材料的结构及性 能。不同z n 掺杂量合成的l i z n x f e l 。p o d c ( x = o 叭，o 0 2 ，o 0 5 ，o 1 ) 复合材料的研 究结果表明，微量掺杂能对材料的结构以及电化学性能起改善作用。以掺杂z n l 为例，由于掺杂量少既不影响晶体构形又可以使材料容量明显提高，由于z n 离 子的顶柱效应使材料的晶胞参数得到提高，从而提高了锂离子的扩散系数，而且 也提高了材料的倍率性能。掺杂量增大，会对晶形产生影响，虽然也能提高材料 的晶胞参数，保持晶格不发生塌陷，但由于其在晶格中的阻碍，会使锂离子扩散 系数降低，充放电容量减小，库仑效率降低。鉴于微量掺杂能提高材料性能，我 复旦大学硕士学位论文 们合成了l i m o f e o9 9 p 0 4 c ( m = t i 、z r 、n b 、v 和w ) 复合材料，并研究了其 结构及性能特征。研究结果表明，微量的阳离子掺杂均不会改变材料结构，而且 都能增加晶胞参数。对他们的c v 和e i s 研究表明，锂离子的扩散系数可能与掺 杂离子的大小有关，其具体关系还有待于进一步实验论证。 利用f e p 0 4 、l i 2 c 0 3 和乙炔黑这些常见而且廉价的原料通过碳热还原法合成 了l i f e p 0 4 c 复合材料，x r d 结果表明在7 0 0 、7 5 0 和8 0 0 合成的材料主 要成分均为l i f e p 0 4 ，有可能有少量f e 3 + 杂相的存在，容量测试结果表明7 5 0 下合成的材料具有最佳的电化学性能，首次放电容量有1 3 3 2 m a h g ，2 0 循环之 后仍有1 2 8 1m a h g ，循环性能较好。对此材料进行c v 和e i s 研究，计算了锂 离子扩散系数，结果表明，由于有f e 3 + 杂相的存在，c t r 合成的材料比固相法 合成的含c 量相同的材料的锂离子扩散系数略低。实验验证了碳热还原法制备 l i f e p 0 4 的可行性，为l i f e p 0 4 材料实现产业化提供了一条新的路径。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i f e p 0 4 ；固相法；c 包覆；掺杂；碳热还原 法 i i 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a e t l i f e p 0 4i so n ep r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sd u et oi t s 1 1 i g ht h e o r e t i cs p e c i f i cc a p a c i t y , g o o dc y c l i ca b i l i t y , a b u n d a n ts o u r c es u p p l y ，l o wc o s t a n de n v i r o n m e n t a lb e n i g n a n c y h o w e v e r ，l i f e p 0 4h a sv e r yl o wc o n d u c t i v i t y , w h i c h l i m i t si t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa tr a p i dc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sa n dh i n d e r si t s c o m m e r c i a l i z a t i o n t oo v e r c o m et h i sd i s a d v a n t a g e ，t h em a i ns o l u t i o nm e t h o d sa r e i n t r o d u c e dt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yb ya d d i n gc o n d u c t i v em a t e r i a l sa n dd o p i n g c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fl i f e p 0 4m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t e m e t h o d w ei n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l s u n d e rd i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s m o d i f i e dl i f e p o d cc o m p o s i t ew e r e s y n t h e s i z e db yc o a t i n ga n dd o p i n g ，a n di n v e s t i g a t e db yt h em e t h o d ss u c ha sx r d ， s e m ，t e m ，c v , e i sa n dc o n s t a n t c u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g e t h e e f f e c t so f m o d i f i c a t i o nw e r ea n a t o m i z e db o t hq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y f u r t h e r m o r e ，a n e wl i f e p o d cs y n t h e s i sr o u t ew a se x p l o r e db yu s i n gc h e a pf e ”a sr a wm a t e r i a l t h er e s u l td e m o n s t r a t e st h a tt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o ni sa t7 5 0 f o r1 5 h o u r s t h ep a r t i c l e so ft h ep r e p a r e dm a t e r i a la g g l o m e r a t ea th i g h e rt e m p e r a t u r e ，a n d w o r s e c r y s t a l s t r u c t u r ei so b t a i n e da tl o w e rt e m p e r a t u r e l i f e p 0 4 cm a t e r i a l s c o n t a i n i n gd i f f e r e n tc a r b o nc o n t e n t ( 5 ，1 0 ，2 0 ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i n f l u e n c eo fc a r b o ni ss t u d i e d c o m p a r e dt ot h ev i r g i n a ll i f e p 0 4 ，c a r b o nc o a t i n g c a n n o tc h a n g et h el a t t i c es t r u c t u r ea n df a c i l i t a t ei nc o n t r o l l i n gp a r t i c l es i z e c a r b o n c o a t i n gr e s u l t si ns m a l l e rp a r t i c l e s ，l a r g e rs u r f a c ea r e aa n ds h o r t e rp a t h w a yf o rl i t h i u m i o nd i f f u s i o n t h ec va n de i sr e s u l t si l l u s t r a t et h a tt h ec a r b o nc o a t i n gc o u l de n h a n c e t h er e v e r s i b i l i t yo fi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o no fl i t h i u mi n t oa n df r o ml i f e p o da n d d e c r e a s et h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e m o r e o v e r , t h ed a t af r o mb o t hc va n de i s s h o wt h a tt h el i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e sw i t ht h ec a r b o nc o a t i n g c o n t e n t t h eg a i v a n o t a t i c a ic h a r g e d i s c h a r g em e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h ec o a t i n g c o u l di n c r e a s et h ed i s c h a r g ep l a t e a ua n di m p r o v et h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e t h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ec o m p o s i t ec o n t a i n i n g2 0 c a r b o nd o e sn o tf a d ea f t e r1 0 c y c l e s as e r i e so fd o p e dl i f e p o d cc o m p o s i t e ，l i m x f e l x p o d c ( m = z n ，t i ，z r , n b ，v w ) ，w e r es y n t h e s i z e dt oi n v e s t i g a t et h ed o p i n ge f f e c t s z nd o p e dl i z n x f e l x p o d c ( x = o 0 1 ，0 0 2 ，o 0 5 ，0 1 ) s h o w st h a tt h e1 d o p i n gi sb e n e f i c i mf o rl i f e p o d c i i i 复旦大学硕士学位论文 c o m p o s i t e c o m p a r e dw i t ht h eu n d o p e dl i f e p 0 4 c ，t h el i z n o0 , f e o9 9 p 0 4 ce x h i b i t s e n l a r g e dl a t t i c es t r u c 缸l r ea n dt h el i t h i u mi o nd i f f u s i o ni se n h a n c e dd u et ot h ep i l l a r e f f e c to fz na t o m si nt h el a t t i c e t h ei n i t i a lc a p a c i t ya n dc y c l i n gp e r f o r m a n c ea r ea l s o i m p r o v e da n dt h ec a p a c i v yi se n h a n c e da th i g h e rr a t e i nl i m 00 1 f e 0 9 9 p o g c ( m = t i ， z r , n bj 杉叨t h ed o p i n gc o u l dn o td e s t r o yt h el a t t i c ed u et ot h el o wd o p i n g c o n c e n t r a t i o n t h ec vm e a s u r e m e n ts h o w st h a ta l lt h ed o p e dm a t e r i a l sp r e s e n t i m p r o v e dr e v e r s i b i l i t yo fl i t h i u mi n t e r c a l a t i o na n dd e - i n t e r c a l a t i o n t h el i t h i u mi o n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so b t a i n e df r o me i ss h o wt h a tt h e r ew o u l db es o m er e l a t i o n s h i p b e t w e e nl i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dd o p i n gi o nr a d i u s ，b u tt h i sh y p o t h e s i s s t i l ln e e dm o r ee v i d e n c et os u p p o r t an e w p r o c e s su s i n gc h e a pf e 3 + s o u r c ew a se x p l o r e db yc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n m e t h o d t h ep r o d u c t ss y n t h e s i z e di n7 0 0 ，7 5 0 c ，8 0 09 cs h o ws o m eu n d e s i r e df e 3 + f r o mt h ex r d p a t t e r n s t h es a m p l es y n t h e s i z e di n7 5 0 9 ce x h i b i t sb e t t e rp r o p e r t i e s ， i t si n i t i a lc a p a c i t yi s1 3 3 2 m a h g a n d1 2 8 1 m a h ga f t e r2 0c y c l e s ，t h el i t h i u mi o n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fc t rm a t e r i a l sd e c r e a s e ss o m e w h a ti nc o m p a r i s o nw i t ht h e s a m p l et h a ti so b t a i n e df r o ms o l i ds t a t er e a c t i o n t h ei n f l u e n c ew o u l db ed u et ot h e l e rf e ”f r o mc t rp r o c e s s h o w e v e r , t h ec t rs e e m st os u p p l yp r o b a b i l i t yf o rt h e c o m m e r c i a l i z a t i o no fl i f e p 吼 k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l s ，l i f e p 0 4 ，s o l i ds t a t er e a c t i o n ， c a r b o nc o a t i n g ，d o p i n g ，c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n 复旦大学硕士学位论文 第一章前言 随着7 0 年代初石油危机的发生，人们对能源的要求越来越高，在化学电源 方面越来越需要绿色、高能的新型电源出现。同时，对电子产品的小型化、轻量 化以及薄形化的趋势变化，使得对配套的化学电源的要求越来越高。 锂离子电池的出现很好的满足了上述需求【l 】。自从9 0 年代初问世以来，锂 离子电池的发展非常迅猛。与常规的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池 比较，锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应和自 放电小等优点1 2 ，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码照相机、数码摄像 机以及很多便携式仪器。今年来国内外也在竞相开展电动汽车、航天、储能等方 面锂离子电池的大规模研究。 1 1 锂离子电池的发展简史 图1 1 为电池发展史【3 j 。人类早在2 0 0 0 年前就对电池有了原始认识，但是直 到1 8 0 0 年由于意大利人伏特的发明才使人们对电池原理有所了解，并使电池得 以应用。最先得到应用的充电电池是铅酸电池，然后产生了n i c d 电池，到了 2 0 世纪8 0 年代产生了商用的镍氢电池。经过相当长时间的发展，在2 0 世纪9 0 年代初，终于产生了商品化的锂二次电池即锂离子电池。 时阉f 年份 图1 1 电池发展的示意图 f i g 1 1t h e d e v e l o p m e n t h i s t o r y o f b a t t e r i e s i n p a s t 2 0 0 0 y e a r s 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池使用可以让锂离子在其中往返脱嵌的特殊材料作为正负极材料 复旦大学硕士学位论文 在充放电过程中，电极上发生电化学脱嵌反应。以l i c 0 0 2 为正极，石墨为负极 的锂离子电池为例，在充放电过程中，发生以下电极反应： 正极反应：l i c 。0 2 主蔫 l i 】。c 。0 2 + x l i + + x e 负极反应：6 c + x l i + + x e ：；黑 l i x c 6 总的反应：l i c 。0 2 + 6 c 兽l i x c 。0 2 + l i x c 6 充电时l i + 从正极( l i c 0 0 2 ) 中脱嵌，经过电解液和隔膜嵌入负极；放电时 过程则相反，从负极中脱嵌，经过电解液和隔膜嵌入正极。在电池反应过程中， 锂离子是在正负极材料中往返地嵌入和脱嵌，因此锂离子也有一个形象的名字叫 做“摇椅电池”( r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s ) 。锂离子电池工作原理可形象的由图1 2 所示【6 】： 图1 2 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 2 t h e i l l u s t r a t i o n o f w o r k i n g m e c h a n i s mo f l i t h i u m i o n b a t t e r i e s 1 3 锂离子电池的特点 金属锂在所有金属中最轻，电极电位最低( 3 0 5 v ) ，质量能量密度最大， 放电容量最大( 3 8 6 0 m a h g ) 。与传统的充电电池相比，具有明显的优点【2 ，4 ，5 】： ( 1 ) 能量密度高，输出功率大。 ( 2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) ，为n i c d 、n i m h 电池的三倍。 ( 3 ) 工作温度范围宽，一般能在2 5 4 5 。c ，期望值为4 0 7 0 。 ( 4 ) 无记忆效应。 ( 5 ) 可快速充放电，充放电效率高，可达1 0 0 。 ( 6 ) 没有环境污染，称为绿色电池。 ( 7 ) 使用寿命长，可达1 2 0 0 次左右；目前我们实验室的结果可以超过5 0 0 0 次( 3 0 d o d ) 。 因此，锂电池的发展日新月异。( 见表1 1 ) 川 复旦大学硕士学位论文 表1 1 锂电池体系的发展 t a b l e1 1t h ed e v e l o p m e n to f l i t h i u mb a t t e r i e ss i n c e1 9 7 0 电池组成的发j 琏 年份体系 负极正摄电解艋 1 9 7 1 ，金属锂 过谴金属硫化物液体有机电解质 ll l e 门i s ) 锂台叠( t i s 2 、m o s 2 ) 过菠金属氧化物磷体玉机电解质l j s ( 、 v 2 q 、v o )( l i 】n ) 蔽体正扳 ( s q ) 1 9 8 0l 的嵌入物橐舍物正搬 聚台物电解质l i 聚合物二次电池 ( l i w 0 2 )f e s 2 正投l i l e m 硒化物( n k s e 3 ) l l l e n h s e ； 放过电的正极l i l e 几i ( ：o o ， ( l i c o o z 、l a n i 0 2 ) “的碾化物增蠼的聚台物 i 。i i e v 2 0 5 ，v o ( “c 12 ) ( 焦炭)电解质 锰舯氧化物 l j 凡e m n q ( l i ，m n 2 q ) 1 9 9 0 1 i 的碳化物尖品丘氧化锰铿( 九f 以l ( “h ( l i c , 、石墨)( l i m n ：0 ) ( ：l e l 舢“，c x 1 9 9 4 毛定形碳 1 9 9 5 氧化镶锂 p v d f 撬胶电 凝驶锂离子电池 解质 1 9 9 7镭的氧化材 j 9 9 8新型台金 注：l e 为液体窀解质，p e 为聚合精电解质。 1 4 锂离子电池的正负极材料及电解质 1 4 1 正极材料 锂离子电池的正极材料必须有能接纳锂离子的位置和扩散路径，多种锂嵌入 化合物均可作为锂二次电池的正极材料。目前为止研究最多的锂离子电池正极材 料主要有：l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、三元复合材料l i n i l 。c o 。m n y 0 2 和多阴 离子正极材料l i m x 0 4 。 1 4 1 1l i c 0 0 2 理想层状l i c 0 0 2 的研究始于1 9 8 0 年【刀，对于此材料的研究比较详细8 1 3 j 。 l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c 0 3 + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替八面体位置，c a 比为4 8 9 9 。但是实际上由于l i + 和c 0 3 + 与氧原子的作用力不一样，氧原子的分 布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方对称性。由于锂离子在键合 强的c 0 0 2 层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为1 0 - 9 1 0 c m 2 s 。 l i c 0 0 2 的理论比容量2 7 4 m a h g 。当锂离子的脱嵌量大于o 5 单元时，l i c 0 0 2 从三方对称性转变为单斜对称性，从而导致了电化学的非活性。所以它的实际工 作容量为1 2 0 1 4 0 m a h g 。 虽然其存在开路电压高、比能量高、循环寿命长、能快速放电、易合成等优 点，但是同时存在着钴价格昂贵和对环境有一定污染的缺点。因此，电池界一直 在努力寻找可以替代l i c 0 0 2 的材料。 复旦大学硕士学位论文 1 4 1 2l i n i 0 2 氧化镍锂和氧化钴锂一样为层状结构。o 为立方密堆积，n i 和l i 交替占据 八面体空刚1 4 1 。由于n i 2 + 和l i + 半径接近，会有部分镍嵌入锂层，导致电化学性 质的破坏。在锂脱嵌的过程中就会发生类似从三方到单斜的转变。因此，虽然 l i n i 0 2 的理论容量约为2 7 5 m a h g ，而实际容量要大大低于此值【1 5 】。 与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 的实际容量较高，同时n i 的价格约为c o 的四分之 一，材料成本有了较大的下降。在l i n i 0 2 中l i 原子和n i 原子很容易发生错位， 这使得l i n i 0 2 的制备较l i c 0 0 2 要困难得多，而且导致其循环性能下降。在一般 情况下，镍较难氧化成+ 4 价，易生成缺锂的氧化镍锂，需在强氧化气氛中制备， 增加了扩大生产的难度。其充电电压不能过高，否则生成n i 0 2 非活性区，造成 首次充放电效率下降；另外热处理温度不能过高，否则生成的氧化镍锂会发生分 解，因此实际上很难批量制备理想的l i n i 0 2 层状结构。通过掺杂其它元素( 如 m g 、a 1 、t i 、m n 、c o 等) 和改进制备方法，对改善l i n i 0 2 有一定的效果 1 6 - 1 9 。 1 4 1 3l i m n 2 0 4 尖晶石l i m n 2 0 4 中氧原子呈立方紧密堆积，其骨架结构是m n 0 6 八面体，每 个晶胞含八个l i m n 2 0 4 分子，氧原子在八面体角顶上，锰原子在八面体中，l i + 占据四面体8 a 位置，锰离子占据八面体1 6 d 位置，氧原子占据3 2 e 位置。四面 体8 a 、4 8 f 与八面体1 6 c 共面组成相互连通的三维离子隧道，这种三维隧道结 构很适合l i + 在晶格中的嵌入和脱出1 2 0 - 2 3 1 。 l i m n 2 0 4 理论容量为1 4 8 m a h g ，较l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 低。l i l 。m n 2 0 4 的x 值 在o 1 5 1 之间变化充放电时是可逆的，因此实际容量是1 2 0 m a h g 左右。 相对c o 和n i 而言，m n 价格便宜而且毒性弱。尽管l i 。m n 2 0 4 可作为4 v 锂 离子电池的理想材料，但是容量发生缓慢衰减。一般认为衰减的原因主要有如下 几个方面。 ( 1 ) 锰的溶解：放电末期m n 3 + 离子浓度最高，在粒子表面的m n 3 + 发生如下 歧化反应 2 4 , 2 5 1 ：2 m n 3 + m n 4 + + m n 2 + 歧化反应产生的m n 2 + 溶于电解液中， 造成m n 原子的损失。 ( 2 ) j o h n - t e l l e r 效应：在放电末期先在几个粒子表面发生杨泰勒效应的扩 散到整个组分。由于从立方到四方对称性的相转变变为一级转变，即使该形变很 小，也足以导致结构的破坏，生成对称性低且无序性增加的四方相结构【2 “。 ( 3 ) 在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定，即m n 4 + 有 高氧化性 2 t2 8 1 。 1 4 1 4l i n i l x y c o x m n y 0 2 近年来，三元过渡金属氧化物l i n i l - x - y c o x m n y 0 2 复合材料的研究十分活跃 复旦大学硕士学位论文 ”“。在此材料中，n i 、c o 、m n 三元素的协同作用便l i n i l - x - y c o x m n y 0 2 的热稳 定性、安全性以及电化学性能明显优于l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 三种材料。 l i n i l x y c o x m n y 0 2 中n i 、c o 、m n 三元素的配比对材料的结构和性能有显著的影 响：c o 的比例增多有利于稳定复合物的层状结构，抑制l i 与过渡金属层阳离子 的混合，提高材料的循环性能；若c o 过量会使晶胞体积变小，导致可逆容量的 下降。提高n i 的比例能使材料晶胞体积增大，从而提高可逆嵌锂容量；但过量 的n i 会增加与l i 层的错位现象，对材料的循环性能不利。m n 元素的引入则能 在降低材料成本的同时明显改善材料的安全性能，但含m n 量过高容易出现尖晶 石相，破坏材料的层状结构。目前常见的组成为l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 和 l i n i i 5 c 0 2 5 m n 2 5 0 2 等【3 5 3 6 1o 已报道的l i n i l 3 c o l a m n l 3 0 2 材料，在2 5 4 8 v 范围 内以o 1 c 放电，循环3 0 次容量仍达到2 0 0 m a h g ，采用4 c 电流放电容量可达 1 7 0m a b 9 1 35 1 。l i n i l x y c o x m n y 0 2 也是很有潜力代替l i c 0 0 2 的正极材料。 1 4 1 5 多阴离子正极材料l i m x 0 4 。 在三维框架中，引入含氧多的阴离子如s 0 4 和p o 。等，除了可以得到和氧化 物一致的高电压外，也可以提供较大的自由体积，有利于锂离子迁移。研究比较 多的多阴离子为过渡金属磷酸盐l i 。m p 0 4 ( m = m n ，f e ，c o ，n i ) 3 7 , 3 9 l 、l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 d g 和v o p 0 4 【4 们。尤其是本文研究的橄榄石结构的l i f e p 0 4 材料具有来源丰富、价 格低廉、比容量高、循环性能好、对环境无污染和热稳定好等优点【4 1 ，4 2 1 ，被认 为是动力型锂离子电池的理想正极材料。我们将在稍后对其进行详细介绍。 1 4 2 负极材料 目前锂离子电池负极材料的研究可分为碳基材料负极材料和非碳基负极材 料。碳基材料主要包括石墨化碳负极材料、无定形碳材料、富勒烯和碳纳米管等。 非碳基负极材料包括氮化物、硅及硅化物、锡基氧化物和锡化物、新型合金等。 1 4 2 1 石墨化碳负极材料 石墨化碳材料随着原料不同而种类很多，但是总体而言，均具有下属特点： 1 ) 锂的插入电位在0 2 5 v 以下( l i + i j ) ； 2 ) 形成阶化合物； 3 ) 最大可逆容量为3 7 2 m a h g ，即对应l i c 6 一阶化合物。 石墨具有明显的充放电平台，且平台电位较低( 0 0 1 0 2 v v s l i + l i ) ，这种 电位特征能够为锂离子电池提供更加高而平稳的工作平台。石墨材料的不足之处 在于其容量偏低，对溶剂选择性不强郴】。 1 4 2 2 无定形碳材料 无定形碳的主要特点为制备温度低，一般在5 0 0 1 2 0 0 c 范围内。由于热处 理温度较低，石墨化过程进行的很不完全，所得的碳材料主要由石墨微晶和无定 复旦大学硕士学位论文 形区组成，因此成为无定形碳。0 0 2 面对应的x 射线衍射峰比较宽，其它衍射峰 如0 0 1 、0 0 4 等并不明显。层间距d 0 0 2 一般在o 3 4 4 n m 以上，石墨微晶大小l a 和l c 一般不超过几十个纳米。无定形碳材料的制备方法主要有三种：将小分子 有机物在催化作用下进行裂解【4 9 ，5 们，将高分子材料直接进行低温( 1 2 0 0 。c ) 裂 解 5 1 - 5 3 】和低温处理其它碳前驱体【5 4 - 5 6 1 。 1 4 2 3 其它碳负极材料 富勒烯和碳纳米管由于和碳材料的“近亲性”，也可以作为锂离子电池的负 极材料，发生锂离子的可逆插入和脱嵌。 富勒烯具有超导型、非线性光学性、磁性，还具有其它性能，例如与酸的化 学反应性、在空气中的热稳定性、在熔融和固态硫中的溶解性。由于c 6 0 分子的 结构稳定且硬度很高，因此有广泛的用途。例如，可以作为超级润滑剂、火箭固 体燃料、半导体、晶体管、计算机芯片和高精度陀螺仪等。当然也可以作为锂离 子电池负极材料，但是由于其容量较低，加上价格过高 5 7 1 ，因此研究较少。 碳纳米管的发现始于1 9 9 1 年【5 8 】，由于其特有的纳米性能而广受关注。碳纳 米管作为锂离子电池负极材料，其可逆容量超过石墨材料的理论值。材料的可逆 容量与石墨化程度存在这明显的关系。石墨化程度低，可逆容量高，可达到 7 0 0 m a h g ；石墨化程度高，可逆容量低，但是循环性能好【5 9 ，删。可以通过改性 提高碳纳米管的性能：表面涂上一层铜，能够提高第一次充放电效率【6 1 l ；通过 热处理方法可以提高纳米管的石墨化程度，从而降低不可逆容量【6 2 】。 1 4 2 4 氮化物 氮化物的研究主要源于l i 3 n 具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移。 将它与过渡金属元素c o 、n i 、c u 等发生作用后得到l i 3 。m x n 。该化合物具有 p 6 对称，密度与石墨相当。研究表明【6 3 “】，氮化物l i 26 c 0 0 4 n 具有较好的电化 学性能。该材料充放电平均平台为o 6 v 左右，在o 0 - 1 4 v 电压范围可逆脱锂容 量为7 6 0 9 0 0 m a h g 。这种材料首次脱锂容量大于嵌锂容量，可以利用此特性将 其与首次不可逆容量高的负极材料复合，补偿不可逆容量损失，以提高首次充放 电效率。这种材料的缺点是不稳定、对湿度敏感。 1 4 2 5 硅及硅化物 硅有晶体硅和无定形两种形式。作为锂离子负极材料，以无定形硅性能较佳。 在可逆插入和脱插过程中，无定形硅会转化为晶形硅且纳米硅粒子发生团聚，导 致容量随循环而衰减 6 刀。对于通过化学气相沉积法制备的无定形纳米硅薄膜， 其循环性能也不理想【6 8 】。通过终止电压的控制，可以改善循环性能，但是会使 可逆容量降低 6 9 1 。 硅与非金属形成的化合物的代表有s i b 。( n = 3 2 6 6 ) 口，它可逆容量较 复旦大学硕士学位论文 硅更高，而且第一次充放电的效率很高，可与人造石墨相当。另外硅与石墨研磨 形成的c o8 s 沁，初始可逆容量达1 0 3 9 m a h g ，2 0 次循环候还可达到7 9 4 m a h 9 1 7 i 】。 金属引入硅形成新的硅化物，其中以m n 的硅化物性能最为突出 7 2 】，容量和循环 性能均优于天然石墨。 1 4 2 6 锡基氧化物和锡化物 锡的氧化物有三种：氧化亚锡、氧化锡及其混合物。氧化亚锡( s n o ) 的容 量比石墨材料要高许多，但是循环性能并不理想1 7 3 - 7 6 1 。氧化锡也能可逆储锂 7 7 罐o l ， 但制备方法不同性能差别较大，采用低压化学气相沉积制备的s n 0 2 晶体可逆容 量高达5 0 0m a h g 以上，而且循环性能很好。由于氧化亚锡和氧化锡均可以可逆 储锂，它们的混合物也可以可逆储锂 8 1 1 。 除氧化物外，锡盐也可以作为锂离子电池的负极材料。s n s 0 4 作为负极材料 最高可逆容量达到6 0 0 m a h g 以上1 8 2 1 。其它锡盐，例如s n 2 p 0 4 c l i s 3 1 作为活性储 锂材料，4 0 次循环后容量可稳定在3 0 0 m a h g 。 1 4 2 7 新型合金 锂二次电池最早采用的负极材料为金属锂，后来采用锂合金如l i a l 、l i - m g 、 l i a i m g 等以克服枝晶的形成。锂离子电池诞生之后，人们发现锡基负极材料 可以进行锂的可逆插入和脱出，又引起了对合金材料研究的高潮。合金的主要优 点是：加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放 电能力、防止溶剂的共插入等。目前的研究材料多种多样，按基体材料可分为： 锡基材料科】、硅基材料1 8 5 8 6 j 、锗基材料【8 7 】和其它合金 8 8 , 8 9 1 。 1 4 3 电解质 在锂二次电池的研究中，特别是锂离子电池研究过程中，研究者把大部分精 力放在正、负极材料上，电解质的研究一直处于次要地位。实际上，电解质是电 池的重要组成部分，其作用大大超乎想象，选择不同的电解质体系，得到的结果 可能完全不同。因此，建立一套适合研究电池及电极材料的电解质选择标准显得 非常重要。目前主要研究的电解质有有机液体电解质、固体电解质( 包括无机固 体电解质和聚合物电解质) 。 1 4 3 1 非水液体电解质 锂离子电池的充放电平均电压在3 v 以上，在这个范围内，水溶性的电解液 容易发生分解反应，因此锂离子电池几乎均采用有机电解液。锂离子电池所用的 有机电解液一般是由有机溶剂和无机锂盐组成。 在锂离子电池体系中，有机溶剂应当在相当低的电位下稳定或不与金属锂发 生反应。因此，必须为非质子溶剂；同时极性必须高，以溶解足够的锂盐，得到 高电导率。溶剂的熔点和沸点与电池体系的工作温度密切相关，它反应溶剂的一 复旦大学硕士学位论文 些物理性能，如分子结构、分子间作用力。熔点低、沸点高，工作温度范围就宽。 希望单一溶剂能在一3 0 6 0 。c 范围内保持液态。当然溶解电解质锂盐之后，熔 点会下降，沸点会升高。 电解质锂盐是提供锂离子的源泉，对液态电解质锂盐的要求是：在有机溶剂 中有较高的溶解度；使电解液满足一定的导电性；良好的化学、电化学稳定性； 无毒或低毒；价格便宜。目前常用的锂盐有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 、l i b f 6 、 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 、l i c f 3 s 0 3 等l 。 液态电解质中通常还加入一定的添加剂以提高性能。常见的添加剂主要有： 过充电保护剂、电解液稳定剂、抗氧剂、自放电减缓剂等，这些添加剂的采用能 够大大提高锂离子电池的充放电性能、循环寿命和安全性。 1 4 3 2 固体电解质 固体电解质为离子导体，一般要求具有较高的离子电导率、低的电子电导率、 低的活化能。采用高离子电导率的固体电解质作为隔膜，可以制备全固态电池， 将大大提高锂离子电池在电动汽车和大容量储能电池中的安全性。目前固态电解 质主要分为两类：无机固体电解质和有机固体电解质( 聚合物电解质) 。 锂离子无机电解质源于晶体材料，如l i x ( x 为卤素) 、氮化锂( l i 3 n ) 及 其衍生物、含氧盐和硫化物。一般的无机电解质难以用于高压锂离子二次电池体 系，例如l i 3 n 垂直于c 轴方向的离子电导率虽然高达1 0 s c m ，但是分解电压仅 为0 4 5 v 。 聚合物电解质是在锂离子电池发展过程中的新型电解质。与液态电解质相 比，聚合物电解质具有以下优点：可阻止锂枝晶的形成；对电极体积变化有良好 的承受能力；有较低的锂反应活性：安全性好；易成型，可制作成任意形状。目 前研究的聚合物电解质主要有以下几种类型：聚醚( 主要为p e o ) 系一“、聚丙 烯腈( p a n ) 系1 9 2 】、聚甲基丙烯酸酯( p m m a ) 系【9 3 】、聚偏氟乙烯( p v d f ) 系 【舛j 和其它类型。 1 5 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 目前广泛研究和应用的过渡金属氧化物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2