（凝聚态物理专业论文）贵金属掺杂纳米复合bind4ti3o12薄膜的制备及其性质.pdf

贵金属掺杂纳米复合( b i ，n d ) 4 t i 3 0 。2 薄膜的制备及其性质 专 业： 硕士生： 指导教师： 凝聚态物理 江鹏 包定华教授 摘要 近年来的研究显示，贵金属纳米颗粒的掺杂能改善介质薄膜的性质。当贵金 属纳米颗粒镶嵌在介质薄膜中时，由于纳米颗粒局域场增强效应，使薄膜展现出 良好的非线性光学性质。掺杂贵金属纳米颗粒之后，薄膜将出现等离子共振吸收 峰。另外，由于导体介电体复合材料的渗流效应，此类复合膜在高介电常数材 料方面具有很好的应用潜力。 稀土元素n d 掺杂钛酸铋铁电薄膜( b n t ) 具有较大的剩余极化强度，较好的 抗疲劳特性，较低的结晶温度，可用来制备高密度非挥发性铁电随机存储器。 b n t 薄膜材料还具有良好的非线性光学效应。本论文希望在b n t 薄膜原有性质 的基础上，通过掺杂贵金属纳米颗粒来进一步改善b n t 薄膜的性能。 本文采用溶胶一凝胶法在不同衬底上制备了a g 掺杂纳米复合b n t 薄膜 ( a g b n t ) 和a u 掺杂纳米复合b n t 薄膜( a u b n t ) ，用x r d 、s e m 等仪器分析 了薄膜的结构和表面形貌，并研究了薄膜的电学性能和光学性能。 1 对a g b n t 薄膜，a g 纳米颗粒的引入没有改变薄膜的结构，但会影响薄 膜的结晶度。p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底上薄膜的颗粒尺寸随着a g 纳米颗粒含量的增 加而减小，介电常数随a g 纳米颗粒含量的增加而提高，其介电损耗也略微增加， 在l k h z 时，薄膜的介电常数为2 7 2 ，介电损耗为o 0 3 9 。薄膜的铁电性能则随 a g 纳米颗粒的含量增加变差。薄膜在可见光区有很好的透过率，a g 纳米颗粒的 引入对薄膜的透射谱没有明显的影响，利用透射谱计算了制备在各种衬底上薄膜 的禁带宽度。 2 对a u b n t 薄膜，研究了a u 纳米颗粒的引入对薄膜微结构和表面形貌的 影响，重点研究了薄膜的吸收谱。a u 纳米颗粒掺杂量低时，复合膜没有明显的 吸收峰。当a u 纳米颗粒掺杂量高达1 4 7 时，在6 3 0 n m 处存在明显吸收峰，为 a u 纳米颗粒的共振吸收峰。掺杂摩尔比为1 6 的a u - b n t 薄膜的剩余极化为 2 2 6i t c c m 2 。 关键词：a u 、a g 纳米颗粒铁电薄膜b n t 溶胶一凝胶法介电性铁电性光学透 射谱 i i p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn o b l e m e t a ln a n o p a r t i c l e s d i s p e r s e d ( b i ，n d ) 4 t i 3 0 1 2t h i nf i l m s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：j i a n gp e n g s u p e r v i s o r ：b a od i n g h u a a b s t r a c t r e c e n t l y , g r e a ta t t e n t i o nh a sb e e np a i dt od i e l e c t r i cf i l m sd i s p e r s e dw i t hn o b l e m e t a ln a n o p a r t i c l e s ，w h i c hc o u l di m p r o v et h ep r o p e r t i e so fd i e l e c t r i cf i l m s w h e nt h e n o b l en a n o p a r t i c l e sa r ed i s p e r s e di nd i e l e c t r i cf i l m s ，b e c a u s eo ft h ee f f e c to fs t r o n g l o c a le l e c t r i c a lf i e l de n h a n c e m e n t ，t h ef i l m ss h o wg o o dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s b e c a u s eo ft h es t r o n gs u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c eo fn o b l en a n o p a r t i c l e s ，t h ef i l m ss h o w o p t i c a la b s o r p t i o np e a k s i na d d i t i o n , t h ef i l m sa r ep o t e n t i a lm a t e r i a l sw i t hh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t n d s u b s t i t u t e db i s m u t ht i t a n a t e ( b n t ) i sa na t t r a c t i v em a t e r i a lf o rh i g hd e n s i t y f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r ya p p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t sr e l a t i v e l yl a r g e r e m n a n tp o l a r i z a t i o n , f a t i g u ef r e ec h a r a c t e r sa n dl o wa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e b n tt h i n f i l m sa l s os h o wg o o dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , n o b l em e t a l n a n o p a r t m e sw e r ed o p e di n t ob n t t h i nf i l m st oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fb n tt h i n f i l m s i nt h i st h e s i s ，b n tt h i nf i l m se m b e d d e dw i t ha gn a n o p a r t i c l e s ( a g b n t ) a n da u n a n o p a r t m e s ( a u - b n t ) w e r ef a b r i c a t e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sb ys o l g e lm e t h o d ， a n dt h em i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d f o ra g b n tt h i nf i l m s ，a gn a n o p a r t i c l e sc a ni m p a c tc r y s t a l l i z a t i o no ft h eb n t t h i nf i l m sw i t h o u tc h a n g i n gs t r u c t u r e w i t hi n c r e a s i n gm o l a rr a t i oo fa gn a n o p a r t m e s ， t h eg r a i ns i z eo ft h ef i l m sf a b r i c a t e do np t t i 0 2 s i 0 2 s is u b s t r a t e sd e c r e a s e d ，t h e i i i d i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e d ，t h ed i e l e c t r i cl o s sa l s oi n c r e a s e d t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t a n dd i e l e c t r i cl o s sw e r e17 2a n d0 0 3 9 ，r e s p e c t i v e l y , a t1k h zf o rt h ef i l m sd i s p e r s e d w i t h9 m o l a rr a t i oo fa gn a n o p a r t i c l e s t h ef e r r o e l e c t r i ep r o p e r t i e sb e c o m ew o r s e w i t hi n c r e a s i n gm o l a rr a t i oo fa gn a n o p a r t i c l e s t h ef i l m se x h i b i tg o o do p t i c a l t r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l ea n di n 台a r e dr e g i o n a gn a n o p a r t i e l e sh a v en oo b v i o u se f f e c t o nt h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c es p e c t r ao ft h ef i l m s a sf o ra u - b n tt h i nf i l m s ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r e s t u d i e d n oo b v i o u sa b s o r p t i o np e a k sw e r eo b s e r v e di nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h e f i l m sw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no fa un a n o p a r t i c l e s t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fb n tt h i n f i l m sd i s p e r s e dw i t h1 4 7 m o l a rr a t i oo fa un a n o p a r t i c l e sh a v ea na b s o r p t i o np e a k l o c a t e da ta b o u t6 3 0n m , w h i c hm a yb ed u et os u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c eo fa u n a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：a u ，a gn a n o p a r t i c l e s ，f e r r o e l e c t r i cf i l m s ，b n t , s o l g e l ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，o p t i c a lt r a n s m i t t a n c es p e c t r a i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体卜均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指 定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于 非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系 资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 菩芸洋筲孝魄中阳乒日 了 ，葱 l丫 乏月 每忭 群砷 “y廿q别嘲 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与 工程技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业 后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为 通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式， 以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：阳台 日期：沙7 年多月尹日 王。1 萼 言 第一章绪论 铁电学是- l - j 多学科交叉的科学，它涉及物理学、化学、结晶学、电子工程 和信息科学等众多学科领域；铁电体及相关材料县有一系列重要的特性，如铁电 性、压电性、热释电性、电光持性、声光特性和非线性光学持性等【l 】。这些性质 在现代科学技术中具有重要而广泛的应用。正是由于上述原因，尽管铁电学的发 展己有几十年，现在仍然是国际科学和技术研究中最活跃的前沿领域之一。特别 是集成铁电学的出现把铁电学的研究和发展推向高潮。 上世纪9 0 年代以来，随着移动电子产品如手机、个人电脑等电子产品的发展， 对于电子元器件小型化，高性能化，节电化的要求不断提高，因而电容、电感、 电阻等元件也不断朝着小型化，集成化的方向不断迈进。为了更好的满足这些元 件在计算机、通讯、传感器等方面的技术发展需求，有必要进一步认识和研究介 电材料的结构、机理和性能，并开发新型介电材料。 1 2 铁电材料概述 没有外界电场的作用下，电介质内部也会出现极化，这种极化称之为自发极 化。铁电材料是具有自发极化，并且其自发极化的取向能在电场作用下改变的电 介质。铁电材料的自发极化反转行为，在实验上表现为与铁磁材料的磁滞回线类 似的电滞回线，如图1 1 所示，极化强度p 表现为电场e 的双僮蘧数。图中b 为铁 电材料的自发极化，竹为剩余极化，尻为矫顽场强。电滞网线是铁电材料的基本 特征。 p 3 i ：一 一 f ，- 广 鼍 一 图1 1 铁电体的电滞回线示意图 铁电材料的另一个重要特性是具有临界温度疋。当材料温度高于乃时，晶体 发生结构相转变，自发极化消失，没有铁电性。瓦称为铁电材料的居里温度或居 里点。在居里点附近，铁电材料具有很大的介电常数，这种现象也称为铁电材料 在临界温度附近的“介电异常”。 存在电滞回线和居里点是铁电材料主要的宏观特征。 具有铁电性且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料，称为铁电薄膜，它具有 良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学效应等特性，可广泛应用 于微电子学、光电子学和集成光学等领域，是国际上新型功能材料研究的一个热 点【2 】。将铁电薄膜与半导体衬底集成在一起，可以制成许多新型的多功能和智能 型集成器件，如非易失随机存取铁电存贮器( f e r a m ) 、动态随机存贮器( d r a m ) 、 铁电场效应器件( f e m f e t ) 、热释电红外探测与成像器件、超声与声表面波器件、 微型压电马达、机敏传感器、低电压光开关、空间光调制器、铁电光盘、铁电神 经元网络及大容量薄膜电容器等器件。 2 表1 1 铁电薄膜按物理效应应用分类 2 1 铁电薄膜的物理效应主要应用实例 薄膜陶瓷电容器，与硅太阳能电池集成 的储能电容器，动态随机存取存储器 介电性 ( d r a m ) ，微波器件( 谐振器、探测器 波导) ，薄膜传感器 声表面波( s a w ) 器件，微型压电驱动 压电性 器，微型压电马达 热释电性热释电探测器及阵列 铁电随机存取存储器( f r a m ) ，铁电激 铁电性光光盘，铁电神经网络元件，铁电记录 信用卡 全内反光开关，光波导，光偏转器，光 电光效应 调制器，光记忆与显示器 声光效应声光偏转器 光折变效应光调制器，光全息存储器 非线性光学效应光学倍频器( 二次谐波发生) 钛酸铋是属于铋系层状钙钛矿结构铁电材料，具有良好的介电、压电、热释 电和电光等性能，是典型的多功能铁电薄膜材料，可应用于微电子、光电子等集 成器件中【3 】。但是作为铁电材料的钛酸铋，其自发极化值较小，抗疲劳特性也比 较差。1 9 9 9 年，韩国学者在钛酸铋薄膜中掺入了稀土元素镧，大大改善了钛酸铋 薄膜的铁电性能【4 】。此后，有众多的研究机构对钛酸铋薄膜进行了不同稀土元素 的掺杂，结果都证实了稀土掺杂能很好地改善钛酸铋薄膜的铁电性能【5 引。在这 些稀土掺杂的钛酸铋薄膜中，又以掺杂n d 的钛酸铋( b n t ) 薄膜铁电性能最好【9 12 1 ， 并且在一系列b i 4 x n d , , t i 3 0 1 2 掺杂比例中，当x = 0 8 5 时，耳1 b i 3 1 5 n d o 8 5 t i 3 0 1 2 铁电性 最好。b n t 优异的铁电性能主要表现在：较大的自发极化，较小的矫顽场，可与 目前广泛应用的铁电材料p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 薄膜相比，耐疲劳特性也仁l p z t 好，且 不存在像p z t 薄膜一样由于p b 的挥发造成环境污染的问题，与钽酸锶铋 3 ( s r b h t a 2 0 9 ，简写为s b t ) 铁电薄膜相比，b n t 的热处理温度更低，因而在制 作集成铁电器件方面也更有优势 1 3 - 1 4 1 。另外，b n t 薄膜具有良好的非线性光学效 应【1 5 - 1 6 ，鉴于此，本文选择b “5 n d o 8 5 t i 3 0 1 2 为掺杂a u 或a g 纳米颗粒的基体。 1 3 贵金属掺杂纳米复合材料 贵金属掺杂纳米复合材料是由纳米尺寸的金属颗粒镶嵌在介质载体中形成 的一种复合材料。对于这类复合材料，目前研究主要集中在三阶非线性光学效应 和介电性质方面。 d r i c a r d 等人发现掺杂金属微粒能提高玻璃的三阶非线性光学效应【1 7 】，随 后，这类材料引起人们极大的研究兴趣，成为材料研究的热点领域。通常的光学 材料没有明显的三阶非线性光学效应，而掺杂少量金属纳米颗粒之后其非线性光 学效应得到显著提高，其机理是由于金属纳米颗粒表面等离子体振荡增强，从而 引起其周围局域电场变化，这种局域场的变化又引起电场与金属纳米颗粒的相互 作用，因而导致非线性光学效应的提高。掺杂贵金属纳米颗粒( a u ，a g ) 的介 质薄膜( 主要是s i 0 2 【1 8 - 19 1 、t i 0 2 【2 0 1 和a 1 2 0 3 【2 1 1 ) 已被广泛研究，a u s i 0 2 的z 3 ) 最高可达2 5 x 1 0 。6 e s u 1 9 】。除了这类氧化物作为介质薄膜之外，b a t i 0 3 等钙钛矿 结构介质薄膜在掺入a u 、a g 等贵金属纳米颗粒之后，其非线性光学效应也大大 提高 2 2 之3 1 。 1 9 9 5 年，t kk u n d u 发现在p b ( z r , t i ) 0 3 薄膜中引入n i 金属颗粒之后，薄膜 的介电常数提高【2 4 1 ，随后，c a nw a n g 发现a g 纳米颗粒能够大幅的改善 s r b i 2 n b 2 0 9 陶瓷的介电性能口5 1 。x i a n gp i n g h u a 也发现a g 纳米颗粒能够提高 b h t h o l 2 复合材料的介电常数，同时降低材料的介电损耗【2 6 】。c a r l o sp e c h a r r o m h n 发现掺杂金属n i 的b a t i 0 3 陶瓷其介电常数高达8 0 0 0 0 t z 7 1 。 导体介电体复合材料的介电性能可以用渗流理论来描述。在导体一介电体复 合材料中，当导体含量较低时，导体粒子无规则地分散在绝缘相中，复合体的导 电率很小，与绝缘相的导电率接近；随着导电相含量的增加，导体颗粒将聚集成 较大的团簇；导电相含量进一步增加到某个临界含量时，导体颗粒将聚集成一个 无限的团簇，形成导电通路，复合材料的导电率快速增加，发生非线性突变，复 合材料从绝缘体转变为导体。材料发生绝缘体至导体突变时导体的体积分数便称 4 为渗流阈值。由于导体颗粒或者导体颗粒形成的团簇分散在绝缘体基质中相当于 在绝缘体中引入了表面积很大的微电极，有效地减小了外电极间的有效距离，增 大了外电极的有效接触面积，从而使复合材料的表观介电常数增加。 根据渗流理论，导体介电体复合材料的介电常数可以表示( 1 1 ) 口7 】： 铂( 警) - r 其中，i 为介电体基体的介电常数，所为渗流阈值，p 为导电体的体积含量， t 为常数。需要指出的是，式中渗流阈值仇的数值不依赖于复合材料的化学成分， 而是受复合材料中各个组元的形状、尺寸大小等多个因素的影响口8 1 。 1 4 铁电薄膜的主要制备方法 制备复合薄膜材料比较常用的方法有：溅射法( s p u t t e r i n g ) 、化学气相沉 积法( c v d ) 、脉冲激光沉积法( p l d ) 和溶胶凝胶法( s o l - g e l ) ，这几种方 法各有优缺点。 1 4 1 溅射法是一种发展较早、比较成熟的薄膜制备技术。它是利用高能离子轰击 靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜。这是一种较为成熟的技术，目前 已广泛用于多种薄膜材料的制备。由于溅射物流具有高达十几至几十电子伏特的 能量，在衬底表面能维持较高的表面迁移率，其优点是：1 ) 制备的薄膜结晶性 能较好，在适当的溅射参数下可获得单晶薄膜；2 ) 成膜所需衬底温度较低；3 ) 与集成工艺的兼容性较好；4 ) 适用于多种复合薄膜的制备。溅射法制备薄膜的 主要缺点是：生长速度慢，溅射时不同材料的溅射速率不同，所获薄膜的组份与 靶材有一定差异，膜的微结构与组分均匀性均有待改善，技术上难以实现大面积 衬底上生长高质量的薄膜。近年来采用先进的技术，如射频磁控溅射、反应溅射、 多元靶溅射、及离子束溅射等，已生长出a g b i 2 0 3 【2 9 1 、a g t i 0 2 【3 们、a u s i 0 2 f 3 l 】 和a u - a 1 2 0 3 【2 1 】等复合膜。 1 4 2c v d 技术 c v d 法是用于制备薄膜的方法之一，这种方法的特点是材料通过化合反应 合成的同时成膜，其中以金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 用途最广。m o c v d 方法是利用运载气携带金属有机物的蒸汽进入反应室，受热分解后沉积到加热的 衬底上形成薄膜。气源通常为链羟基化合物、醇盐和芳基化合物。其特点是：1 ) 较低的衬底温度；2 ) 较高的生长速率； 均匀薄膜：5 ) 可在非平面衬底上生长， 3 ) 精确的组分控制；4 ) 易获得大面积 可直接制备图案器件，易于规模化和商 业化生产。它有一个缺点是，对一些重要的薄膜材料，所需的具有足够高饱和蒸 气压的金属有机物的前驱体尚难合成，从而影响了该技术的发挥，即适合的源有 限，继续开发新的、挥发温度较低的、毒性低的m o 源是m o c v d 获得长足发 展的关键。 1 4 3s o l - g e l 法 s o l - g e l 法的基本原理是将薄膜的各组元醇盐溶于某种溶剂中反应生成复醇 盐，然后加入水和催化剂使其水解并依次转变为溶胶和凝胶，可用旋涂法或浸渍 提拉法，经干燥、烧结制成所需要薄膜。s o l - g e l 法成功的关键，一是获得稳定 的溶胶，二是在凝胶过程中有效地控制缩聚反应。要获得稳定的溶胶，金属有机 化会物的选择相当重要，其要求包括：1 ) 高金属含量；2 ) 在溶裁中有很高的溶 解度；3 ) 热分解时无熔化或蒸发：4 ) 室温下稳定，不凝聚；5 ) 与所用其他化 合物相容等。影响s o l - g e l 法制备薄膜性质的因素主要有：加热速率与最高烧结 温度。烧结温度将决定最终制得的薄膜是否存在焦绿石相。同时，烧结条件选择 不当，会造成膜层的龟裂。 “该方法的优点是可获得分子水平的均匀膜，容易引入掺杂，设备简单，成本 低，可制备大面积薄膜，缺点是膜的致密性较差，表面平整度不太理想，研究人 员已经成功的制备a g p b t i 0 3 【3 2 】、a u - b a t i 0 3 1 3 3 1 、a g b a t i 0 3 圳、a u s i 0 2 t 1 8 1 、 a u - z r 0 2 t 3 5 1 和a u 一( p b ，l a ) t i 0 3 刚等复合薄膜。 6 1 4 4p l d 法 p l d 法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面， 使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体的 定向局域膨胀发射，并在加热的衬底上沉积形成薄膜。 p l d 法制备铁电薄膜的优点是：1 ) 可以制备与靶材成分一致的复杂组分复 合薄膜，薄膜组分容易控制，可以通过调整靶材成分来制备多元化合物薄膜；2 ) 可以在不同气氛下制备各种薄膜，比较有利于制备复合薄膜；3 ) 生长速率快， 沉积参数易调。但薄膜均匀性差，难以制得高质量大面积薄膜。现已用此法成功 生长出分散性良好的掺杂c u 纳米颗粒的b a o 5 s r o 5 t i 0 3 薄膜 3 7 】，以及 a u - b a t i 0 3 【2 3 1 、a g b a t i 0 3 【2 2 1 、f e b a t i 0 3 【3 8 1 和r h - b a t i 0 3 【3 9 1 等复合薄膜。 表1 2 是几种薄膜制备方法的比较： 表1 - 2 几种薄膜制备方法的比较 溅射脉冲激光沉积 溶胶凝胶化学气相沉积 显微结构好好 好很好 均匀性好好好 很好 化学计量比较好好很好很好 掺杂困难困难容易容易 厚度控制容易容易困难容易 附着力很好 好好好 重复性 中较高l 蜀局 前驱体很容易很容易容易 困难 1 5 论文选题的意义 贵金属掺杂纳米复合材料是目前材料研究领域的一个热点。由于贵金属纳米 颗粒的掺杂，介质薄膜呈现出良好的非线性光学效应，部分薄膜介电性能得到改 善，这些介质薄膜有s i 0 2 ，a 1 2 0 3 和b a t i 0 3 等。由于贵金属纳米颗粒等离子体振 荡效应，薄膜的紫外一可见光谱出现共振吸收峰，峰位置随着退火温度，金属纳 米颗粒尺寸发生红移或蓝移，具有丰富的理论研究价值。 b n t 薄膜有较大的剩余极化，较小的矫顽场强度，是理想的铁电存储器材 7 料。此外，b n t 薄膜还具有较好的菲线性光学效应。目前，缳少有关于赛金属 掺杂纳米复合b n t 材料方面的研究，因此，本论文希望通过掺杂贵金属纳米颗 粒，来提高b n t 薄膜懿性质，以及研究贵金属纳米颗粒的掺杂对b n t 薄膜性质 的影响。 1 6 本论文的研究目的和内容 本论文采用溶胶凝胶法，在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 、i t o 导电玻璃和石英玻璃等衬 底上制备了a u 或a g 掺杂纳米复合b n t 薄膜，利用x 射线衍射仪( x r d ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、扫描电镜( s e m ) 对薄膜表面形貌及成分、微结构进 行了表征，并研究了a u 或a g 纳米颗粒的掺杂对b n t 薄膜电滞回线、介电性能 和光学性能的影响。本文主要包括以下几个部分： 在简要介绍了铁电薄膜的重要性质和应用，b n t 铁电薄膜以及金属掺杂纳 米复合薄膜的研究现状之后，我们探索了用溶胶凝胶法制备a u 或a g 掺杂纳米 复合b n t 薄膜的制备王艺，并简单介绍了测试方法，包括x 射线衍射仪、x 射 线光电子能谱、扫描电镜和拉曼光谱仪等。 其次研究了a g 掺杂纳米复合b n t 薄膜的性质，分别研究了制备在 p t t i 0 2 s i 0 2 s i 、i t o 导电玻璃和石英玻璃衬底上复合膜的电学性质和光学性质 以及不同a g 掺杂量对b n t 薄膜性能的影响。 第四章研究了a u 掺杂纳米复合b n t 薄膜，同样研究了制备在不同衬底上 b n t 复合貘的性质。 最后对本论文工作进行了总结。 8 2 1 引言 第二章样品制备和测试方法 金属掺杂纳米复合薄膜具有高的三阶非线性光学极化率【1 9 2 2 】，是一种有丰富 的理论研究价值和实际应用价值的复合材料。近年来，有关这类薄膜的制备和性 能研究已经得到科研人员广泛关注【2 3 2 4 1 。这是因为一方面，金属纳米颗粒的引入 提高了薄膜的非线性光学效应，其机理被认为是金属纳米颗粒的表面等离子体振 荡增强，从而引起其周围局域电场的变化，这种局域场反过来又引起电场与金属 纳米颗粒的相互作用，因此导致复合膜非线性光学效应的提高。这一现象在1 9 8 5 年被d r i c a r d 等人应用m a x w e l l g a m e t 理论做出了较好的解释，并提出了光学非 线性效应增强机制的物理模型；另一方面，对金属纳米颗粒复合薄膜的介电性能 研究表明，一定量金属颗粒的掺入能够提高复合薄膜的介电常数，得到高介电常 数的复相薄膜 2 5 , 2 7 。 金属颗粒的尺寸、含量以及介质薄膜的晶化程度极大的影响复合薄膜的电学 性质和光学性质。为了获得性能优良的金属掺杂纳米复合薄膜，人们对这类薄膜 的制备工艺进行了大量的研究。金属掺杂纳米复合薄膜的制备技术主要有溅射、 脉冲激光沉积和溶胶凝胶法等。溶胶凝胶法可以在溶胶中达到分子水平的均匀 性，可以通过改变凝胶基质的性质和微结构来控制金属颗粒的尺寸和形貌，同时 又具有工艺设备简单、热处理温度相对低以及成本低等优点，因此在制备金属掺 杂纳米复合薄膜上具有一定的优势。 本论文以金属颗粒a u 或a g 和铁电材料b h 1 s n d o 8 5 t i 3 0 1 2 的复合体系为研究 对象，采用溶胶凝胶法制备a u - b n t 和a g b n t 复合薄膜。以分析纯钛酸四丁酯， 硝酸铋和硝酸镧为原料，乙二醇甲醚和冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮作稳定剂，制备 b n t 前驱体溶液，氯金酸和硝酸银分别作为a u 和a g 的离子源。同时，为了研 究a u 或a g 纳米颗粒对b n t 薄膜性质的影响，我们在同等条件下制备了纯b n t 薄膜作为对比。 9 2 2 样品的制备 2 2 1 实验原料 在实验过程中使用到的化学试剂主要包括以下，如表2 1 所示： 表2 1 制备b n t 复合膜前驱体溶液所用化学试剂 化学试剂名称分子式纯度产地 硝酸银 a g n 0 3 主9 9 8 上海化学试剂厂 氯金酸 h a u c h 4 h 2 0 耋9 9 0 上海化学试剂厂 汕头市光华化学 硝酸铋 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 童9 9 o r 淄博市荣瑞达粉 硝酸钕 n d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0分析纯 体材料厂 天津市科密欧化 钛酸四丁酯 t i ( o c 4 h 9 ) 4 分析纯 学试剂厂 天津市化学试剂 硫脲h 2 n c s n h 2 耋9 9 0 一厂 乙酰丙酮 c 5 h 8 0 2分析纯广州化学试剂厂 冰醋酸 c h a c o o h分析纯广州化学试剂厂 天津市富宇精细 乙二醇甲醚 c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h分析纯 化工有限公司 2 2 2 前驱体溶液的制备 ( 1 ) 按化学计量比精确称量硝酸铋、硝酸钕，其中硝酸铋在原有化学计量比基础 上过量1 0 ，以弥补退火过程中铋的挥发： ( 2 ) 将称量好的硝酸铋、硝酸钕溶于体积比为1 ：2 的冰醋酸和乙二醇甲醚的混合 溶液中，在6 0 下保温l o m i n 并不断搅拌，再冷却至室温； ( 3 ) 精确称取钛酸四丁酯，用适量的乙酰丙酮做稳定剂，加入到上述混合溶液当 中，在常温下搅拌均匀，即得到b n t 前驱体溶液； ( 4 ) 将一定量的硝酸银溶于乙二醇甲醚溶液当中，搅拌至完全溶解，再在溶液中 1 0 加入适量的硫脲，常温下搅拌均匀； ( 5 ) 将得到的硝酸银溶液滴加到b n t 前驱体溶液当中，搅拌均匀，过滤，得到浅 黄色均匀溶液，帮为a g b n t 前驱体溶液。 要配制a u - b n t 溶液，只需要将硝酸银改为氯金酸即可。整个实验流程如图 2 1 所示： 6 0 加热搅拌， 图2 - 1b n t 复合膜的前驱体溶液配制流程图 2 2 3 薄膜制备过程 将配制好的b n t 复合膜前驱体溶液用带过滤器的针筒滴在衬底上并旋转涂 覆，匀胶速度为3 0 0 0 r p m ，时闻为3 0 s 。每涂一层惑都将湿膜放在3 0 0 。c 烤胶机上 烘烤5 m i n 以除去有机物。重复甩膜。烘烤步骤若干次，达到所需的薄膜厚度。最 后将所得到的b n t 复合膜放入电炉中进行退火处理。制备b n t 复合膜的过程见篷 2 2 所示。 瘸溶胶凝胶法制备薄膜誊耋料，退火温度和升温速率对薄膜性能有重要影响， 因此，控制薄膜退火过程非常重要。对于制备在i t o 导电玻璃和p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底上的复合膜，电炉升温速率控制为5 m i n 。对于铡备在石英玻璃衬底上复 合膜，石英玻璃的热膨胀系数非常小，在热处理过程中由于衬底和薄膜的热膨胀 系数差别较大而容易导致薄膜开裂，因此适宜采用慢速升温的热处理方法，升温 速率太快容易造成薄膜的开裂，为了防止薄膜开裂，石英衬底上薄膜的升温速率 为2 m i n 。 所有薄膜退火时间均为3 0 m i n 。 重复次数 2 2 4 上电极的制备 图2 2b n t 复合膜制备过程 对于制备在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 、i t o 导电玻璃衬底上的薄膜，可以对薄膜进行电 性能方面的测试。测试之前，需首先在薄膜表面沉积上电极，即构成顶电极薄 膜底电极( m e t a l f i l m m e t a l , m f m ) 结构。采用离子溅射镀膜仪在薄膜表面镀上圆 点状的铂金上电极，圆点的直径约为o 3m i n 。镀膜时将一个有规则排列小孔的掩 膜板置于薄膜表面，为提高p t 上电极与b n t 复合膜的结合力，防止电极脱落，可 以将带有上电极的薄膜再次进行热处理。图2 3 为薄膜上电极和测试时的示意图。 1 2 2 3 测试方法 2 3 ix 射线衍射仪 p r o b e r r o d e a u ( a g ) 一b i q tt h i nf i l m s i + p t f t i 0 2 i s i 0 2 1 s i 或i t o 导电玻璃 图2 3m f m 示意图 x 射线衍射仪能精确测定晶体结构，在材料的研究中应用极为广泛。当x 射线通过晶体时即发生衍射，衍射波的叠加效果使射线强度在某些方向加强，在 某些方向上减弱。分析x 射线衍射花样，即可确定晶体结构。根据布拉格公式 ( 2 1 ) ： 2 d s i n o = 2 ( 2 1 ) 通过测量入射角0 ，即可计算出晶面间距d ，从而对晶体进行结构分析。 利用x 射线衍射，不但可以得到材料的结构信息，还可以用谢乐公式( 2 - 2 ) 计算晶粒的尺寸： 。= 硒丽k a 而( 2 - 2 )6 ( 2 日) c o s ( p ) 7 本文实验采用r i g a k u 公司的d m a x2 2 0 0v p c 型x 射线衍射仪，c u 勋靶， 对薄膜进行x 射线衍射分析，扫描速度6 0 分，扫描角度2 0 为1 0 。- 6 0 0 ，工作电 流3 0m a ，电压为4 0k v 。 1 3 2 3 2 扫描电镜 扫描电子显微镜( s e m ) 是目前材料结构研究的最直接手段之一。这主要是 因为这种方法既像光学金像显微镜那样可以提供清晰直观的形貌图像，同时又具 有分辨率高、观察景深长、可以采用不同的图像信息形式、可以给出定量或半定 量的表面成分分析结果等一系列优点。s e m 是利用高度聚焦的高能电子束在样 品上扫描，激发出各种含有被测物质信息的粒子( - - 次电子) ，由于这种二次电 子的发射效率与样品表面的形状密切相关，因此它带有样品表面形貌的信息。通 过对这些粒子接受、放大和成像，可以对样品进行分析。利用s e m 对样品截面 进行扫描，还可以得到薄膜样品的厚度。 我们采用日本电子株式会社生产的型号为j s m 6 3 3 0 f 场发射扫描电子显微 镜。 2 3 3x 射线光电子能谱仪 x 射线光电子能谱是用特征x 射线作为入射束，再与样品表面原子相互作 用后，将原子内壳层电子激发电离。这个被入射特征x 射线激发电离的电子称 为光电子。通过测量光电子的动能来鉴定样品所含元素及其化学状态。x p s 可以 对元素( 及其化学状态) 进行定性分析，将测得的光电子谱图与标准谱图相对照， 根据元素特征峰( 及其化学位移) 确定样品中存在哪些元素以及元素的价态，还 可以对元素进行定量分析。 x p s 己成为电子能谱学乃至整个表面分析中最广为采用的一种现代分析方 法。这种分析技术的特点是：对样品没有破坏作用；不消耗样品；能鉴定元素种 类和它所处的化学状态；分析深度较浅，大约在表面以下2 5 - - 一1 0 0 n m 范围；可 分析分子中原子周围的电子密度；分析元素范围较宽，可从h e 到u 。 本实验采用t h e r m o - v gs c i e m i f i c 生产的型号为e s c a l a b2 5 0 x 射线光电 子能谱仪。激发源采用能量为1 2 5 3 6 e v 的m gk a 射线，扫描范围为o 1 0 0 0 e v 。 荷电校正用c l s 峰的2 8 4 6 e v 为参考基准。 1 4 2 3 4 紫外可见分光光度计 紫外可见光谱用来表征薄膜的光学性能及结构。通过测得不同波长的薄膜透 过率，从而得到薄膜的透射光谱。通过测量薄膜的透射光谱可以得到样品的能带 宽度、吸收系数等。 实验中采用日本岛津生产的型号为u v - 3 1 5 0 的紫外可见分光光度计，测试 波长范围为1 9 0 3 2 0 0 r i m 。在本论文中，对于i t o 导电玻璃衬底上复合膜的透射 谱，测试波长范围在2 0 0 1 0 0 0 n m ，对于制备在石英衬底上的复合膜的透射谱， 测试波长范围在2 0 0 1 5 0 0 n m 。 2 3 5 拉曼光谱 由散射光相对于入射光频率位移与散射光强度形成的光谱称为拉曼光谱。拉 曼光谱是一种分子光谱。当一束激光照射到物质上时会发生弹性散射( 瑞剩散射) 和非弹性散射，与激发光波长不同的谱线称为拉曼散射。在拉曼线中，频率小于 入射光频率的谱线称为s t o k e s 谱线，频率大于入射光频率的谱线称为反s t o k e s 谱线。s t o k e s 散射强度通常比反s t o k e s 散射强度强得多，在拉曼光谱分析中，通 常测定s t o k e s 谱线。控曼效应是由物质内部分子振动( 和点阵振动) 和转动引 起的，光子与分子发生能量交换，改变了光子能量。对拉曼光谱进行分析可以得 至1 分子振动麓级( 点阵振动能级) 与转动能级结构的信息。瑞利线和拉曼线的波 数差称为拉曼位移，它取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同 的振动方式，决定了其能级闻的能量变化，因此与之对应的拉曼镶移是特征酶。 这就是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。 撼曼光散射是研究材料微结构的强有力工具之一，通过研究晶格振动的长波 长光学声子特性来提供有关价键性质、威力、畴取向以及相组成等结构信息。与 衍射方法相眈，拉曼散射有自身的优点，如可探测x 射线衍射分析容易忽略的 低浓度杂质相，对非晶尤为敏感；对结构和晶体对称性的改变很敏感，易于分辨 出具有相似晶格常数两对称性不同的各晶相。 本实验采用r e n i s h a wi n v i a 显微共焦拉曼光谱仪，激光激发波长为51 4 5n l n ， 最佳光谱分辨率为lc m l 。 1 5 2 3 6 电学性能测试 研究薄膜电学性能的目的是为了考察薄膜应用于电学领域的各种性能。我们 对薄膜的介电性能和铁电性能进行了测量。介电性能由a g i l e n t 公司的h p 4 2 8 4 a 测量，测试所加电压为1 0 0 m v ，测量了复合膜的e - f , t a n 6 - f 线。铁电性由r a d i a n t 公司的铁电性能测试仪测量。 1 6 第三章a g 。b n t 复合膜的结构与性能分析 斡1 孥l 言 b n t 薄膜由于具有良好的铁电抗疲劳特性，大的剩余极化，对环境友好等 特点，可用来制备铁电随机存储器而成为研究的热点 4 0 - 4 4 。近年来，a g 掺杂纳 米复合薄膜材料深受研究人员关注，a g 纳米颗粒的引入能够提高材料的非线性 光学效应以及改善材料的介电性能，在光电领域具有良好的应用前景【2 2 ，2 5 1 。 本章用溶胶凝胶法制备了a g 掺杂纳米复合b n t 薄膜，研究了a g 纳米颗粒 的引入对b n t 薄膜介电、铁电等性能的影响。 骼2p f f t i 0 2 s