（原子与分子物理专业论文）飞秒激光场中极性双原子分子光缔合反应动力学研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 在稀薄气体中，碰撞伴通过吸收或辐射光子结合成分子。迄今为止，人们对缔合 反应的研究远不如其逆过程解离反应。但随着激光冷却和捕获原子技术的发展，越来 越多的理论和实验研究开始关注光缔合过程。其中利用超快激光探测、控制缔合反应 仍处于初始阶段，存在很多挑战。本文的目的是研究超快激光场中极性双原子分子的 光缔合反应。利用量子波包方法解含时薛定谔方程来揭示反应的动力学过程。 首先，我们研究了红外激光场中光缔合反应的态选择性。通过模拟激光辅助碰撞 反应i + h _ h i ，揭示了激光脉冲参数与碰撞能对产物h i 振动态布居的影响。我们还 研究了h e + h + _ h e h + 反应中基态的多光子缔合过程。碰撞能与中间态的选择决定 了多光子跃迁几率的大小。通过辐射两个或多个光子，碰撞伴h e + h + 可以从连续态 跃迁至= 0 的束缚振动态生成稳定分子h e h + 。 第二，研究了单色光和双色光诱导下的h + d + 与h + + d 缔合反应。缔合反应生 成于两个通道：( i ) h ( 1 s ) + d + - 聿h d + ，( i i ) h + + d ( i s ) - - , h d + 。通过通道( i i ) 的反应 几率大于通道( i ) 。产物h + + d 与h d + 的产率可以通过激光场进行控制。与单色光相 比，双色光可以有效地降低解离，从而增加产物h d + + 的产率。在超低温条件下，利用 两束c h i r p e d 脉冲完成缔合反应。第一束脉冲用来使碰撞伴加速，以增加进入反应区 内的粒子数。第二束脉冲诱导反应物生成h d + 分子。产物的布居取决于第一束脉冲 的c h i r p 参数。 第三，研究了光解离与光缔合反应同时发生情况下h + c 1 + 的激光诱导碰撞过程。 理论计算表明，产物分子h c i + 的解离几率及解离碎片的分支比取决于缔合几率。来 自于高振动束缚态的解离碎片的动能谱宽度要大于低振动束缚态解离碎片的动能谱 宽。 关键词：量子波包动力学；极性双原子分子；光缔合；光解离；态选择性；多光子跃 迁 大连理工大学博士学位论文 p h o t o a s s o c i a t i o nd y n a m i c so ft h ep o l a rd i a t o m i c o- 11 m o l e c u l ei nt h ei e m t o s e c o n dl a s e ri i e l n s a b s t r a c t i nad i l u t eg a s ，af r e e - , b o u n dt r a n s i t i o nc a nb ea c h i e v e db ya b s o r p t i o no re m i s s i o n o fp h o t o n st oy i e l dm o l e c u l e p h o t o a s s o c i a t i o np r o c e s si sm u c hl e s sw e l l - u n d e r s t o o d t h a ni t sr e v e r s e dp r o c e s sp h o t o d i s s o c i a t i o n o n l yr e c e n t l yt h e r eh a sb e e na ni n c r e a s - i n gi n t e r e s ti np h o t o a s s o c i a t i o nr e a c t i o n sw h i c hw a ss t i m u l a t e db yn e we x p e r i m e n t s i n v o l v i n gc o l l i s i o n so fl a s e r c o o l e da t o m s i np a r t i c u l a r ，t h eo b s e r v a t i o na n dc o n t r o lo f p h o t o a s s o c i a t i o nd y n a m i c sb yu s i n gs h o r tp u l s et e c h n i q u e s ，a st h ee x t e n s i o no ff e m - t o c h e m i s t r yt ob i n a r yr e a c t i o n s ，a r es t i l la ti t si n f a n c ya n dr e m a i nac h a l l e n g e o u r a i mo ft h ep r e s e n tw o r ki st oi n v e s t i g a t et h ep h o t o a s s o c i a t i o nd y n a m i c so ft h ep o l a r d i a t o m i cm o l e c u l e si nt h eu l t r a - f a s tl a s e rf i e l d s q u a n t u mw a v ep a c k e tm e t h o du s e d f o rs o l v i n gt h et i m e - d e p e n d e n ts c h r s d i n g e re q u a t i o ni si m p l e m e n t e df o rr e v e a l i n gt h e r e a c t i v ed y n a m i c sp r o c e s s f i r s t ，w et h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t et h ev i b r a t i o n a l l ys t a t e - s e l e c t i v ep h o t o a s s o c i a - t i o nb yi n f r a r e ds u b - p i c o s e c o n dl a s e rp u l s e t h el a s e r - a s s i s t e dc o l l i s i o nr e a c t i o ni + h h ii ss i m u l a t e dt or e v e a lt h ee f f e c t so ft h el a s e rp u l s ep a r a m e t e r sa n dt h er e l a t i v e c o l l i s i o nm o m e n t u mo nt h es t a t e - s e l e c t i v ep o p u l a t i o no ft h ep r o d u c tm o l e c u l e m o r e - o v e r t h em u l t i p h o t o na s s o c i a t i o nr e a c t i o nh e + h + h e h + i nt h ee l e c t r o n i cg r o u n d s t a t ei si n v e s t i g a t e d t h em u l t i p h o t o nt r a n s i t i o nt a k e sp l a c ev i ai n t e r m e d i a t es t a t e ， a n dt h et r a n s f e rp r o b a b i l i t yi sd e t e r m i n e db yt h ec o l l i s i o ne n e r g ya n dt h ei n t e r m e d i a t e s t a t e t h ec o l l i s i o np a i r sh e + h + i nc o n t i n u u ms t a t ec a nt r a n s f e ri n t o = 0s t a t et o y i e l dt h es t a b l em o l e c u l e sh e h + v i ae m i 鹃i o no ft w oo rt h r e ep h o t o n s s e c o n d ，t h ep h o t o a s s o c i a t i o nr e a c t i o n sh + d + a n dh + + di n d u c e db yt h eo n e - a n dt w o - c o l o rl a s e rp u b e sa r et h e o r e t i c a l l ys t u d i e du s i n gt h et i m e - d e p e n d e n tq u a n t u m w a v ep a c k e tm e t h o d t h ep h o t o a s s o c i a t i o nr e a c t i o n so c c u rt h r o u g ht w oc h a n n e l s ： ( i ) h ( 1 s ) + d + h d + ，a n d ( i i ) h + + d ( 1 s ) h d + t h er e a c t i o np r o b a b i h t yt h r o u g h c h a n n e l ( i i ) i sh i g h e rt h a nt h a tt h r o u g hc h a n n e l ( i ) t h ep o p u l a t i o n so ft h ep r o d u c t s h + + da n dh d + c a nb ec o n t r o l l e db yt h el a s e rp u l s e s t h et w o - c o l o rl a s e rp u l s e sc a n m o r ee f f i c i e n t l yl o w e rt h ed i s s o c i a t i o np r o b a b i l i t ya n dt h e r e f o r ee n h a n c et h e y i e l dr a t i o i i | - o ft h ed r o d u c th d + t h a nt h eo n e - c o l o rl a s e rp u l s e 。a tt h e u l t r a c o l dt e m p e r a t u r e ，t h e 专蚴出i r p e dp u l s es c h e m ei se m p l o y e d t h ef i r s tp u l s ei su s e dt oi n d u c e 乇h e c e i 嚣舡 t i o no ft h ec o m s i o np a i r s ，a n dt h es e c o n do n ee n h a n c e st h e 姐e l dr a t i oo fh d + t h e p o p 醢l a t i o no ft h ep r o d u c td e p e 稳e ko nt h ec h i r pr a t eo ft h ef i r s tp u l s e t h i r d 。t h ep h o t o a s s o c i a t i o na n dp h o t o d i s s o c i a t i o np r o c e s s e si nl a s e r - a s s i s t e dc o l - n s i o nh + c 1 + a r es i m u l a t e d t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ss h o w t h ed i s s o c i a t i o np r o b a r 醢强姆繇dt h ep h o t o f r a g m e n tb r a n c h i n g r a t i oo ft h ep r o d u c th c l + d e p e n do i lt h ey i e l d r a t i oo fa s s o c i a t i o n t h ek i n e t i ce n e r g ys p e c t r ao ft h ed i s s o c i a t e df r a g m e n t sd e r i v e d f r o mh i g hv i b r a t i o n a ls t a t ea r ew i d e rt h a nt h o s ef r o ml o w v i b r a t i o n a ls t a t e k e y w o r d s ：q u a n t u m w a v ep a c k e td y n a m i cm e t h o d ；p o l a r d i a t o m i cm o l e c u l e s ； p h o t o a s s o c i a t i o n ；p h o t o d i s s o c i a t i o n ；s t a t e - s e l e c t i v i t y ；m u l t i p h o t o nt 瑚趸s i - t i o n i 、厂- 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 ：白二 恧。 作者签名： 日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使 用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编学位论文。 作者签名： 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 引言 分子反应动力学是物理化学的一个分支，是从原子、分子层次出发研究化学反应 微观动态和机理的科学。它既涉及分子内部运动，又涉及分子间的碰撞。对许多重要 领域，例如大气和环境的污染与防治，分子光合作用机理研究与应用，超冷分子的制 备等方面都有重要作用。近2 0 年来，随着交叉分子束、激光技术及计算机算法、计算 能力的不断提高，分子反应动力学得到了飞速的发展。特别是超短脉冲的问世为人们 探测各种分子内部运动提供了新的方法。因为许多分子内部运动过程大都发生在飞 秒( 1 0 - 1 5 秒) 或皮秒( 1 0 _ 1 2 秒) 量级( 例如，分子振动驰豫( 1 0 - - 1 3 1 0 - - 1 8 8 ) 、分子振 动传能过程( 1 0 1 3 1 0 - 1 0 s ) 和转动传能过程( 1 0 - 1 l 1 0 9 s ) ) ，而目前最短的飞秒 脉冲激光可短n 6 飞秒，因此利用超短脉冲所产生的时间分辨光谱可以跟踪探测分子 反应过程。通过对激光脉冲的形状、相位、持续时间的调节甚至可以实现对分子内部 运动的有效控制，这为分子反应动力学研究提供了广阔的发展前景。 关于粒子碰撞的研究已有很长的历史。我们对于粒子基本性质及微观相互作用 的理解大部分来源于散射实验。1 9 1 1 年，卢瑟福通过q 粒子散射实验发现了核子。在 此基础之上，玻尔提出了光的量子理论及氢原子模型，奠定了原子物理的基础。波意 尔于1 6 6 2 年完成了第一个气体动力学实验，发现了压强与体积成反比。柏努利指出， 压强是由于粒子与容器碰撞产生的。随后，克劳修斯，麦克斯韦，玻尔兹曼等人发展 了气体动力学理论。随着量子力学的发展及对原子结构的深入了解，人们发现原子碰 撞是一个非常复杂的过程。虽然经典的动力学理论对于研究气体的宏观性质仍然是 一种可靠的方法，但量子力学已经开始取代经典的散射理论来研究分子的碰撞散射 过程。c h a p m a n ( 1 9 1 6 ) 与e n s k o g ( 1 9 1 7 ) 证实宏观的气体运动性质与原予间势能面的 积分有关，从而第一次把气体的宏观性质与微观的原子间的相互作用力联系起来。 上个世纪八十年代，以原子双原子分子反应散射为主导的反应动力学得到了飞 快的发展。在化学反应中，即使过程再复杂，其本质仍是分子键的形成和断裂。分子 的成键与断键过程可以看作为反应碰撞散射的第一步与第二步。在缔合反应中，两反 应物相互靠近，各自由度能量相互传递，原子重新排列。随后，解离过程发生，生成 物分离。缔合与解离反应描述了整个反应散射过程，因而很多碰撞反应都可以通过缔 合与解离两个过程加以研究。在碰撞反应中，如存在电偶极矩，如永久偶极矩或跃迁 偶极矩，则外场可以被用来控制态的跃迁。因此，光缔合与光解离反应就可以看作是 激光诱导碰撞反应的初态与末态【卜3 】( 如图1 ) 。光解离与光缔合反应的发展与激光技 一1 一 飞秒激光场中极性双原子分子光缔合反应动力学研究 术的进步密不可分【4 ，5 】。 1 9 6 0 年，第一台固体激光器诞生，标志着量子光学取得了一个重大的成就。随着 激光技术的不断提高，特别是飞秒激光的出现及应用，使现代飞秒化学从单一的观 测化学反应动力学过程发展为主动控制碰撞反应。很多新现象也相应出现。例如，激 光诱导连续结构( l i c s ) 6 - s ，超阈值电离( a t i ) 和超闽值解离( a t d ) 【1 】，对称性破 缺【1 2 - 1 4 】等等。科学家们甚至己在设计如何借助激光的相干性制备具有确定相位的量 子态。现在已经能使用激光对原子进行某些控制，光缔合反应就是其中之一。 近二十年来，由于激光冷却和捕获原子技术取得巨大进展，使光缔合反应得 ( 1 a s e r a s i s i t c d ) c o l l i s i o nr e a c t i v es c a m e r i n g 图1 激光诱导碰撞反应散射过程 到更多的关注。通过这一技术，可以使原子的平移运动降低，得到比以前温度低得 多的超冷原子，进而使量子统计作用对整个气体特性产生影响，并由此产生许多新 的物理现象。1 9 9 7 年，美籍华人朱棣文( s t e v e nc h u ) 教授、w i l l i a md p h i l l i p s 博 士和c l a u d en c o h e n t a n n o u d j i 博士由于在这方面做出杰出的贡献而获得诺贝尔 物理学奖。朱棣文等人利用原子喷泉( a t o m i cf o u t a i n ) 使原子速度减慢，这样就可 以取得较长的相互作用时间，大大提高了测量原子跃迁的精度。他们利用这一装置 成功地测量了n a 原子的超精细分裂，得到的谱线宽度仅为2 h z ，远远小于美国国 家时间标准n b s v i 线宽( 2 6 h z ) 。这种测量精度的改进可以用来提供微波和光学频 标，改善原子钟的精度。激光冷却和捕获原子技术的另个重大成果就是j i l a , j 、组 于1 9 9 5 年首次在s 7 r b 原子f 1 5 】气体中实现了玻色爱因斯坦凝聚( b e c ，b o s e - e i n s t e i n c o n d e n s a t i o n ) 。随后，在7 l i 原子及2 3 n a 原子中也观测到这一现象【1 6 , 1 7 】。玻色一爱因斯 一2 一 大连理工大学博士学位论文 坦凝聚是一种宏观的量子相变。当温度趋于绝对零度时，大部分玻色子自发的占据量 子基态，因而在宏观上表现出量子力学属性，被人们称为物质的“第五态 。冷碰撞的 另一个应用就是利用光场影响产物。s t w a l l e y 1 8 提出利用磁偏场诱导f e s h b a c h 共振， 进而控制s - w a v e 的散射。这一方法已在n a 、r b 、c s 原子中得以实现【1 9 - 2 2 。此外，在 低能碰撞中，两碰撞原子被激光诱导发生共振，产生缔合反应，生成激发的束缚态分 子。t h o r s h e i m 等人提出利用光缔合光谱研究原子间的弱相互作用力【2 3 】。k m j o n e s 等人通过这一方法观测到n 地分子激发束缚态的延迟效应f2 4 j 。近几年来，一些新的 方法，如s t a r k - s l o w i n g 2 5 ，b i l l i a r d l i k ec o l l i s i o n s 【2 6 】，v e l o c i t yf i l t e r i n g 2 7 和b u f f e r g a s c o o l i n g 2 8 】都成功地在1 0 0m k 以下的温度制备出极性分子。 实验的发展与理论研究方法的不断改进密切相关。八十年代中期，计算机计算 速度的提高使气相分子反应散射的量子力学计算方法得到了飞快的发展。随着新理 论、新方法的提出，原有的线性原子一双原子分子的散射计算逐渐被更为精确的3 维原 子双原子分子反应散射计算所取代。精确的量子力学计算被认为“实验的模拟，是 沟通理论与实验的桥梁。它使人们第一次能够对简单三原子体系的碰撞反应做出较 为准确的动力学推算。特别是波包动力学方法的引入为分子反应动力学的研究提供 了强有力的工具，并对飞秒化学的发展起了推动作用。 在量子力学中，薛定谔方程可以分为含时( t i m e - d e p e n d e n t ) 和非含时( t i m e - i n d e p e n d e n t ) 两种。对于含时薛定谔方程( t d s e ) ，体系的量子态可以由波包在时间 上的演化来描述。波包的概念由来已久。它是# i s c h r s d i n g e r 于1 9 2 6 年首先提出( 2 9 】。由 于t d s e 需要大量的数值运算，很长一段时间内，波包并没有真正得到实际的运用。 相反，非含时薛定谔方程( t i s e ) 由于其在较小体系上的优势而被广泛运用。近年来， 由于计算工具及计算方法的改进，使t d s e 得到飞快的发展。f e i 3 旧2 】与k o s l o f f 3 3 】等 人利用快速傅立叶变换( f f t ) 方法，通过坐标空间与动量空间的变换计算波函数 的二阶导数。同时，d v r 方法也被用来计算哈密顿对波函数的作用 3 4 - 3 s 。二阶差分 法( s o d ) 【3 9 】、分裂算符法【删、切比雪夫多项式展开法等【4 1 】被用于计算波函数在时 间上的演化。w y a t t 等人【4 2 】和h e l l e r 等人【4 3 ，删发展了一些新算法使人们可以在分子 坐标内计算分子的波函数。k o k o o u l i n e 等提出的映射格点法【4 5 ，4 6 】可以利用较少的格 点使波包在较大的空间演化。 含时波包法除了在数值计算上体现出高效准确外，还为动力学提供了清晰而直 观的物理图象。它既具有经典的直观，又有量子力学的特性。通过计算模拟，人们能 看到波包在空间和时间的演化。实验上利用激光把原子激发到里德堡态【4 7 _ 4 9 】使波包 的制备成为可能。z e w a i l 等人利用超短脉冲制备分子波包并探测它的演化，进而观 一3 一 飞秒激光场中极性双原子分子光缔合反应动力学研究 测分子反应过程【5 0 , 5 1 】。在利用脉冲整形控制化学反应方面，波包动力学也得到广泛 的运用【5 2 , 5 3 】。例如，通过单束脉冲把波包从稳定的基态激发至排斥态而产生解离 5 4 1 ， 利用双脉冲激发波包克服化学势垒1 5 5 ，5 6 】。除此之外，波包也是研究光缔合反应的主 要理论方法之- - 5 7 - 5 9 】。本文的目的就是利用波包动力学方法探讨光缔合反应中的一 些机理性问题。 本论文主要分为以下几个部分：第一章论述了与光缔合相关的基本概念及处理 双原子分子体系的常用计算方法，并重点介绍了含时波包动力学方法。其中包括动力 学的反应方程，计算双原子分子势能面的基本方法，数值网格点在波包动力学中的应 用，初始波包的计算，波包的时间演化方法及光场中的布居转移。在第二章，采用量 子波包方法研究极性分子基态的缔合反应。首先以h 1 分子为例，分析了初始碰撞能与 跃迁几率及态选择性的关系。然后以h e h + 为模型，通过多光子跃迁制备低振动态分 子。在第三章，以h d + 分子为例，阐述了利用双色光缔合极性分子的方法并探讨了永 久偶极矩在光缔合中的作用。在第四章，利用波包方法研究激光诱导碰撞散射过程。 以h + c l + 碰撞反应为例，分析碰撞过程中的缔合及解离反应，探讨了激光频率与产物 分支比的关系。最后是本文总结。 大连理工大学博士学位论文 1 光缔合反应的计算方法 在碰撞反应散射过程中，碰撞原子或分子相互靠近，由于相互作用，使其电子云 发生形变，并在碰撞伴问形成多极矩( 如永久偶极矩，跃迁偶极矩) 。这为通过光场控 制散射过程创造了必要的条件。人们很早就知道光对物体有作用力。k e p l e r 、n e w t o n 和m a x w e l l 都预言过它的存在。但直至0 1 9 3 3 年f r i s c h 用钠灯的光照射到原子束上，使 其运动方向偏折，才真正演示了它的存在。在光场中，原子间碰撞产生的偶极矩和光 场相互作用产生偶极力。偶极力的存在使原子在碰撞过程中能量发生改变或重新分 布，结合成分子。 在光缔合反应中，如图1 1 所示，碰撞伴如果初始处于电子基态，则可能通过两 种不同的方式结合成分子： 1 如图1 1 ( a ) ，激光场激发碰撞伴辐射一个或多个光子，产生从自由态到束缚态的 跃迁，结合成分子 a + b + ，一a b ( v ，j ) + ( 1 1 + 1 ) 鼬 上式中多出的能量n ，泐来自于初始碰撞能与束缚态能量之差，也就是碰撞伴受 激辐射出的n 个光子。该反应多数发生在红外( i r ) 区域。缔合后的部分分子可 能会通过吸收多个光子以更大的速度重新解离1 6 0 。 2 在激光场的作用下，处于基电子态的碰撞伴与束缚激发电子态产生共振，通过 吸收一个或多个光子跃迁至该激发态，结合成分子 a + b + n h w _ a b ( v ，j ) 此反应多数发生在可见光( s ) 或紫外光( u v ) 区域。碱金属原子即可通过此 种方式缔合。如图1 1 ( b ) 所示，碱金属原子构成的双原子分子电子基态为排斥 态，而激发态为束缚态。这种由p 态与s 态原子构成的激发态在很大范围内都 具有较强的引力( 。( r 一3 ) 【6 1 卅】，为缔合反应创造了必要的条件。此外，卤化 物f 6 铷7 】及元素周期表中的第二列的一些金属原子1 6 8 , 6 9 】也可通过此种方式生成 双原子分子。 飞秒激光场中极性双原子分子光缔合反应动力学研究 图1 1 中的两种缔合方式只是最基本方式。对于具体情况，缔合方式及跃迁路径会有 所不同。例如，采用p u m p - p r o b e 激光探测缔合光谱l 得7 2 1 ，通过激发态实现基态的缔 合反应【5 8 】。研究各种缔合方式最好的方法之一是求解t d s e 。本章节主要介绍的就是 利用t d s e 研究光缔合反应所涉及到的一些基本概念和基本计算方法。同时还介绍 一些实际应用。 图1 1 缔合反应的两种方式。( a ) 辐射光子缔合。( b ) 吸收光子缔合 1 1缔合反应的动力学方程 在分子缔合过程中，碰撞伴相互靠近，产生相互作用势，通过光场结合成分子。 此过程既包括碰撞散射过程，也包括物质与光场的相互作用。这一反应动力学过程可 以用薛定谔方程来描述 t 危丢i 量) = i t 。l 霍) ， ( 1 1 ) l ，o 其中，总的哈密顿见。包括分子哈密顿和分子与外场相互作用两部分。本节主要介绍 反应体系的薛定谔方程，特别是双原子分子体系在b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下的表达 形式。 1 1 1总的反应动力学方程 动力学方程( 1 1 ) 中的哈密顿钆可写为 鼠以= 轧+ 咖( t ) ， 弘 ( 1 2 ) 大连理工大学博士学位论文 其中瓯0 l 表示分子的不含时哈密顿量，含时算符帆为分子通过偶极矩与外场的相互 作用。分子体系包含电子与原子核两部分，其哈密顿瓯o l 可表述为 力_ o l = 霸+ 也( 一+ k ( r ，r ) ，( 1 3 ) 其中于表示核的动能算符，反为电子哈密顿，k ( n r ) 包括所有的电子原子核， 原子核原子核间的相互作用。电子哈密顿也可写为 皿= 正+ 亿，( 1 4 ) 其中正表不电子动能算符，k 。包括所有电子i 司的相互作用。r 与r 分别代表核与电 子的坐标。对于一个有个原子核与几个电子的体系来说，公式( 1 3 ) 中各项可表示 为 霸= 孝( 一盖) v 2 ， 5 ， t = 辜( 一是) v ；2 ， 6 ， 亿= 吾品 ( 1 7 ) k = 一拿辜赢+ 互1 白ni z k z i k , ， ( 1 8 ) 其中尥与磊分别表示第七个原子核的质量与电荷。 如果固定r 坐标系不变，电子运动的哈密顿方程则可写为 丘( 砷+ k ( n 冗) 1l x n ) = g , , ( m l x n ) ， ( 1 9 ) 其中i ) 与( 丑) 称为固定r 坐标系下的绝热本征函数与本征值。由于本征函数1 ) ( n ) 构成了正交完备集，所以分子的波函数i m ( t ) ) 可展开为 皿( t ) ) = 以( t ) f ) ， ( 1 1 0 ) 其中i ( t ) ) 为绝热表象下的原子核波函数。 把公式( 1 1 0 ) 代入方程( 1 1 ) 中，在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，不同电子态间 一7 一 飞秒激光场中极性双原子分子光缔合反应动力学研究 的耦合可以被忽略，则司得到原子核的含时耦合方程 t 危爰饥( 亡) m t ) ) = b ( 亡) 眦t ) ) + 如( t ) 陋( r ) + k ( n r ) 献t ) ) + 瓯n ( t ) l x n ( 亡) ) = j 于( 亡) l ( t ) ) i + 饥( t ) l ( t ) ) + 蛾n ( t ) l x n ( 亡) ) ( 1 1 1 ) 。 nn 上式左乘( i 消除电子自由度，可得 i 危晏( 亡) = b + 虹( t ) + ( ) 饥( 班 ( 1 1 2 ) 其中 ，k n ) = ) ( m i w ( t ) l x n ) ( 1 1 3 ) 上式中的势能方程可通过量子化学方法解非含时薛定谔方程得到。 1 1 2双原子分子的反应动力学方程 对于双原子分子体系，方程( 1 1 2 ) 可以进一步简化。利用态矢的位置空间表象， 把两个核的相对运动从质心运动分离，我们可以得到 磕也( 刖= - 丽h 2v 2 + 哪) 蝴+ 莓觑他( 酬， ( 1 1 4 ) 其中m = 业m i + m 2 为分子的约化质量。分子与外场的相互作用算符为 蚋= 一丧a p + 品| a | 2 ( 1 1 5 ) 其中，口为电量，户为分子的动量算符，c 表示真空中的光速。a 表示电磁场矢势，由 于上式第二项远远小于第一项，故可写为 w ( t ) = 一旦a ( 1 1 6 ) 电磁场矢势可写为 ， a = 去 a o e 一扣州+ a o e “扣 ， ( 1 1 7 ) 由于k r 1 ，所以我q , - j - 以在r = 0 附近展开e x p ( i k r ) 项 e x p ( z 尼一= 1 + i k r + ( 1 1 8 ) 大连理工大学博士学位论文 取展开式的第一项，称为偶极近似。第二项表示电四极矩和磁偶极效应。在电偶极近 似下可得 咖( t ) = 一去a 。p ( e 幽l t + e “t t ) ( 1 1 9 ) 由r 与凰= 关+ y ( 呻的对易关系可得 p = 爰【琉一凰碉 把此式代入公式( 1 1 9 ) 得 咖( t ) = t 去a 。 r h o - h o r e - i w l t + e i w l t ) 公式( 1 1 3 ) 可写为 帆n ( 亡) = 一t 麦a 。( x m l ， i x n ) e - w z t + e r ) 其中u 彻= 掣。由e 与a 间关系 刀= 一兰筹， 可得 e o ：z 丝a o ， 将上式代入公式( 1 2 2 ) 中，考虑到n ，可得 ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) 帆n ( t ) = 一三g 岛e - i w t t ( x m l 叫x n ) = 一e n ( ，) = 一e # m ( r ) c o s ( ( ：m n ) ( 1 2 5 ) 式中肛( 一= q ( x m l 叫) ，表示电偶极矩。对角项( m = n ) 表示分子的永久偶极矩， 而非对角项( m 咒) 表示分子不同电子态间的跃迁偶极矩。( 表示外场与偶极矩间 的夹角。在球坐标系下，波函数他( r ，t ) 可写为 纵则) ：壹j 纽掣酬e ， ( 1 2 6 ) j = om f f i - j 飞秒激光场中极性双原子分子光缔合反应动力学研究 其中晚，m ( 冗，t ) 为电子态的径向波函数。j ，m 分别表示角量子数与磁量子数。 把公式( 1 2 6 ) 代入方程( 1 1 4 ) 中，则可得到 i 危岳如，m ( r ，t ) = 于+ ( r ) 妒i j m ( r ，亡) + 讥删删，( 冗，懒删，( r ，t ) ， ( 1 2 7 ) 其中动能算符于与势能巩，( r ) 分别为 予：一堡2 旦( 酬，(128)m o r 2 f = 订】：t 1 ， 九rili l 甲l j 坦、。 。，上一u ， = 唧) + 铲 ( 1 2 9 ) 对于超低温或超快激光场中的光缔合反应，转动自由度可以忽略，即可采用一维 模型，取j = 0 。假设光场方向与分子轴同向，则公式( 1 2 7 ) 可写为 i 磋嘏归 _ 丽h 2 丽0 2 + 巩( r ) 郴+ 莓- e ( 她他) 加( 聃( 1 3 0 ) 相应的波函数咖( 冗，t ) 可写为 如( 冗，t ) = 钆( t ) e x p ( - i w p t ) l ) + d c a ( e ，t ) e x p ( - w 。州， ( 1 3 1 ) 王， ， 其e e a p ( t ) 与d ( e ，t ) 分别为束缚态与连续态的展开系数。把公式( 1 3 1 ) 代入到方 程( 1 3 0 ) 中可得到微一积分方程。当光场较弱时，此微积分方程可用一阶微扰理论求 解1 5 7 】。 方程( 1 3 0 ) 常用来研究缔合反应中的s 波散射，玻色一爱因斯坦凝聚，及缔合光 谱。除了用微扰法外，j a v a n a i n e n 等人还提出了用准连续态法【7 3 ，7 4 】求解方程( 1 3 0 ) 。 他们用箱量子化方法来描述解离的连续态，从而构成准连续态，然后使束缚态与此准 连续态耦合，利用傅立叶变换求解耦合后的方程，进而研究缔合反应。另外一种常用 的求解方程( 1 3 0 ) 的方法就是波包动力学方法i 辨5 9 】。此方法也是本文所采用的方法。 下面几节我们就对与波包动力学方法相关的一些知识及其运用进行简要介绍。 1 2 分子势能面 方程( 1 3 0 ) 中的势能项阢是动力学研究中非常重要的一个因素，通常可以通过 量子化学的方法求出，称为势能面。不管是宏观的化学反应还是微观的分子反应，势 能面都是计算反应速率和研究反应过程的基础，它的形状可以反映出分子的结构、性 质，它为人们深入了解反应的机制提供了一个良好的途径。 一1 0 一 大连理工大学博士学位论文 1 2 1绝热和非绝热表象下的势能 对于绝热表象，其定义已由公式( 1 9 ) 给出。由于分子波函数满足薛定谔方程 h m o t 皿( r , 冗) = e a 2 ( r , r ) ， ( 1 3 2 ) 将公式( 1 3 ) 、( 1 9 ) 代入上式中可得到绝热表象下的耦合方程 【于( r ) + ( 冗) 】( r ) + t m n ( r ) 饥( 冗) = e ( r ) ( 1 3 3 ) 上式中t 一( 冗) 为非绝热耦合算符，是由磊( 冗) 作用于电子态波函数( t ，r ) 所产 生的，其表达式为 t ( 冗) = 一炉事壶0 去+ 互1 。m in ) ， ( 1 似) 其中 a = ( x m i 索m ( 1 3 5 ) = ( l 壶i ) ( 1 3 6 ) 从( 1 3 3 ) 式可以看出，在绝热表象下，势能算符是对角化的，而动能算符不是。 公式( 1 3 3 ) 为绝热表象下的薛定谔方程。公式中t m n ( r ) 描述了不同绝热态间的 非绝热耦合。由于无法直接解非绝热耦合方程( 1 3 3 ) ，因此最常用的一个方法就是采 用b o r n o p p e n h e i m e r 近似。在此近似中，由于原子核的质量远远大于电子质量，所 以核的运动速度要小于电子，相应的其动能也小。而产生于核运动的耦合项t 伽( 冗) 也非常小，因此可以忽略。在此近似下，方程( 1 3 3 ) 可写为 陬( r ) + ( r ) 】( r ) = e ( 冗) ( 1 3 7 ) b o r n o p p e n h e i m e r 近似实现了电子运动与核运动的分离，这样只需算出势能 项( 冗) 即可求解核运动方程。由于此近似忽略了耦合项，它表明缓慢运动的原子 核只能导致电子态的变化，而不能使不同的电子态间产生跃迁。也就是说，由于核的 动能小于电子态间的能级间隔，所以只能产生电子态的变化，而不能产生跃迁。 虽然绝热表象在研究分子反应中得以广泛的运用，但它在处理非绝热问题时就 不适用了，因为非绝热耦合项t m n ( 冗) 很难直接求解。非绝热问题通常在非绝热表象 飞秒激光场中极性双原子分子光缔合反应动力学研究 下进行求解。 在非绝热表象下，电子波函数中的原子核坐标取一固定的参考值，则可得到 与( 1 9 ) 类似的方程 盘( 一十k ( t ，r ) x n ( n 凰) = 西( 风) ( e 风) ， ( 1 3 8 ) 其中，r o 为某一固定的参考值，它与核的空间位置无关。分子的波函数可以展开为 皿( nr ) = 叱( 冗) x n ( n 风) ( 1 3 9 ) 将上式代入到公式( 1 3 2 ) 中，并对电子波函数积分，则可得到非绝热表象下的核波函 数的耦合方程 霸( 丑) + ( r ) = e 惦( r ) ， ( 1 4 0 ) t l 其中，非对角耦合项n ( r ) 为 n ( 冗) = ( x m l 日e + k u ( r o ) l x n ) = e m ( 风) 靠n + ( x m l v 。n ( r ) + k ( 风) i x n ) = e m ( 风) 如n + 编( r ，凰) 【k ( r ) + k ( 凰) 】x n ( n r o ) d r ( 1 4 1 ) 动能项为 n ( 冗) = t n 如n ( 1 4 2 ) 从公式( 1 4 1 ) 与( 1 4 2 ) 可以看出，在非绝热表象下，哈密顿方程的动能项是对角化的， 而势能项是非对角化的，这与绝热表象刚好相反。 1 2 2绝热与非绝热势能间的变换 如前面所讨论，绝热表象下的势能为对角化的，而非绝热表象下的势能为非对角 化的，两种势能间可以通过幺正交换而相互转化 u ( r ) = d t u ( 冗) d ，( 1 4 3 ) 其中，变换矩阵d 为 d 仇n = ( x m ( nr ) l x m ( f ，风) ) ( 1 4 4 ) 一1 2 大连理工大学博士学位论文 两种表象下的核的波函数可写为 ( 冗) = 怯( 风) ( 1 4 5 ) 我们以两态体系为例，来说明两种表象间势能的变化关系。对于绝热表象，体系 的t d s e 可以写为 t 亢妄( 篡：) = ( 霸主_ 1 1 彳k t + 1 t 22 2 在b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下可写为 ) + ( 警墨) ) ( 象) t 危晏( 篡：) = ( 孕二) + ( 警曼) ( 篡：) 对于非绝热表象，体系的t d s e 可以写为 t 危丕( 缓) = ( 智；) + ( 爱：毳：) ) ( ：! ) 两表象下的核的波函数之间