（高分子化学与物理专业论文）丙烯酸纤维素液晶的合成与表征.pdf

摘要 摘要 纤维素及许多纤维素衍生物在特定条件下都能够呈现液晶性。本文以纤维素为原 料，丙烯酰氯为酰化剂合成了丙烯酸纤维素( c e a ) 。研究工作主要包括纤维素的溶解、 丙烯酰氯的合成、丙烯酸纤维素的合成及结构表征、液晶性、丙烯酸纤维素表面性能表 征等。 纤维素的溶解影响因素很多，其中包括活化所用的试剂，活化时白j 和温度，溶剂中 氯化锂( l i c i ) 浓度，溶解温度及时问等。经过实验得到较佳溶解条件是：纤维素粉碎至 1 2 0 目，在2 0 3 0 用2 0 氢氧化钠溶胀1 h 。之后要用稀酸中和、抽滤、洗涤和干 燥。较佳溶解n ，n 二甲基乙酰胺中l j a 浓度为5 1 0 ，随纤维素浓度的增加而增加 浓度，油浴1 5 0 反应1 h 后油浴中降温直到1 2 0 ，室温下搅拌0 5 h ，放置直到澄清透 明。 丙烯酸纤维素合成的较佳条件：反应温度为5 0 ，时间为3 5 h ，丙烯酰氯官能团与 纤维素羟基的物质的量比为3 3 5 ，纤维素的浓度为1 9 5 ，产品用甲醇沉淀，洗涤真空 6 5 烘干直到恒重。 用傅立叶红外，元素分析，硌c - 核磁共振对结构表征及取代度的测定；熟重分析表 明丙烯酸纤维素与纤维素相比，分解温度提i i 了，由于丙烯酰基的引入分子蚓的作用力 降低而使得热稳定性降低：差示扫描量热分析表明在整个升温过程中并没有熔融吸热峰 和结晶放热峰，丙烯酸纤维素没有相变温度而是直接分解。x _ 射线衍射图表面经过溶胀 的纤维素结晶度降低，丙烯酸纤维素完全无定型结构。用带热台偏光显微镜对其液晶行 为表征，在常温下不论是纤维素的“c l ，d m a c 均相溶液还是丙烯酸纤维素的氢氧化钠 溶液都不显示液晶性。对溶解进行加热到一定温度观察到扇形、条带和黑十字交叉球状 图案，分别对应的是向列型和胆 型液晶。其中丙烯酸纤维素的氢氧化钠溶液主要形成 胆i 型液晶。 采用反相气相色谱测定纤维素和丙烯酸纤维素测试温度下与探针分子的相互作用参 数，以及纤维素和丙烯酸纤维素的溶度参数。在5 0 、5 5 、6 0 、6 5 和7 0 纤维素溶度参数 的色散和偶极分量两者加合的溶度参数分别是2 2 0 3 、2 2 0 8 、2 2 o 、2 2 2 6 和 2 2 3 6 ( m p a ) ”，随着温度的升高而增大。测定在4 0 、4 5 、5 0 和5 5 的丙烯酸纤维素溶 度参数分别是2 6 7 3 、2 6 9 7 、2 7 3 7 和2 7 7 8 ( m p a ) m 。随着温度的升高而增大，比纤维素 的溶度参数3 2 3 ( m v a ) 醒小。主要是丙烯酰基的使得分子l 日j 氢键作用明显减小，而偶极 作抖j 力增加不是很大，总的内聚能密度是减小的，溶度参数减小。 关键词纤维素；丙烯酸纤维素；均相溶液；反相气相色谱：偏光显微镜；液晶性 a b s t r a c t c e l l u l o s ea n dm a n yo fc e l l u l o s ed e r i v a t i v e sc a nf o r ml i q u i dc r y s t a l su n d e rs p e c i a l c o n d i t i o n t h ec e l l u l o s ea c r y l a t e ( c e a ) w a sp r e p a r e db ya c y l a t er e a c t i o nw i t hc e l l u l o s ea sr a w m a t e r i a la n da c r y i o y lc h l o r i d ea sa c y l a t er e a g e n ti nh o m o g e n o u sr e a c t i o ns y s t e m i nt h i sw o r k , t h ei n v e s t i g a t i o ni n c l u d i n g ：t h ed i s s o l u t i o no fc e l l u l o s e ，t h es y n t h e s i so fc e l l u l o s ea c r y l a t e ， c h a r a c t e r i z ec e l l u l o s ea c r y l a t ec o n s t r u c t u r e ，s u r f a c ep e r f o r m a n c ea n dl i q u i dc r y s t a lta 1 t h ei n g r e d i e n t st h a te f f e c tt h ef o r m a t i o no fc e l l u l o s eh o m o g e n e o u ss o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e d , a n dt h ei n g r e d i e n t si n c l u d i n g ：a c t i v a t i o nr e a g e n t ，a c t i v a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ， t h ec o n c e n t r a t i o no fl i c li nd m a c ，d i s s o l u t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h e f a v o u r a b l ec o n d i t i o n sa b o u ta c t i v a t i o no fc e l l u l o s ew e r et h ec e l l u l o s ew a sc r u s hu pt o1 2 0 m e s h ，i m m e r g e di n2 0 n a o hw a t e rs o l u t i o na t2 0 - 3 0 cf o rl h t h e nd r o p e dw a t e r yh c i i n t h ea c t i v a t i o nc e l l u l o s eu n t i ln e u t r a l i z a t i o n ，f i l t r a t e d ，w a s h e db ym e t h a n o la n dn ，n - d m a c ， t h e nd r y e du n d e r8 0 。t h eb e r e rc o n d i t i o no ft h ef o r m a t i o no fc e l l u l o s eh o m o g e n e o u s s o l u t i o nw e r et h ec o n c e n t r a t i o no fl i t h i u mc h l o r i d e ( l i c l ) w a s5 1 0 a n dt h ec o n c e n t r a t i o n i n c r e a s ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc e l l u l o s ei nn ，n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，s t i r e df o rl ha t 1 5 0 ，t h e nd e c r e a s et h et e m p e r a t u r et o1 2 0 ，a n ds t i r e df o ro 5 h , l a y i n gu n t i lt h es o l u t i o n w a sc l e a rc l a r i t y t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dr e a c t i o nt i m e ，a n da c y l a t i o nd o s a g ea sw e l la s t h ep e r c e n t a g eo fc e l l u l o s et od e g r e eo fs u b s t i t u t i o no ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef a v o u r a b l e a c y l a t er e a c t i o nc o n d i t i o n so fa c r y l o y lc h l o r i d e a n d c e l l u l o s ew e r et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t5 0 。c ，a n dt h er e a c t i o nt i m ea t3 5 h , a n dt h em o l e r a t i oo ft h ea c y l a t i o nd o s a g et ot h eh y d r o x y lo fc e l l u l o s et a k i n g3 3 5 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c e l l u l o s eu s i n g1 9 5 t h ep r o d u c ew a sa k - d r i e da n dk e p ta t6 5 * cu n d e rv a c u u m ，u n t i l c o n s t a n tw e i g h t t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t eo fp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f 兀r e l e m e n t a la n a l y s i sa n d “cs o l i ds t a t en m rs p e c t r o s c o p y , c r y s t a l l i n i t yi n d e xw a s d e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so fc e l l o s ea n dc e l l u l o s ea c r y l a t ew e r e e v a l u a t e du s i n gt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa c y l a t ec e l l u l o s e l o w e rt h a nt h a to fc e l l u l o s e t h e r m a lp r o p e r t i e so fc e l l u l o s ea c r y l a t ew a ss t u d i e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h eo l l n e ss h o w e dt h a t t h ec e l l u l o s ea c r y l a t eh a s tt h e 出a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h el i q u i dc r y s t a l l i n eb e h a v i o ro fc e l l u l o s ea n dc e l l u l o s ea c r y l a t ew a s s t u d i e db yp o l a r i z e d o p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep o w d e ro ft h e md i d t s h o wt h e r m o t r o p i cl i q u i d ec r y s t a l l i n eb e h a v i o u ra n dt h ec u v e 体o fd s cc a na l s op r o v et h i s t h ec e l l u l o s e ( 5 w t ) h o m o g e n e o u ss o l u t i o nc o u l d ts h o wl i q u i dc r y s t a l ，b u ti tf o r m e dal i q u i d c r y s t a l l i n es t a t ew h e ni tw a sh e a t e du pt o1 0 0 a n dt h es t a t ec a nr e t a i nd u r i n gt h et e m p e r a t u r e f a l l i n g 1 1 l es o l u t i o nc e l l u l o s ea c r y l a t ei n2 0 m o u ln a o hs h o w e dt h es a m ep h e n o m e n aa s c e l l u l o s es o l u t i o n t h eo p t i c a lt e x t u r es u g g e s t st h at h el i q u i dc r y a t a l l i n ep h a s ei sp r o b a b l y n e m a t i ca n dm e s o g e n i cl i q u i dc r y s t a l s i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( i o c ) i sas e n s i t i v ec o n v e n t i e n tm e t h o dt oo b t a i ni m p o r t a n t p a r a m e t e r s i nt h i s w o r kt h ef i o r y h u g g i n st h e r m o d y n a m i ci n t e r a c t i o np a r a m e t e r s , 虎， b e t w e e nc e aa n ds o l v e n t sa n dt h es o l u b i l i t yp a r a m e t e ro fp o l y m e r sw e l tc a c u l a t e d 1 1 l e s o l u b i l i t yp a r a m e t e ro fc e l l u l o s e a r e2 2 0 3 、2 2 0 8 ，2 2 0 、2 2 2 6a n d 2 2 3 6 ( m p a ) 1 。 r e s p e c t i v e l ya t5 0 、5 5 、6 0 、6 5a n d7 0 ，t h ev a l u ei st h es u m m a t i o no f 山a n dd p t h e s o l u b i l i t yp a r a m e t e r so fc e a a r et h es u m m a t i o no fd d ，d ra n dd h ，a n dt h ev a l u e sa r e2 6 7 3 、 2 6 9 7 、2 7 3 7a n d2 7 7 8 ( m p a ) “a t4 0 、4 5 、5 0a n d5 5 t h cs o l u b i l i t yp a r a m e t e r so f c e l l u l o s ea n dc e ai n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e 1 1 1 es o l u b i l i t yp a r q a m e t e ro f c e ai ss m a l l e rt h a nt h a to fc e l l u l o s e 1 1 坞r e a s o nw a st h a tt h eh y d r o g e no fg l u c o s ew a s s u b s t i t u t e db ya c r y i ，t h ed i s t a n c eb e t w e e nm o l e c u l e si n c r e a s e da n dt h eh y d r o g e nb o n d i n t e r a c t i o nb e t w e e ni n t e r m o l e c u l a ra n di n t r a m o l e c u l a rd e c l i n e d k e y w o r d s c e l l u l o s e , c e l l u l o s ea c r y l a t e ，h o m o g e n o u ss o l u t i o n ，i n v e r s eg a s c h r o m a t o g r a o h y , p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ，l i q u i dc r y s t a l ； 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壅j 垦盎些盘鲎或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：触浓 签字日期：汐年6 月扣日 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盔i 垦盎些盘鲎有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权 盎韭盎些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 挣平 导师签名： 包埠 签字日期： 卵年占月鲫日签字日期：7 卯7 年f 月卅日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： l 绪论 1 绪论 1 1 引言 纤维素是一种古老的天然可再生高分子材料，这种材料除了生长并存在于绿色植物 外，在动物界也有纤维素，如被囊纲( t u n i c a t ac l a s s ) 内有些海洋生物的外膜中就含有动 物纤维( t u n i c i n ) 。因此纤维素f l i ( c e t t u t o s e ) 是i l * g 天然可再生资源，根据科学家的估 计，每年通过生物合成的可再生纤维素可达1 0 0 0 亿吨以上，具有价廉、可以降解及不 污染生态环境等优点。 在2 1 世纪的今天，世界各国对环境问题同益关注，石油资源丌= 始逐步枯竭的时 期，纤维素资源有望代替石油成为现代化学工业的基本原料之一。人们更加重视纤维素 这一天然高分子材料的可生物降解性和环境协调性，加紧其功能性的研究和丌发。百 多年来，人们对纤维素的结构、化学与物理性质进行了详尽的研究，尤其是上世纪5 0 年代以来，随着科学技术的发展对纤维素的研究及丌发应用己达到了前所未有的高度， 除了纺织、造纸工业上纤维索以原有形态被利用外，其它如硫酸纤维素、硝酸纤维素、 醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素以及羧甲基纤维 素等相继实现工业化，在国民经济中起着重要作用i2 1 。根据k e n n e d y 等人【3 i 的估计在纤 维素衍生物中粘胶纤维( 纤维素磺酸酯) 占5 3 1 ，特种纸和无纺佰占2 5 o ，纤维素醋 酸酯占1 1 2 ，纤维素醚占5 5 ，纤维素硝酸酯占3 4 ，纤维素粉( 药用) 占ll 。近 1 0 年来上述纤维素制品在工业及民用部门的比重可能有适当的变化，但制品之蚓的比例 变化不会太大，产品的种类向全方位发展i 2 l 。 纤维素在结构上具有许多独特的优点1 4 l ：纤维素大分子链上有许多羟基。具有较 强的反应性能和相互作用性能，加上工艺简单，成本低，加工过程无污染：能够被微 生物完全降懈；纤维素材科本身无毒，可得到广泛应用；尘物相容性好。出于纤维 素分子问有强氢键，取向度和结晶度高，且不溶于一般溶剂，高温下分解而不熔，因此 不能直接用束制作生物降解材料，必须对其改性。纤维素改性的方法主要有酯化、醚 化，以及氧化成醛、酮、酸等。纤维素经过特定的物理或化学改性后，具有不同的功 能，町以粉状、片状，膜、纤维以及溶液等不同形式出现，因此用纤维素丌发的助能材 料极具灵活性及应用的广泛性，在医药、食品和生物等领域有广泛的应用。而对于纤维 索通过改性使其具有较高的附加值的产品眭王l f 被人们所关注，特别是进三f 年对f 纤维 素及其甜生物液晶念的研究更是受到陶内外研究者的青睐。但是就目i ；i 束讲还处在理论 研究阶段。 1 2 液晶的发展 众所周知，物质分为i 念：7e 念、液念平吲念，物质的状念n j 适的条件f 可以匾 东北林业人学琐i + 学位论文 相转变。随着人们对物质状态认识的深入，发现物质除了上述三态外，还存在等离子 态、液晶念、超导念、中子态等。液晶是一种介于液体和晶态之间的有序态。它有不完 全的取向长程有序和位置有序。因此液晶既有液体一样的流动性，也有类似晶体的各向 异性。 早在1 8 5 0 年，德国科学家h e i n t z 在研究硬脂酸甘油酯时就发现了它具有两个熔 点，当加热时，在5 2 时丌始变混浊，在5 8 时，则完全不透明，而当温度升高到 6 2 5 时变得很清亮，这是最早的有关液晶的记载，但是h e i n t z 并没有给予这些现象以 j 下确的解释。1 8 8 8 年由奥地利植物学家r e i n i t z e r ，观察到一个奇怪的现象：即对胆f 醇苯甲酸酯固体进行加热时发现有两个熔点。在他的实验中，加热固体样品时可以观察 到晶体变为雾浊的液体；当进一步升高温度时，雾浊的液体突然变为清亮的液体。后 来，德国著名的物理学家l e h m a n n 用带热台的偏光显微镜傲了细致的观察，并赋予这 一物质形态以新的名称液晶。4 0 年代之i i i 液晶没能引起科学界的广泛关注。1 9 4 1 年k a r o n 提出液晶念是聚合物体系中的一种普遍存在的状叁，自此人们丌始了对液晶 聚合物的研究。然而其真正作为高强度、高模量的新型材料是合成出液晶高分子后j 成 为可能。这一重大成就首先归功于f l o r y i 引，他在四十多年前就预言刚棒状高分子能在临 界浓度下形成溶致性液晶，并在当年得到了证实。到了6 0 年代，以r c a 公司进行液 晶显示和光阀方面的工作为标志液晶得到了实际的应用。七十年代，d up o n t 公司著名 的纤维k e v l a r 的问世及其商品化，丌创了l c p 研究的新纪元，相关液晶的理论也不 断发展和完善。然而由于k e v l a r 是在溶液中形成，需要特定的溶剂，并且在成型方面 受到限制，人们便把注意力集中到那砦不需要溶剂，在熔融状态下具有液龉性，可方便 地注射成高强度工程结构型材及高技术制品的热致性液晶商分子( t l c p ) 上。1 9 7 5 年 r o v i e l l o 首次报道了他的研究成果，次年j a c k s o n 以聚酯p e t 为主要原料合成了第一 个具有实用性的热致性芳香族共聚酯液晶，并取得了专利。从此，液晶高分子材料的丌 发得到迅猛的发展，目i j i 已发展为液晶领域中举足轻重的部分，已成为高分子学科发展 的重要分支学科。如果说小分子液晶是有机化学和电子学之b j 的边缘科学，那么液晶高 分子则牵涉到高分子科学、材料科学、生物工程等多门学科，而且在高分子材料、生命 科学等方面都得到大量应用。迄今为止已经发现液晶的相态多达二十余种，而液晶性物 质超过两万种1 “。 随着对液晶的深入研究，发现天然高分子如纤维袭、甲壳素、多肽、蛋白质及核睃 等都显示出液晶性。自1 9 7 6 年加拿大的g r a y 等人首先报道了在2 0 5 0 的羟丙肇纤 维豢( 分f 疑为1 0 4 ，每个葡萄糖单厄j ：青4 个羟内堆取代堆、水溶液中出现强的色彩和 双折射艄h 掣液品年1 l 的存在1 7 i ，即胆m 相。此后，纤维索及其行f 乍物液品的研究引起了 商分n 使品研究行极人的兴趣，山j 液t j 6 纤维索及其行j 生物材料j j 它液龉商分子材料 十比较j 仃娃筹的特点：米源广泛，价格低廉；既娃尔溶敛液 f 性，义娃爪热敛液一5 & 性：液- 锅念通常为h 1 1 i ，型，f i 也l i r 以为近铺诬及向列j l ! ! ：可川j ：制蔷，：5 强协模f l 纤维和 i 绪论 具有特殊光学性质的膜材料。近三十年来的研究主要涉及到液晶纤维素及其衍生物的合 成、液晶态的形成、相转变及有序性、手征性、液晶功能性凝胶、液晶溶液或熔体的流 变性及成型加工性、成型品的结构与性能等。由于纤维素及其衍生物分子量大，对刺激 的响应较慢，不能够达到液晶显示的要求，因此在液晶显示材料广泛应用的今天，丌发 具有晌应速度快的纤维素衍生物液晶材料显得尤为重要。 1 3 液晶聚合物的类型与表征方法 液晶是有别于液念和晶念的一个独立的物理形念，它像液体一样可以流动，比水的 粘度要高一些，有的相当稠。液体是透明的，而液晶却往往是混浊的，这是液晶区别于 液体的一个重要特征。而混浊是出于液晶分子的取向的涨落而引起光的强烈散射所致， 即液晶是光各向异性的，对光具有双折射。随着对液晶高分子的研究，对液晶的理解更 加深刎，对液晶进行了分类，并且有了更多的表征液晶的方法。 1 3 1 液晶聚合物的类型 根掘液晶材料液晶相的表现形式可以分为热致型液晶和溶致型液晶。 ( 1 ) 热致型液晶是由温度的改变而产生液晶相。热致型液晶相是对一定材料升温使 之部分熔化而得到的。在高温时是各向同性的液体，低温时是结晶的固体。液晶相可以 从其雾浊的外观区别于液体，从其流动性区别于晶体。 ( 2 ) 溶致型液晶其液晶相的存在依赖于一种组分( 水、油、表面活性剂或在较大的分 子混合变化中的其他物质) 在另一种组分中的浓度。 根据液晶基元在聚合物中的连接方式，可以把液晶聚合物分为主链型液晶聚合物， 甲壳型液晶聚合物和侧链型液晶聚合物。 ( 1 ) 主链型液晶聚合物：大多数主链型聚合物主链上含有液晶基元和它们之日j 的连 接基团，连接基团具有一定的柔顺性，如烷基、烷氧基、硅烷基等。液晶性能不仅依赖 于液晶基元，而且还与连接基团的类型有关。如图1 1 。 1 c j 卜= 广= = ，一 薯心l 一一d w 吐 。液晶基元 主连接基 连象基团 母一哥。弋：弋p a l 剞i - l 链删液t 锚聚合物摸诅 ( 2 ) 【 | j ；三j 斟液i 谄：删j 风等人r1 9 8 7 午设汁合成种新慢液品聚合物。液i ”1 1 t 魑j 从 侧i i 连接剑卜链 ：，f i f 足它们之m 没f j 或厅j 仃很矩的链接堆| 卅，l 1 为液t 堆庀体彰! 庞 东北林业人学坝i + 学位论文 大而且刚性强，主链周围的密度很大，因而液晶基团就会在主链周围形成一个央套。周 其风等人称之为甲壳型液晶聚合物( m j l c p ) 或者刚性侧链型液晶聚合物。它从结构上与 侧链型液晶相似，而异于主链型液晶，从侧链刚性上又与主链型液晶相似。如图l - 2 。 oo oo 厶，、，厂 o6 6 o 例2 - 2 甲壳删液品聚合物模硝 ( 3 ) 侧链型液晶：根据侧基引入主链的方式，可以分为两类：尾接型，即液晶基元 的尾端与主链连接；腰接型，即液晶基元从腰部接入聚合物主链。如图1 - 3 。 尾接型 腰接型 - 幽1 - 3 侧链删液品聚合物模喇 ( 4 ) 混合型液晶：这种液晶主链和侧链上都含有液晶基元。如图l - 4 。 i ! l1 4 混合艰液品聚合物模，佟 1 3 2 液晶聚合物的表征方法 高分子液晶念的表征基本疗法仃带热台的偏光显微镜( p l m ) ，差示描琶热法 ( d s c ) 、x 射线行t 射、红外光谱，小角中f 散射方法( s a n a ) 席j 核磁共振等。下边详细介 绍常f | j 的前i 种方法。 偏兜娃微镜足能够卣脱的给j f ；仃哭柱i 变的信息：还- l r 以给液t 锗念的钐l 构、分j ：取 向状况、以及液t 锗体的光学性质如比轴的个数、光轴的l i i 负、双折射的犬小篱信息。然 后撤别所扶得的偏光图时照i 谢人总结的纵构i 液晶十l l f u l 的父系。就以确定物质膳r 何 种液一 t i 。偏比5 微镜足研究液t l f 纵掬的阿选疗法。 1 绪论 差示扫描量热法( d s q 能够提供样品在变温环境中的行为，如玻璃化以及各种相交 的温度以及相变热等，但是遗憾的是不能够说明图中的某个峰究竟是晶体的熔融峰还是 别的峰。 x 射线衍射法能够确定液晶态的种类，特别是对于各种近晶型液晶态的鉴别以及对 于分子取向和有序程度的研究最为有效。如无规取向的多晶样品，其衍射图是由数个同 心圆环组成。从样品的衍射斑点偏离赤道线的方位角的大小可以推算该样品的分子或液 晶基元的平均取向，从方位角的宽度可以看出分子取向的分布情况。研究液晶分子日j 的 平均距离，液晶分子删的堆积规整度性，邻近分子白j 的堆积越舰整，邻近分子长轴日j 的 平均距离d 值越收敛，衍射斑便越窄越尖锐。反之衍射斑越大，无序程度越高。还可以 研究近晶液晶相的层状结构和层厚。 除了上述三种常用的方法外，其它方法如利用已知其液晶相念的化合物对未知样品 进行共溶相图实验，并据此推断未知样品的液晶念的方法，在液晶科学历史上有过重要 的地位并在小分子液晶化合物的研究中至今仍受到重视，但在高分子液晶态的表征与研 究中，因为高分子特有的溶解性问题而用处较小：红外光谱一般用束研究分子构象及分 子1 日j 相互作用随温度或浓度的变化以及分子链或液品基元的取向性质；核磁共振和小角 光散射在高分子液晶念研究中的重要性也越柬越大，只是在常规表征工作中并不常用。 1 4 纤维素及其衍生物的致晶性 研究表明，形成液晶念的分子要具有适当的刚性和较大的长径比i s ，商分子刚性可 以由m a r k h o u w i n k 方程i 叩】一 m ：中a 值束反映，其中h 】为特征粘度；肘口为粘均分子 量：k 和a 是与分子量无关的常数。理论上完全柔性链的a 为1 8 1 9 j 而0 5 a 1 8 时分子 为半刚性，这样的分子有可能形成液晶念。对半刚性高分子，其长径比抵与形成液晶 态的临界浓度c ? 的关系遵循f l o r y 半经验方程1 5 , 1 0 1 c it 8 x k ( 1 2 x k ) ( 1 1 ) 式中长径比x k = 2 q d ； 卑持续长度，是表征链刚性的参数： d k u h n 链段直径，用下式计算 d ，( 肘o 脚l o ) ”( 1 2 ) 式中p 密度； a a v o g a d m 常数； 重复单元分f 鼙； “重复译兀沿链轴，向的投影。 实验结果【1 1 , 1 2 1 农i l j j 理论值比实验值人1 倍屈l i ，因l f | i 采j jk u h n 统计链段k 度x 。( = 2 ( f ) d 代件q 值计尊结粜较符合，则仃： x k = a 。( 4 2 ) = 钾d ( 1 3 ) 东北林业人掌坝i 。学位论_ ! ： 因此可以得出： c ：- ( 豺q x l - d 幻) ( 1 4 ) 当q 很大时上式可以转化为： q 一2 d q( 1 5 ) 可见，分子链刚性大，持续长度大时，其g 就较小；而k u h n 链段直径越小时，其c ： 也越小。 纤维素是由d 吡喃葡萄糖( 即脱水葡萄糖) 通过夕1 ，4 糖苷键相互链接起来的聚合 物，其结构如图1 5 所示。纤维素衍生物是纤维素上的羟基部分被取代的纤维素。由于 分子内氢键、分子f h j 氢键和空问位阻而阻碍了苷键的自由旋转，限制了其构象的转变， 通常呈较伸直的螺旋结构，因此而具一定的刚性。纤维素及其衍生物的a 值介于 1 7 0 1 0 0i 日j 1 1 2 1 说明了这一点，因此它们在适当的条件下形成液晶。 h o ho h h 、感，嵌。、 | 鳘i1 5 纤维素的分子结构 1 5 纤维素的液晶性 根据理论分析，纤维素本身可以形成液晶念，但是因其分子内和分子问较强的氢键 作用力限制链段的运动，在加热过程中分子链段丌始运动之f i i 即丌始分解，因而不能显 示热致液晶性。同时由f 纤维素的溶解能力差，很难找到直接溶解纤维素的溶剂，即使 能够溶解，达到形成液晶所需要的浓度也非常的困难，故很早以前认为纤维桑足f i 能够 肜成液晶溶液。 1 9 8 0 年c h a n z y 和p e g u y 葭先撤道的纤维鬃本身形成液晶溶液，他们认为纤维索伍 n o 丛m 5 啉瓴化物( m m n o ) 嗣i 水的混合溶刹中町以彤成液晶溶液。在纤维索浓度犬t 二 2 0 1 f 1 溶液脱舣折射，液一j 村j 形成的临界浓度随纤维鬃聚合度的增大而减小。剪切液 i 砧溶液，叮以；制甜t ：6 艘墩阳的纤维裘膜，这样的膜j 仃纤维索i i 的结构。f l ii i 从液t j 溶液 制得j 仃 r 绯鬃1 1 结构的k r 维。 1 绪论 此后的研究又发现纤维素可以溶于三氟乙酸氯代烷烃混合溶剂体系、氯化锂，二甲 基乙酰胺溶剂体系和液氧硫氰酸胺溶剂体系，并可以形成具有很强的旋光性的胆甾型 液晶溶液。其旋光性因溶剂性质改变而有不同，纤维素溶于三氟乙酸氯代烷烃混合溶 剂体系中形成的胆潲相的螺旋结构是右旋的，而在其他溶剂体系中所形成的胆f 相螺旋 结构则是左旋的。在上述混合溶剂体系中，混合溶剂的组成比对液晶相形成的i 临界浓度 有很大的影响。另外在氨，硫氰酸胺溶剂体系中，当氨与硫氰酸胺的比例为2 7 7 3 时， 临界浓度在1 0 1 6 之删；在溶剂的比例为3 0 7 0 时，临界浓度约为3 1 5 。因此，纤 维素溶致液晶相的形成与溶剂的性质有密切的关系。最近又发现无水磷酸也是一种非常 好的纤维素溶剂。溶解速度非常快，在室温下纤维素浓度超过7 5 时能形成液晶溶 液，甚至浓度为3 8 ( w w ) 的纤维素溶液也能被制得1 1 3 1 。通过磷酸液晶溶液的干纺而制 得的纤维素丝具有高的模量和高韧性，机械性能明显的优于通过传统的纤维胶而制成的 丝产品。当然纤维素的分子量对临界浓度也有很大的影响。利用纤维素液晶溶液制备出 的高性能的膜或纤维虽然在性能上比普通的产品要好。仍然没有达到所期望的结果。其 部分原因是因为纤维素在非水溶剂中再生时，有序的排列结构不能够得到很好的保持。 后来的研究采用原位复合的方法可以将纤维素的液晶态直接“冻结”在聚合物中而使得 有序的排列结构得以很好的保持。 1 6 纤维素衍生物的热致液晶性 纤维素羟基上的氢被其他较大基团取代生成纤维素醚、酯或者接枝聚合物。通过调 节取代基的性质、数量和分前i ，使得大分子链的仅值在0 8 1 0 之i 珏j ，而易于形成液晶 态。热致液晶性受到取代基、取代度及其分布，分子量及其分布等因素的影响。 自1 9 8 1 年发现羟丙基纤维素( h p c ) 及其乙酸酯( a p c ) 、三氟乙酸酯( t f a p c ) 具有热 致液晶( t l c ) 性以来1 1 4 j ，研究发现许多纤维素醚都能显示出热致液晶性，同时对纤维素 衍! 物( c d ) 类热致液晶t i e 的基础和应用研究受到广泛的重视和关注。迄今己制备和 研究的具热致液晶性的纤维素衍尘物近3 0 种【1 5 l 。如琥珀酸单胆f 醇羟乙基纤维素酯在 加热和冷却过程中显示稳定的热致液晶性，三庚基纤维素在2 0 到9 0 的范围内显 示液晶性。近年来又发现羟乙基纤维素醋酸酯( n e c a ) 在升温过程中，4 1 0 4 5 6 k 范围 内肜成胆甾型液晶。乙基纤维素( e c ) 和三种混合醚乙基丁基纤维素( b e c ) 、乙摹庚基 纤维索( h e c ) 、乙基苄基纤维索( b z e c ) ，均具有热致液晶【l s j 。乙酰乙基纤维素( a e o 、 苯甲酰乙基纤维素( b 2 e c ) 和苯甲酰氧纤维素( b ：c ) l i q 样具有热致液晶性，但形成的织构 不f i 可l l ”。乙酰乙基纤维囊r a e c ) 液晶织构具有胆f f 型液晶的典型特征。 取代基的类型会影响热敛液1 1 日i j 的温度范【j 爿，如庚居纤维索在8 0 1 3 0 形成热敛性液 l 而纤维素庚酸酯却在1 0 0 左右，即在很窄的温度范l 蚓形成热敛性液品。纤维索i f 烷域醚随着烷肇链k 的增加，支链活动性增强，也利j ：槎个犬分，的宵j 排碉，所以有 较低的1 s 厢j t 小含6 7 个啦f f i 琏的分- r 呵叫娃地增人翟现液| i i 】l 性的温度范围，取代魑的 悱质及其与l ：链的连接厅式对热敛液肌，f 也仃徽人的影l 响。乙酰饭内壤纤维鬃( a p c ) 的 东北林业人学倾i 擘位论义 t s l 为8 5 。c 、温度范围为9 0 c t 删，而三氟乙酰丙基纤维素( t f a p c o 的 i s l 为1 1 5 。c 液晶态温 度范围为4 0 c t 2 “。正庚基纤维素的t s l 为7 0 ( 2 ，而纤维素庚酸酯的t s l 在1 0 0 左右1 1 8 l 。 苯甲酰氧纤维素( b 2 c ) 的液晶念温度范围f r s l t u ) 为2 2 0 2 8 0 c 1 1 9 j 。 另外，乙基纤维素及其衍生物乙基丁基纤维素( b e c ) 、乙基庚基纤维素( h e c ) 、乙 基苄基纤维素( b z e c ) 均有热致液晶性，且后三种混合醚的取代度均比乙基纤维素要高， 其取代度的提高使分子问作用力下降，从而熔点降低，液晶温区变宽，特别是b e c 、 h e c 与e c 相比，随着侧链长度的增加，熔点下降和清亮点升高有规律的变化【1 8 l 。并且 只有在乙氧基含量高于”时，乙基纤维素才具有热致液晶性，而且乙氧基含量越 高，热致性液晶性质越明显【2 2 j 。高取代度的( d s = 2 8 ) 纤维素芳族酯c a e ，因其侧链苯 环体积较大，能有效隔开分子白j 距离，同时苯环的刚性能赋予材料良好的耐热性，因此 c a e 不仅具有典型的热致液晶性，而且其液晶念温度范围较宽，温度较高，其温度范围 是2 1 0 2 8 0 。c i 引。 综上所述取代基结构、取代度的不同致使纤维素衍生物的刚性各异，如分子侧链中 存在较柔性的基团，链刚性较小，分子结构高度不对称就会具有旋光活性，在从固态向 液晶念转变时，两相邻平行平面的分子链的取向轴会旋转一定角度( 螺旋形扭变) 形成胆 型液晶结构。其液晶念温位较低，热致液晶性较弱。如果侧链的分子结构是较刚性的 基团，一方面阻碍了大分子主链围绕苷键的旋转，另一方面使主链直径增大，长径比减 小，这两种因素将导致纤维素衍生物主链刚性大大增加，既使具有旋光活性，但出于刚 性大，难以发生螺旋扭变，所以在从固念向液晶念转变时，会更接近晶体结构，有较高 的有序度的近晶相，并且液晶态温度较高，热致液晶性强：取代度增加，分子日j 氢键减 少，分子日j 作用力减弱，形成的氢键的热稳定性较差；无规取代的基团增多增大，结果 会使形成的纤维素链大分子排列规整形变差，这些因素都会使熔点降低。 分子量也会影响纤维素衍生物的液晶性，t a k a d a 等人发现随着庚基纤维素大分子 链的增长即分子量增加，从胆f 相向各向同性转变的温度升高。而且分子量分布对液晶 相的结构也有很大的影响，羟乙基纤维素醋酸酯的相转变温度也随着分子量的增加而升 高，而相转变温度的范围随着分子量分布的增大而变宽。乙酰丙氧基纤维素( a r c ) 和乙 氧丙酰基纤维素( e p c ) 增大分子量还会使胆f 螺距减小。 另外纤维素热致液晶在液晶，奈时受到剪切力作用后的松饱过程中可以形成带状织 构。温度及加1 ：条件会影响液晶性，a e c 热敛液晶在一定条件卜会发生胆 型向列型 转变，这种转变在羟丙基纤维素( h p c ) 热敛液品的研究中仁二脱察到。 1