（有机化学专业论文）羰基铁膦配体的取代反应和某些金属化合物的合成.pdf

南开大学元素所 9 6 级硕士毕业论文 摘要 、 匕 碳 基 铁 化 合 物 自 1 9 世 纪 末 以 来 在 过 渡 金 属 拨 基 化 合 物 中 一 直占 有重要的地位。在这些化合物当中嶙配体取代碳基的产物由 于其潜在的 应用前景而更加吸引 人们的注意.反式铁( 0 ) 化合物由 于其特殊的结构和多变的性能近些年引起了人们广泛的兴趣。随 着越来越多的官能团的引入，现有的合成反式铁拨基麟配体化合 物的方法显的不能满足新的嶙配体的要求。 而这些带有官能团的新嶙配体在超分子化学和生物金属有 机 化 学 方 面 有 潜 在 的 利 用 价 值 丫 本文介绍了 一种新的合成反式磷配体碳基铁化合物的方 法，用此方法对这些化合物的合成取得了 满意的效果。我们也对 这种方法的机理进行了研究。 用这种方法我们合成了一些反式铁拨基化合物， 这类化合物 用以往的合成方法是不能得到的或效果不好。 我们还合成了 一些金属有机化合物，希望其能在分子识别、 光化学和光物理方面找到用武之地。 另外我们还测定了t r a n s - ( n p n ) 2 f e ( c o ) 3 -h g l : 的单晶结构。 关键词:拨基铁化合物， 法， 反式铁化合物 麟配体，合成方 南开大学元素所% 级硕士毕业论文 t h e p h o s p h i n e l i g a n d s s u b s t i t u t e r e a c t i o n s o f i r o n c a r b o n y l c o m p l e x e s a n d t h e s y n t h e s e s o f s o m e o r g a n o m e t a l l i c c o mp l e x e s ab s t r a c t i r o n c a r b o n y l c o m p l e x e s h a s p l a y e d a c e n t r a l r o l e i n t h e f i e l d o f t r a n s i t i o n m e t a l c a r b o n y l c h e m i s t ry fr o m t h e e n d o f t h e 1 9 t h c e n t u ry. a m o n g t h e c o m p l e x e s , t h o s e w h o s e c a r b o n y l h a v e b e e n s u b s t i t u t e d b y p h o s p h i n e l i g a n d s , h a v e a t t r a c t e d m o r e a t t e n t i o n f o r t h e i r p o t e n t i a l u s e . i n r e c e n t y e a r s , t h e r e h a v e b e e n c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t s i n t h e t r a n s - f e ( 0 ) l 2 c o m p l e x e s f o r t h e i r s p e c i a l s t r u c t u r e s a n d v a r i o u s fu n c t i o n . s i n c e m o r e a n d m o r e fu n c t i o n a l g r o u p s a r e i n t r o d u c e d t o t h e s e p h o s p h i n e l i g a n d s , t h e g e n e r a l p r o c e d u r e s , w h i c h i s s p e c i a l l y u s e d t o p r e p a r e t h e t r a n s - f e ( 0 ) ( c o ) 3 ( p h o s p h i n e ) 2 , a r e n o t e f f e c t u a l f o r n e w o n e s t h o s e p h o s p h i n e l i g a n d s w i t h c e r t a i n f u n c t i o n a l g r o u p s h a v e b e e n f o u n d n e w r o l e s i n t h e s u p r a m o l e c u l a r c h e m s i t ry a n d b i o o r g a n o me t a l l i c c h e m i s t ry. i n t h i s a r t i c l e , w e r e p o r t a n e w p r o c e d u r e , b y w h i c h w e h a v e g o t t e n s a t i s f a c t o ry r e s u l t s in p r e p a r i n g t h e t r a n s - f e ( 0 ) c o m p l e x e s . i t s m e c h a n i s m h a s b e e n q u a l i t a t i v e l y s t u d i e d . wi t h t h e n e w p r o c e d u r e , w e h a v e s y n t h e s i z e d s o m e t r a n s - f e ( o ) l 2 c o m p l e x e s , w h i c h c a n t b e o b t a i n e d b y t h e u s u a l m e t h o d s . we h a v e a l s o p r e p a r e d s o m e o t h e r o r g a n o m e t a l l i c c o m p l e x e s , w h i c h a r e e x p e c t e d u s e f u l i n t h e m o l e c u l a r r e c o g n i z a t i o n a n d p h o t o s e n s i t i v e m a t e r i a l s b e s i d e s , a s i n g l e c ry s t a l s t r u c t u r e o f ( n p n ) 2 f e ( c o ) 3 .h g l 2 i s s o l v e d o u t a n d d i s c u s s e d . k e y w o r d s : i r o n c a r b o n y l , s u b s i t i t u t e , p h o s p h i n e l i g a n d s , b i n u c l e a r , p r o c e d u r e , t r a n s - f e ( 0 ) c o m p l e x e s 1 1 南开大学元素所% 级硕士毕业论文 i 目 q舀 低价态的过渡金属原子外存在非键电子， 它能把这些电子贡献出来与具 有路易斯酸性的其它金属原子或 1 6 e的金属中心形成具有给体一 受体键的 化合物 1,2 ,3 1 .利用金属碳基化合物的碱性形成的 第一个双金属化合物是 f e ( c o ) 5 .h g c 12 4 但 到 六 十 年 代 末 ， 人 们 才 认 识 到 它 是 一 个 酸 碱 加 合 物 ， 存 在着给体一 受体键5 1 . 后 来，更多的 实验 表明 ，h g ( i i ) 能以 其路 易斯酸 性与 许多金属w基化合物形成双核金属化合物。如: b i p y - w ( c o ) a .2 h g c 1 2 , ( 1 ,3 ,5 - c 7 h s ) m o ( c o ) 2 -h g b r 2 6 , f e ( c o ) 5 .n h g c 1 2 ( n = 1 ,2 ,3 ) 1 1, f e ( c o ) 3 ( p h 3 p ) 3 .h g x 2 ( x = c 1 ,b r ) , c p c o ( c o ) 2 .n h g x 2 ( n = 1 ,2 ,;x = c 1 ,b r ) 9 1 , m ( c o ) 3 ( p h 3 p ) .h g x 2 ( m = r u ,o s ; x = c 1 ,b r ) 10 . r .k . p o m e r o y 小 组 合 成了 一 系 列含o s 的具有金属间给体一 受体键的化合物，其中o s 作为给体向具有路 易 斯 酸 性的 第二 个 金属 ( 如g e ,r e ,c r ,m o ,w等 ) 提 供电 子 形成 配 位 键i 1 - 14 由 于单纯的金属间给体一 受体键一般比 较弱， 大多数此类化合物均不稳 定。 于是桥联配体就显示出 其独特的 优势， 因为它可以 提供框架把金属中 心 相 对固 定 住， 进 而 稳 定金 属间 的 给 体一 受 体键 1 5 1 . 对 于 低氧化 态的 过渡 金 属， 叔 麟是应用 最广的 配 体e 1 6 1 .由 于 叔麟配体与 拨基配 体相比 较是更 强的 6 给体而相对较弱的 二受体、所以腾配体取代金属拨基化合物的拨基配位后， 会增加金属中心的电荷密度， 从而增加了金属中心的碱性， 这样就有利于形 成双金属化合物，如 f e ( c o ) 3 ( p h 3 p ) 2 .h g x 2 、 f e ( c o ) 3 ( p h 2 p p y ) 2 .h g x 2 比 f e ( c o ) 5 h g x 2 ( x = c i ,i ) 8 更 为 稳 定 。 a 配 体 为 金 属 有 机 化 合 物 的 合 成 提 供了 良好的框架结构，如对称的二苯基磷基甲烷，二苯基麟基乙烷 d p p m ,d p p e ( p h 2 p c h 2 p p h 2 , p h 2 p c h 2 c h 2 p p h 2 ) 1 5 1 ; 非 对称的 二 苯基 麟基毗 吮 p h 2 p p y 1 5 , p h 2 c h 2 c h 2 0 h 等 . 对 称 的 麟 配 体 对 于 合 成同 双 核 金 属 化 合 物比 较 有利; 而非对称的麟配体对于合成异双核金属化合物有利， 异核金属间的作 南开大学元素所9 6 级硕士毕业论文 用则有可能对于催化和分子识别过程作出贡献. 本课题组对毗p it 配体的金属有机化合物进行了 广泛的研究， 利用下列 桥 配 体合 成了 一 系 列 的f e ( 0 ) ( c o ) 3 l 2 化 合 物 17 p h 7 p 一n 一 p h 2 p ( 1 ) p h 2 p p y 时人n jp h2 p n p 黯p 1-1- n ; ( 2 ) p h 2 p q u ( 3 ) p h 2 p p y m ( 4 ) p h me p p y p 场pp h 2 p p p 场 p e. h p ( 5 ) p h e tp p y( 6 ) p h 2 p t z ( 7 ) p n p ph r ,.p h -p 声 n p hl pl. .h p co . co p o c - f e - c oo c - 甲 e c o o c - 万 e c o lp p p hr, p h - r = me ,e t p h , . _ p h -f p - n 、戈产h， 找旧in1l. 扮只h 分、p me 00c .co me 00c nc o o c - f e c o p yn n 七01场 ip执h们r 五.ic补川 d上，州汪， e尸1 pifip 、1.了 |t人cc济 /!c仁了 /e、 pifp 既*h-ocph，卜 p叫 这些化合物在性质与结构上均类似于三联毗咤，具有两个 n原子和一 个碱性中心 f e ( 0 ) ，均可参与配位进一步的工作表明对于 t r a n s - c r ( c o ) 4 ( p h 2 p y ) 2 ， 也能与各种金属离子配位形成类似结构的化合物，这样就 南开大学元素所% 级硕士毕业论文 提出了中性金属有机多齿配体这个概念. p h . . p h i n 六 p hl pl- h p m l n oc-f e - . ， ml n !n rcoco人 . o c - 万 e in c o m= mn , c o , r h , n i , c u , a g , z n , c d , h g , s n , e t e ; l = c 1 ,b r ,i , s c n , c l 0 4 , e t c p h n =1 o r 2 -p 、 ， ，。 、_，_ _ 、m l n ml t-, u ) 4 ( r n 2 y ) 2 一m( c o ) 4 ( p h 2 p p y ) 2 ml n m= c r , mo , w; ml n = h g e c 13 , s n c h ,z n c h ,m n ( s c n ) 2 , c o ( s c n ) 2 , e t c 这类配体的主要特点是存在可参与配体的中性 金属中心. 并且预言， 具 有t r a n s - m ( 0 ) l n ( p a x ) 2 ( l = c o , c n r , c s ; m = f e , r u , o s , c r , m o , w; x = o , s , n , p , a s ) 的化合物均可作为金属有机多齿配体与各种金属化合物形成双金 属化合物p s e ) 。所以为了 利用低价金属中心的 碱性 合成出 多样的反式金属 配体是此领域的关键所在。 p bx !m l n p m l n l 川 达 !p x j 、 1p 本课 题组对f e ( c o ) 3 ( p h 2 p p y ) : 的 研究表明 ，它可 于各种金属离子配 位， 如v i b 族的m o ( c o ) 3 , v i i b 族的m n ( s c n ) 2 , v i i i b 族的c o x 2 , n i x 2 ( x = c i , s c n ) , r h ( c o ) c i , i i b 族的c u x , a g c i 0 4 , i b 族的z n x 2 , h g x 2 , c d c 1 2 及i v a族的s n c 1 2 形成双金属的配位化合物。f e - - m给予键的 形 成 可 由 多 种 方 法 证 实 p s e ) 1 . i r 谱:配位前拨基局部对称性为d a n ，配位后为f e 拨基对称性由d r 编为c 2 1 , i r给出三个峰，并向 高波数移动. 2 . m o s s b a u e r 谱:m o s s b a u e r 谱的同 质异能移 i s 的 增加和四 级裂距 q s 值 南开大学元素所% 级硕士毕业论文 的降低也可证实了这一点. 3 . 3 p n m r 谱 : 对 于f e c d , f e h g 化 合 物 可 明 显 观 测 到“ j p -c d 和2 1 。 一 h g 的 二 键祸合。 4 .单晶结构: 对于f e ( c o ) 3 ( p h 2 p p y ) 2 .h g ( s c n ) 2 , f e ( c o ) 3 ( p h 2 p p y ) 2 . h g l 2 的单 晶 分析结果也表明f e - h g 键长均小于f e 和h g 的共价半径之和， f e - h g 配位， 给体一 受体键.而h g 于n的配位则分别一个是强配位， 表明存在 另一个是弱 f e ( c o ) 3 ( p h 2 p p y ) 2 表 现 为 双 齿 配 体 ， 而当m l n 为c u c 1 0 4 , a g c 10 4 , h g ( c 1 0 4 ) 2 时，f e ( c o ) 3 ( p h 2 p p y ) 2 与它们形成离子型化合物，f e 与二个n均 和m形成强的给体一 受体键而当ml n 为高价金属高氯酸盐时， f e ( c o ) 3 ( p h 2 p p y ) 2 与其容易发生氧化还原反应 1 7 1 厂门+ njculn p|民jp o c cncn /n ( c 0 ) 3 ， ) / n g , 、 、 一 产 产 n pjep f / n n!肋in hh / o - + c u ( c 1 0 4 ) 2 peel民ip o (c peees凡ip q c , - - -n 以上配体可以 归为含有p ,n的短咬合刚性桥配体. 对于这类桥配体的 金 属有机多齿配体配位化学本课题组进行了 详尽的 研究.以 ( p h 2 p p y ) 2 f e ( c o ) 3 为 参比 ， 当 毗 吮 环为 嗜 咙 环 替换 后， 配 体与h g x 2 反 应时 随x = c 1 s c n b r i 电负性变小的 顺序，h g ( i i ) 路易斯酸的硬度变小顺序而表现出 从三齿到单齿 配 位的 倾向 ; 与c d x 2 反应时由于c d x 2 ( x = c i , s c n ,b r ,i ) 是比h g x 2 更强的酸， 南开大学元素所9 6 级硕士毕业论文 它倾向与n配位而与f e ( 0 ) 配位弱.x 一 射线衍射数据也说明了 这一点. 当 烷 基取代了 苯基时，由 于烷基的给电子作用使得铁中 心的碱性增强， 因而表现 出强的配位能力.当毗吮环为甲基哇琳取代后， 虽然甲基喳琳的碱性高于毗 p it ， 但是其体积较大造成空间位阻大， 而后者的影响更大些， 配位能力减弱。 所有这些说明这类配体由于本身骨架固定， 缺乏柔韧性， 使形成的金属有机 多齿配体也呈刚性，这一方面有利于将第二个金属通过n原子拉到与f e 成 键的范围内而形成给体一 受体键; 另一方面又使金属金属键一旦形成即不容 易断裂， 影响它们的 反应性能和催化活性. 不同结构的具有不同配位原子的 金属有机多齿配体对不同 金属化合物有不同的分子识别能力， 对于第二个金 属软硬度的 不同， 金属有机多齿配体的 配位原子可表现出 强相互作用或弱相 互作用. 为了 提高金属金属键的反应活性， 本课题组又合成了一系列的柔性骨架 的 0桥配 体p h 2 c h 2 c h 2 0 h，p h 2 c h 2 c h 2 s r ( r = b u , p h ) , p h 2 c h 2 n h p h , p h 2 c h 2 n ( l- c h 2 c h 2 ) 2 。 等 1s 。 对 于 这 些 非 刚 性 的 麟 桥 配 体 我 们 对 其 配 位 性 能进行了 初步的研究. / 乃1 p /s b u d人!elp 口l 飞j m l n 一( c o ) ml n ml n = 2 h g c 1 2 , h g 1 2 1 于 s b u p n : 二 之 之 夕 o (c o )3f i p / m ln 、 n / o n u(c o )3f一 p - - - n 芬 泛 夕 0 m压n n / o ml n = 2 h g c l z , 2 h g l 2 , c d c 1 2 , c u c 1 0 4 , a g c i 0 4 , e t c . 我们发现这类配体大都比相应的刚性配体配位能力要弱，本身也不稳 南开大学元素所 9 6 级硕士毕业论文 定 这说明了柔性配体本身容易变形， 不易促进形成金属金属键; 同时s 与 n原子相比 为更软的碱， 不易与高价的碱性金属离子配位. 而叔氮的配位能 力弱于毗吮上的氮原子，同时又有相当大的空间位阻，因而a .l . b a l c h 以前 的研究表明叔氮基本上不参与配位. 我们的研究表明对某些叔氮配体是可以 配位的，如上图所示 吗啡琳六元环处于椅式构象，使空间位阻降至最小 因而使之可以与部分金属离子配位. 目 前人们对金属有机多齿配体的 研究又开辟到超分子识别领域.自 从 j .m .l e h n 提出 超 分 子 化 学 这 个概 念以 来1 9 ， 对 分 子以 上 层次 高 级有 序 分子 聚集体的形成， 结构和功能的研究已成为当 今化学研究的一个十分重要的 课题 . 由 于它们的特殊性质和功能， 与生命， 材料，信息，能源以 及环境等 学科密切相关.在这方面的 研究， 聚集体的形成大多是组装单元通过氢键，静 电 力 ， 范 德 华 力 ， 二 一 7e 堆 积 等 弱 相 互 作 用 实 现的 19 。 近十 年 来 应用 过渡 和 配 位 键来达到这一目 的的 研究正方兴未艾12 0 1 . 其原因是过渡金属有更丰富的配位 几何， 可形成更为丰富形态聚 集体， 此外配位键的作用强于氢键等弱相互作 用， 因此较少的 作用点即可达到高效的聚集目 的。但这方面的研究目 前仍然 是以 硬碱性给予体( 如n ,o ,s 等) 配位键为主. 考虑到软碱性给予体( 如p 冲性 低价过渡金属粒子) 它不仅可与一般价态而且可于 低价态金属配位.因 此有 更广泛和更多样性的配位能力. 尤其是我们和其它学者已充分考虑到中胜 过 渡 低价金属粒子的 给予 体性质 i s e 2 1 ， 通过巧妙地组合软硬 两 种性 质的 给予 体构成两性多齿配位.通过它们与金属粒子相互作用， 由 此我们可形成更多 特异结构的 分子聚集体( 层状， 网 状， 笼状，螺旋体等) ， 进而通过它们研究金属 间的协同 效应， 金属与无机， 有机及生物客体分子间的电 荷或质子转移等光 物理光化学行为及类酶的反应行为以及它们作为纳米级光电材料的可能 ,比 a lc o c k 和g a ry小 组 分 别 报 道了 过渡 金 属 冠 醚与 水的 配 位 2 2 - 2 5 ， 其中 南开大学元素所 %级硕士毕业论文 h 2 o中的氧作为路易斯碱将孤对电子贡献给金属冠醚中的过渡金属离子， 而 h 2 o中的氢则和醚氧形成氢键. 从上式可以看出当麟配体出与金属中心反式位时，整个冠醚环比 较舒 展，与相同原子数的顺式金属冠醚相比，它有更大的空腔，较长的非相邻氧 一 氧间距和较长的m - 0间距.这样使得冠醚空腔内可以与金属离子或小分 子发生作用。目 前金属冠醚只限于p t , p d , r h , mo , w等贵金属，同时大都是 顺式 结 构 2 a - 2 8 。 冠 醚中 的 金 属中 心 大 都为 过 渡金 属阳 离 子， 一 般 不 参与 与 其 它金属阳离子的配位， 本课题组合成了 一系列的反式金属铁冠醚化合物， 发现其对碱金属的识 别性能较好2 9 气 f e ( c o ) 3 p h 2 p ( c h 2 c h 2 0 ) 2 c h 2 c h 2 p p h 2 - p , p , f e ( c o ) 3 p h 2 p ( c h 2 c h 2 0 ) 4 c h 2 c h 2 p p h 2 - p , p , fe(co )3ph2pch2ch20 旦 o ch2ch2pph2-p,p f e ( c o ) 3 p h 2 p c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 p p h 2 p , p f e ( c o ) 3 ( f - p h 2 p c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 p p h 2 - p ,p ) 2 ( 1 ) . 这些金属冠醚化合物在k i 催化环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙 烯醋的 反应中 ， 促进了r 离子的 催化性能， ( 1 ) 甚至 强于1 8 - 冠- 6 ， 这 说明 其对k 离 子的识别性能非常好，其可能的机理为: p 场p 卜 。 卜 p p h 2 ( c o e 一一-k- - 一 6 f i (c o )3 议叨门ph= 份 p p /纯 这些反式金属铁冠醚也可以看作金属有机多齿配体， 氧原子作为硬酸可 以与碱金属离子作用. 这样在冠醚链上接上不同的杂原子官能团就可以适当 南开大学元素所9 6 级硕士毕业论文 的调整它的配位活性， 进而有目 的 地合成需要的化合物. 所以为了 更好地进 行金属有机多齿配体的 分子识别研究，需要有更多种类的官能团 参与进来， 这是以往合成反式金属化合物方法所欠缺的。 w o l f g a n g b e c k 小 组 3 0 发 现 金属 有 机 多 齿 配 体 可以 与 氨基 酸 和 多 肚 发 生 反应，这样一方面可以对氨基酸、 多肚进行修饰和标记，同时也可以合成一 些新奇结构的氨基酸、 表明这类配体在生物金属有机化学方面是非常有前景 的. 作为金属碳基化合物，由于其带有碳基， 可以 在非常少量的情况下被检 测出来. 这样就为其成为标记试剂提供了必要条件。 同时这种检测手段较以 前的方法相对简单， 同时对人的 危害 性较同位素标记要小的 多. 这类化合物 的 特 点 是 带 有 可 以 与 氨 基 酸 和 多 肚 反 应 的 基 团 ， 一 般 为 醋 基 (3 113 2 3 3 (3 伙 八o 厂 o- chi - ch , - - n n nh. 2 hc1 2 . 3 7 克( 0 .0 1 摩尔) 溶于5 0 毫升水中， 加人 氢氧化钾5 克， 出 现油状物. 将其转移至1 0 0 毫升反应瓶中 ， 加人p h 2 p h 1 . 8 6 南开大学元素所9 6 级硕士毕业论文 克( 0 .0 1 摩尔) 、多聚甲 醛0 . 3 克( 0 .0 1 摩尔 ) 和3 0 毫升甲 苯，在6 58 0 下加 热搅拌2 4 小时.冷却后出 现白色固体， 减压除去甲苯， 加人二氯甲 烷5 0 毫 升，过滤，滤液浓缩至2 5 毫升，加人无水甲醇2 0 毫升.冷冻过夜，得白色 固体2 .2 克，产率为5 2 . 1 % , m.p . :6 3 - 6 5 . 二. 单核物的合成 1 . 通式为t r a n s - f e ( c o ) 3 l : 的 单核物 a . l = p 场p， p h 2 p me ， p h 2 p h 将0 . 3 m 1 f e ( c o ) 5 ( 2 . 3 m m o 1 ) 加 人到0 . 2 6 克 ( 4 . 6 n u n o l ) k o h的2 0 毫 升甲 醇 溶液中 ， 室温搅拌1 0 分钟， 溶液由 淡黄色变为 橙色. 加 人0 .4 6 克( 4 .6 m m o 1 ) 浓硫酸的 1 0 毫升甲 醇溶液，溶液变为粉红色，有白色沉淀生成同时放出 气 体; 再加人l ( 4 m o 1 ) 的2 0 毫升二氯甲 烷溶液， 溶液放出 大量气体、 同时渐渐 有黄色沉淀物产生。室温搅拌1 - 3 小时，减压浓缩至3 0 毫升，抽滤，产物 用水洗涤三次，最后用少量甲 醇洗涤。得黄色固 体. 产物产率熔点 t r a n s - f e ( c o ) 3 ( p h 3 p ) 2 1 .2 1 克7 9 %2 7 12 7 3 0c t r a n s - f e ( c o ) 3 ( p h 2 p m e ) 2 0 .7 9 克7 4 %1 6 8 - 1 7 0 c t r a n s - f e ( c o ) 3 ( p h 2 p h ) 2 0 .7 1克7 0 % 1 7 11 7 3 b. 。 br浑 p h b r p h 2 p n p h 2 p ( p p y ) 产 飞 冻 ( n p n ) 飞 、 、1/p 一n婉 /r、/01 p h 2 p 一 n 一 c 1n一、 b r ( p nc 诊( p nb r ) 将0 .3 m l f e ( c o ) 5 ( 2 .3 n u n o l ) 加人到0 .2 6 克( 4 .6 m m o i ) k o h的2 0 毫升甲 醇 溶液中 ， 室 温 搅拌1 0 分钟， 溶 液由 淡黄色变为橙色 加人1 . 3 5 克 ( 4 .6 m m o l ) 南开大学元素所 9 6 级硕士毕业论文 对甲苯磺酸的1 0 毫升甲醇溶液，溶液变为粉红色，有白色沉淀生成同时放 出 气体; 再加入l ( 4 m m o 1 ) 的2 0 毫升二氯甲 烷溶液，溶液放出大量气体，同 时渐渐有黄色沉淀物产生.室温搅拌 1 - 3 小时，减压浓缩至3 0 毫升， 抽滤， 产物用5 % 碳酸氢钠溶液洗涤三次，最后用少量甲醇洗涤.产物用二氯甲烷/ 甲醇重结晶，得黄色固体. 产物产率 t r a n s - ( n p n ) 2 f e ( c o ) 3 1 .6 1 克，8 2 % t r a n s - ( p p y ) 2 f e ( c o ) 3 1 .2 2 克， 8 3% t r a n s - ( p q u ) 2 f e ( c o ) 3 1 .5 0克， 8 2% t r a n s - ( p n c i ) 2 f e ( c o ) 3 1 .2 4 克， 8 1 % t r a n s - ( p n b r ) 2 f e ( c o ) 3 1 .3 4 克8 3 % 岌乡 l = p h 2 p - 丫_ _ _ _ cooh ( p h 2 p p h c 0 2 h ) 将0 . 3 m 1 f e ( c o ) 5 ( 2 .3 m m o 1 ) 加人到0 .2 6 克k o h的2 0 毫 升甲 醇溶液中 ， 室温搅拌1 0 分钟，溶液由 淡黄色变为橙色.加人0 .4 6 克浓硫酸的1 0 毫升 甲 醇溶 液， 溶液变为 粉红色 ， 有白 色沉淀 生成同 时 放出 气体; 再加 人l ( 4 m o 1 ) 的2 0 毫升二氯甲 烷溶液， 溶液放出大量气体， 同时立刻有黄色沉淀物产生。 室温搅拌1 - 3 小时， 抽滤， 产物用水洗涤三次， 最后用少量甲 醇洗涤. 得黄 色固体0 . 7 克，为反式双取代产物. 滤液浓缩至2 0 毫升， 冷冻过夜， 得橙黄 色固体0 .4 克，经检测为单取代产物 决子 c . p h 2 p戈 _ _ c o n h c h ( me ) c o 2 me 将0 . 3 m 1 f e ( c o ) 5 ( 2 .3 m m o 1 ) 加人到。 .2 6 克k o h的2 0 毫升甲 醇溶液中， 南开大学元素所 9 6 级硕士毕业论文 室温搅拌 1 0 分钟，溶液由 淡黄色变为橙色。加人0 .4 6 克浓硫酸的1 0 毫升 甲 醇溶液， 溶液变为粉红色， 有白色沉淀生成同时放出气体; 再加人l ( 4 m o l ) 的2 0 毫升二氯甲 烷溶液， 溶液放出 大量气体， 同时立刻有黄色沉淀物产生. 室温搅拌1 - 3 小时， 抽滤， 产物用水洗涤三次， 最后用少量甲 醇洗涤.得棕 色固 体0 . 7 克. 2 . 其它单核金属化合物。 a . ( n p n ) 2 1 r ( c o ) c 1 的合成 i . l r ( c o d ) c i 2 的 合成 0 .5 克i r c l 3 . 3 h 2 0、8 毫升 无 水c 2 h 5 0 h、4 毫升h 2 o和1 . 5 毫升环辛 二烯( c o d ) 加人反应瓶中 ，加热回流2 4 小时，出现朱红色固 体，过滤后用 少量甲 醇洗涤，得朱红色固 体0 .3 克. i i . ( n p n ) 2 1 r ( c o ) c l 的 合成 l r ( c o d ) c 1 2 0 . 1 克、n p n 0 .2 5 克和2 0 毫升二氯甲 烷加人反应瓶中， 成 为桔红色溶液. 滤后母液浓缩至 通人一氧化碳， 溶液由桔红色变为桔黄色，搅拌2 小时.过 1 0 毫升， 加人 1 0 毫升甲醇， 冷冻2 小时得橙黄色固体0 . 1 5 克，产率4 6 % 。 b . ( n p n ) 2 p d c 1 2 的 合成. p d c 1 2 ( p h c n ) 2 0 . 1 克、n p n 0 .2 克和2 0 毫升二氯甲 烷加人反应瓶中， 搅 拌2 小时，将溶液浓缩至7 - 8 毫升，加人2 0 毫升乙醚出现黄色固体，过滤 收集得0 . 1 7 克，收率6 4 % 。 c . p n n p -c u c 1 0 4 的合成 p h 2p 八n n ,/ p p h 2 ( p n n p ) 0 . i 克、c u ( c h 3 c n ) 4 c i o 4 0 . 1 5 克 和2 0 毫升二氯甲烷加人反应瓶中，搅拌2 小时，过滤，将溶液浓缩至 1 0 毫 南开大学元素所%级硕士毕业论文 升，加人2 0 毫升甲 醇出 现淡绿色固 体，过滤收集得0 . 1 1 克，产率6 5 % 。 d . ( n p n ) 2 ( c u c 1 0 4 ) : 的 合成 n p n 0 . 1 克、c u ( c h 3 c n ) 4 c 1 0 4 0 .3 克和2 0 毫 升二 氯甲 烷加 人反应 瓶中 ， 搅拌2 小时，过滤，将溶液浓缩至 1 0 毫升，加人2 0 毫升甲醇出现淡黄色固 体，过滤收集得0 . 1 4 克，产率5 0% e . p p y c u c 三 c p h 的合成 p p y 0 . 3 克、c u c 三 c p h 0 .2 克及3 0 毫升二氯甲 烷 加人反 应瓶中 ， 室温 搅 拌至黄色的c u c - c p h 基本消失. 过滤后溶液浓缩至1 0 毫升， 加人2 0毫升 甲 醇.冷冻过夜得淡黄色固 体，过滤收集得0 .4 1 克，产率8 0% . 三. 双核物的合成 1 . 困p n ) 2 f e ( c o ) 3 ,h g i : 的 合成 0 . 1 克( n p n ) 2 f e ( c o ) 3 , 0 . 1 克h g 1 2 和2 0 毫升二氯甲烷加人反应瓶中， 室 温搅拌3 0 分钟， 红色的h g 1 2 基本 全部溶 解. 过滤， 溶液浓缩至7 - 8 毫升 加人甲 醇1 0 毫升，冷冻过夜，得黄色固体0 . 1 2 克，产率8 2 % . 2 . ( n p n ) 2 f e ( c o ) 3 .( h g c 1 2 ) z 的 合成 0 .2 克( n p n ) 2 f e ( c o ) 3 , 0 . 1 1 克h g c 1 2 和2 0 毫升二氯甲 烷加人反应瓶 中 ， 室 温搅拌3 0 分钟， 白 色的h g c 1 2 基 本全部 溶解。 过滤， 溶液浓缩至7 - 8 毫升加人甲 醇1 0 毫升，冷冻过夜，得淡黄色固 体0 .2 5 克，产率8 1 % 3 . ( n p n ) 2 i r ( c o ) c 1 .h g i : 的 合成 0 . 1 克( 0 . 1 3 m m o 1 ) ( n p n ) 2 1 r ( c o ) c l 、0 . 1 2 克( 0 .2 6 m m o 1 ) h g i z 和2 0 毫升二 氯甲 烷加人反应瓶中 ， 室温搅拌3 0 分钟， 红色的h g 1 2 基本全部溶解. 过滤， 南开大学元素所9 6 级硕士毕业论文 溶液浓缩至7 - 8 毫升加人甲醇1 0 毫升，冷冻过夜，得橙黄色固体0 . 1 克， 产率6 2% . 新化合物的物态及元素分析值 化合物颜色与状态 c %h %n % 理论实测理论实测理论实测 np n 白色固体 4 5 . 0 9 4 5 . 5 3 2 . 5 52 . 6 36 2i6 . 6 4 困p n ) 2 f e ( c o )黄色固体 4 2 . 5 94 2 . 7 22 . 4 82 . 2 55 . 5 75 . 6 9 困p n ) 2 f e ( c o ) .h g l 2黄色固体 2 8 . 6 82 9 . 1 81 . 7 61 . 5 43 . 7 73 . 9 0 (n p n ) 2 f e ( c o ) .( h g c i 2 ) 2淡黄色固体 2 7 . 0 6 2 6 . 8 01 . 6 21 . 4 83 . 3 33 . 4 5 困p n ) 2 1 r ( c o ) c 1 - c h 2 c 1 2橙黄色固体 3 4 . 4 4 3 3 . 6 82 . 0 22 414 . 7 2 4 . 7 6 困p n ) 2 i r ( c o ) c l .h g i 2橙黄色固体 1 9 . 8 4 1 9 . 8 21 . 1 4 1 . 1 02 . 8 22 . 8 0 ( n p n ) 2 p d c 1 2 .e t 2 0黄色固体 3 9 . 1 43 9 . 4 52 . 9 32 . 9 25 . 6 15 . 1 1 ( n p n ,c u c l 0 4 ) 2 c h 3 c n 橙红色固体 3 3 . 3 53 3 石92 . 1 52 . 0 66 . 2 65 . 7 8 p n n p - 0 . 5 c h 3 0 h白色固体 7 3 . 2 0 7 3 . 4 9 6 . 3 86 . 8 25 . 4 35 . 6 2 p n n p - c u c 1 0 4 - c h 2 c 1 2淡绿色固体 5 2 . 9 3 5 3 . 1 4 4 . 6 94 . 8 53 . 9 64 . 0 0 o - p h 2 p ( p h c 0 2 h ) 2 f e ( c o ) 3 棕黄色固体 6 5 . 8 96 5 . 4 24 . 3 43 . 9 9 p p h c 0 2 h - f e ( c o ) 4 c h 2 c 1 2 . c h 3 0 h 黄色固体 5 0 .4 4 5 0 . 7 63 . 5 03 . 5 5 p p y - c u c - c p h白色固体 6 9 . 8 97 0 . 1 34 . 2 14 . 4 43 . 0 63 . 2 7 南开大学元素所%级硕士毕业论文 i i i 结果与讨论 一t r a p s - f e ( c o ) 3 l : 的 合成方法比 较及机理研究: 文 献报 导的t r a p s - f e ( c o ) 3 l : 的 合 成方 法 有五 种 4 1 4 2 14 3 14 4 1 ( 1 ) f e ( c o ) 5 + 2 l 回流1 5 小时 t r a p s - f e ( c o ) 3 l 2 ( 2 ) f e ( c o ) 5 十 n a b h 4 + 2 l 室温、正丁醇 回流2 小时 搅拌1 小时 t r a p s - f e ( c o ) 3 玩 ( 3 ) f e ( c o ) 5 +n a o h 搅拌i 小时 n a h f e ( c o ) 4 1 回流2 小时 t r a m- f e ( c o ) 3 l 2 ( 4 ) f e ( c o ) 5 +2 k o h搅拌1 小时k w e ( c o ) 4 1 2 l 一一一-， -卜 回流2 4 小时 t r a p s - f e ( c o ) 3 玩 ou ( 5 ) f e ( c o ) 5 + p h c h = c c h 3 ( b d a ) b y_ _ _ 、_ 、2 . 2 l 汀h f 一 二., . 一 - r e k c : um b a a ) 了 下 丁 一 甲尸介 不搅拌2 4 小时 t r a p s - f e ( c o ) 3 玩 比 较 这 五 种 方 法 ， 方 法 ( 1 ) 4 11需 要 在 乙 苯中 回 流 ( 6 .p . 1 3 6 ) ， 反 应 不 仅 时 间 长而 且条件十 分剧烈， 仅适 用于对 热稳定的 配体f e ( c o ) 3 l 2 的 合成 ; 方法 ( 2 ) 4 2 1 , ( 3 ) 4 2 14 3 1条 件与 ( 1 ) 近 似 ， 需 要 在 正 丁 醇 ( b .p . 1 1 7 ) 中 加 热回 流 反 应 条 件 也比 较 剧 烈 ， 反 应 时 间 较 短 ; 方 法 ( 4 ) 4 3 1需 要 在乙 醇 ( b .p .7 8 0c ) 中 回 流 ， 反 应 条 件 相 对比 较 温 和 ， 但 时 间 需 要 很 长 ; 方 法 ( 5 ) 14 5 1是 a 配 体 与f e ( c o ) 3 ( b d a ) 发生配体取代反应而进行，反应条件温和( 室温及中性条件) ， 反应时间也较 长同 时f e ( c o ) 3 ( b d a ) 的 制备 也比 较困 难， 产 率不高. 方法( 1 ) 和方法( 5 ) 反应机理