（凝聚态物理专业论文）稀土掺杂znte纳米薄膜制备及特性研究.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 稀土掺杂z n t e 纳米薄膜制备及特性研究 摘要 利用真空蒸发方法制备了z n t e 纳米多晶薄膜，并采用双源法对薄膜进行 了稀土元素d y 、p r 的掺杂。在自动控温扩散炉中有n ：保护的情况下，分别在 3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 下对薄膜进行热处理，时间为l o m i n ，并采用x 射线衍射 仪、原子力显微镜对薄膜的物相结构、表面形貌进行了测试，用紫外可见分光 光度计对薄膜的光学特性进行了测试，用冷热探针、薄膜测厚仪、四探针电阻 率测试仪对薄膜导电类型、厚度、折射率和电阻进行了测试。分析元素配比、 热处理温度、掺杂浓度、工艺条件对薄膜物相结构、光学特性等性质的影响。 通过分析测试结果调整并优化薄膜的组分、工艺条件和掺杂浓度。 实验结果表明：高纯单质锌与碲按照原子配比z n ：t e = l ：0 7 混合蒸发，在 氮气保护下，经过t = 5 0 0 ，时间l o m i n 的热处理，可获得完全为z n t e 物相的 比较理想多晶薄膜。在z n ：t e = l ：0 7 的基础上对薄膜进行了稀土元素d y 、p r 的掺杂。掺杂并没有改变z n t e 的物相结构，仍为立方晶系闪锌矿结构。但对 z n t e 薄膜的结晶、形貌及光学性质产生了明显影响。掺杂d y 抑制了z n t e 的化 合与结晶，衍射峰降低，使薄膜的晶粒尺寸有所减小、晶格常数与晶胞体积变 小、透射减小，且光学带隙略有减小。掺杂d y 还可以改变薄膜的导电类型。 掺杂p r 与掺杂d y 对z n t e 薄膜有相似的影响，抑制了z n t e 的化合与结晶，使 薄膜的晶粒尺寸明显减小、晶格常数与晶胞体积变小、光学带隙增大。但没有 改变薄膜的导电类型。 关键词：真空蒸发，稀土掺杂，z n t e 薄膜，物相结构，光学性质， 内蒙古大学硕士学位论文 p r e p i a r e da n dp r o p e i u ”yo fr e d o p e d z n t en a n o t h i nf i l m a b s t ra c t z n t et h i nf i l m sa r ep r e p a r e db yv a c u u me v a p o r a t i o no ng l a s ss u b s t r a t e t h et h i n f i l m sw e r ed y - d o p e da n dp r - d o p e db yd o u b l e s o u r c ee v a p o r a t i o n ，a n dw e r ea n n e a l e d a t3 0 0 。c 、4 0 0 。c 、5 0 0 。ci nn i t r o g e na t1 0 t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h es a m p l e sw e r e t e s t e db yx r a yd i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t ，a f m ，u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ， a n dm e a s u r ef i l mi n s t r u m e n ta n ds oo n a c c o r d i n gt ot h er e s u l to ft h et e s t ，t h e s a m p l e sc r y s t a l s t r u c t u r ea n d o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i cw e r ei n f l u e n c e a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e 、v a l u eo fz n ：t e ，d o p i n gc o n t e n t ，t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s 。w ea n a l y s e d a n do p t i m i z e dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft h ez n t et h i nf i l m t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ez n t et h i nf i l m sw a sb e s tw h e n z n ：t e = l ：0 7 ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r et = 5 0 0 。c w ec a no b t a i np u r ep o l y c r y s t a l l i n e z n t et h i nf i l m s a tt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c e so ft h ep r - d o p i n ga n dd y - d o p i n go n t h ez n t et h i nf i l mw a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fr a r e e a r t h d o p i n go nt h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ez n t et h i nf i l m sw a se v i d e n t t h e c o m b i n a t i o no fz n t ew a sr e s t r a i n e db yr a r e - e a r t hd o p i n g ，t h a td o p i n go fd yn o t c h a n g e st h es a m p l e sc r y s t a ls t r u c t u r e d y d o p i n gl e dt ot h eg r a i ns i z ed e c r e a s e d l a t t i c ec o n s t a n ta n dc e l lv o l u m ed e c r e a s e da n dt h eo p t i c a lb a n dg a pd e c r e a s e d i i 内蒙古大学硕士学位论文 e v i d e n t l y ，o p t i c a lt r a n s m i s s i o nd e c r e a s e d t h a td o p i n go fd yc h a n g e st h es a m p l e s t y p e o fc o n d u c t i o n t h a t d o p i n g o f p rn o tc h a n g e st h e s a m p l e sc r y s t a l s t r u c t u r e p r d o p i n gl e dt ot h el a t t i c ec o n s t a n ta n dt h ec r y s t a lc e l lv o l u m ed e c r e a s e d ， o p t i c a lt r a n s m i s s i o nd e c r e a s e d ，a n dt h eo p t i c a lb a n dg a pi n c r e a s e ds l i g h t l y t h a t d o p i n go f p rn o tc h a n g e st h es a m p l e st y p eo fc o n d u c t i o n k e yw o r d ：v a c u u me v a p o r a t i o n ，r a r e e a r t hd o p i n g ，z n t et h i nf i l m ， s t r u c t u r e ，o p t i cc h a r a c t e r i s t i c s i i i 原创性声明 本人声明：所交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究f ：作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 4 i 包含为获得内鍪直态堂及其他教育机构的学位或证m 町使埘过的材料。与我一同1 作的同 忠对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：壅必 目 蚍蚪 指导教师签名： 日期： 鞘 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使川学何论文的规定，即：内蒙占人学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有芙机构、部fj 送交学位论文的复印件和磁赢，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采川影印、缩印或其他复制手段保存、汇编! 学位论文。 为保护学院承i 导师的知识产权，们：者往学期间取得的研究成果属丁内蒙占人学。作者今后 使州涉及住学期间土要研究内容或研究成果，须征得内蒙古人学就读期间导师的同意：若用 丁发表论文，版权单位必须署名为内蒙占人学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：妞指导教师签名： 日 期：鲫日 期： 趔 牝 内蒙古大学硕士学位论文 1 1 研究背景及现状 第一章 引言 进入2 1 世纪以来，能源危机和温室效应一直困扰着人类，传统化石能源资源是有限 的，从长期来看不能满足人类社会日益增长的能源要求。其开采、使用导致环境的污染广 受关注，至今还没有找到解决的办法。近百年来全球能源消耗基本呈3 指数增加。尽管 许多工业化国家能源消耗基本趋于稳定，但大多数发展中国家工业化进程加快( 如中国) ， 能耗不断增加。其次，世界人口呈指数增加，预计全球未来能源消耗态势仍将以3 的速 度增加。因此开发利用可再生能源、新能源实现能源工业的可持续发展更加迫切、更具重 要意义【1 1 。新能源又称非常规能源。是指传统能源之外的各种能源形式。指刚开始开发利 用或正在积极研究、有待推广的能源，如太阳能、地热能、风能、海洋能、生物质能和核 聚变能等【2 j 。 太阳能是一种取之不尽，用之不竭的无污染能源，并且在世界上任何地方都有，太阳 每秒投射到地球的能量约为1 7 7 x 1 0 9 m w ，它在一小时内给地球提供的能量，如果在都可用 的条件下，可以满足全世界一年的能量需求b 1 。由于太阳能发电具有充分的清洁性、绝对 的安全性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性等其它常规能源所不具备的 优点，太阳能被认为是2 1 世纪最重要的新能源。世界上大多数发达国家和部分发展中国 家都十分重视太阳能发展，并把太阳能光伏发电的商业化开发和利用作为重要的发展方向 h 3 。根据欧洲j r c 的预测，到2 0 3 0 年太阳能发电将在世界电力的供应中显现出重要作用， 达到1 0 以上，可再生能源在总能源结构中占到3 0 ，2 0 5 0 年太阳发电将占总能耗的2 0 ， 可再生能源占到5 0 以上。到本世纪术太阳能发电将在能源结构中起主导作用瞄1 。光伏发 电是大规模利用太阳能的手段，在航天领域有不可替代的地位。 借助于光电效应使太阳能氲接转变为电能，其转化器件称为太阳电池。近几年太阳电 池产业年平均增长率达2 0 2 5 ，但是光伏电力作为社会整体能源结构的组成部分，其 比例不足1 。其更本原因在于电池组件成本高、效率低，光伏电力缺乏竞争力。目前， 虽然单晶硅和多晶硅电池作为光伏市场的主体，产量急剧增加，成本显著减少，但从长远 来看，硅电池难以满足规模发电的低成本要求哺1 。 内蒙古大学硕士学位论文 太阳电池发展的方向是转换效率高、性能稳定，成本低廉的薄膜电池。因为薄膜电池 具有下列有点：( 1 ) 材料有较高的吸收系数，微米厚度就足吸收绝大部分的太阳辐射，可 以大大节省昂贵的半导体材料，( 2 ) 采用低温技术，明显降低耗能，缩短能源回收期，同 时便于使用玻璃、塑料等廉价衬底。( 3 ) 材料和器件制备同步完成，制造工艺简单，便于 大面积连续生产h 1 。 薄膜太阳电池在光伏领域具有低成本优势，从而成为国际开发的热点。薄膜太阳电池 研究始于1 9 5 4 年r e y n o l d s 报道的第一个c u 。s c d s 电池。该电池的稳定性不好，现在已 经基本没有研究啊1 。目前，硅基薄膜太阳电池、铜银硒、碲化镉等化合物半导体薄膜太阳 电池是太阳电池的主要发展方向。 c d t e 薄膜电池制备方法多样，商业化发展最快。九十年代中期，太阳电池生产和使用 中镉的污染问题以基本解决，这使环保法律很严的国家，如美国、德国、和日本，也在大 力开展碲化镉太阳电池的规模化生产技术的研究。这样，碲化镉太阳电池由于最能实现低 价长寿的两重目标，已成为最早产业化的多晶薄膜太阳电池。目前，美国、日本等国的光 伏计划都把碲化镉太阳电池的研究开发作为重点。一方面，要提高转化效率；另一方面， 要把制造高效率电池技术向生产线转移瞪。1 。 c d t e 是i i 一族化合物，c d t e 的吸收系数1 0 5 c m - 1 ，就太阳辐射光谱中能量高于c d t e 能量的范围而言，1i ji l l 厚的c d t e 就可以吸收其辐射能量的9 9 。因此是一种理想的太阳 电池材料n 2 1 。 c d t e 太阳电池是公认的高效、廉价、稳定的薄膜太阳电池。其带隙为1 4 4 e v ，是与 太阳光谱最佳匹配的半导体之一，其太阳电池的理论转换效率高达2 8 ( 开路电压v 。为 1 0 5 0 m v ，短路电流k 为3 0 8 m a c m 2 ，填充因子f f 为8 3 7 ) 。美国s o u t hf l o r i d a u n i v 1 9 9 3 年获得转化效率1 5 8 的c d t e 太阳电池，同本m a t s u s h i t a 公司在1 9 9 7 年研 制出转化效率1 6 的c d t e 太阳电池。2 0 0 4 年美国n r e l ( n a t i o n a lr e n e w a b l ee n e r g y l a b o r a t o r y ) 实验室采用新技术制备了c d t e c d s 太阳电池，其最高光电转换效率为1 6 5 ， 是目前c d t e 薄膜太阳电池光电转换效率的最高纪录。我国学者吴选之在美国可再生能源 国家实验室( n r e l ) 也作出1 5 8 的效率，2 0 0 1 年又提高到1 6 4 n 3 。1 们。 在国内，碲化镉太阳电池的发展颇受关注，从上世纪9 0 年代初就开始了科学研究， 当时与世界水平差距较大。四川大学太阳能材料与器件研究所在“九五”科技攻关中研制 出面积为0 5 2 c m 2 的碲化镉太阳电池，转换效率达1 1 6 ，步入世界先进行列，在2 0 0 2 年把这一转化效率提高到了1 3 3 8 。缩短了同世界水平的差距n 5 。蚓。 2 内蒙吉大学硕学位论立 c d t e 存在自补偿效应，很难制成高电导率浅同质结的太阳电池，因此一般采用异质结 结构。现在普遍采用的c d l e 太阳电池基本结构为g l a s s s n o ：f c d s c d t e 典型的结构如 图所示 勰对底 图1 1 c d t e 太阳电池基本结构 f i g 1 1s t r u c t u r e so f c d t cs o l a r c e l l s 为了大规模生产太阳电池要使p _ c d t e 和金属电极形成稳定的低欧姆接触。由于钉 扎效应要在半导体材料上制造欧姆接触只能通过隧道效应原理。当金属与半导体接触时， 如果半导体掺杂浓度高，则势垒区宽度变得很薄，电子也要通过隧道效应贯穿势垒产生相 当火的隧道电流，甚至超过热电子发射电流而形成电流的主耍成分。通常可以通过向内扩 散材料，从而形成半导体的高掺杂术获得欧姆接触。f h 是，要与c d t e 形成欧姆接触有以 下几点凼难：首先根据s c h o t t k y 理论，要想在p 型半导体和金属i u j n 成欧蝌接触半 导体的功函数必须低r 金属的功函数，卉则界面势垒会产生崭的接触电阻。由于c d t e 具 有55 3 e v 如此高的功函数，很难找到一种这么高功函数的金属与它形成欧姆接触。其次， c d l e 表面费米能级的钉扎效心使其偏离m o t ts c h o t t k y 理论。而且，p - c d t e 存在自补偿 效应，不易宴现重掺杂，不能通过量子隧道效应实现欧姆接触“。 塞烈翔勉堕悠墼 lll 内蒙古大学硕上学位论文 研究发现在p c d t e 和金属背电极间沉积一层背接触层，从而由背接触层与金属之间 的量子隧道输运机制实现低电阻接触，使c d t e 费米能级与金属背电极匹配，是获得欧姆 接触的有效方法。这要求背接触层材料价带顶的位置相对于真空能级比c d t e 低或者在同 一位置，使界面没有阻碍空穴向背电极输运的价带尖峰。理论与实践都表明，z n t e 与c d t e 价带偏移小于0 1 e v ，这小的价带偏移导致z n t e 与c d t e 电阻接触很小或零势垒，载流子 容易穿过。z n t e 可以实现重掺杂，非常适合做c d t e 太阳电池背接触层，已成为一种很有 潜力的过渡层材料n 蚴1 。 自从m e y e r s 提出用重掺杂p - z n t e 作为c d t e 吸收层和金属背电极间的中间层以来， 一些研究者用不同的制备方法，如热蒸发法、溅射法、电化学沉积法等对多晶z n t e 薄膜 的制备进行了研究乜嘲1o p e t e rm e y e r s 首先在高阻c d t e 和金属背接触间使用重掺杂的z n t e 作为过渡层，并且利用热蒸发z n t e ：c u 创造了当时转换效率1 1 2o , 4 0 的薄膜电池的最高纪 录，t a g 等人用溅射法制备z n t e ：c u 薄膜，l f e n g 等人研究了共蒸发制备的z n t e ：c u 多晶薄膜，b o r n 等人研究了用溅射法制备c u 和n 掺杂的z n t e 薄膜，使之成为p 型半导体 3 0a i c h i b a 等人研究用分子束外延的方法制备a l 和n 掺杂z n t e 薄膜乜4 l ，x j h o u 研究用m b e 的方法对z n t e 进行c r 的掺杂砼引，邵军对z n t e 进行t i 掺杂研究发光伫引， g e s s e r t 等人用溅射法制备了掺c u 的z n t e 薄膜，并研究了电导率与衬底温度的关系。四 川大学冯良桓等人研究了共蒸发制备的掺c u 的z n t e 多晶薄膜，并发现随着温度的升高， 薄膜呈反常电导率温度关系，为发展c d t e 电池的背接触技术，研究了c u 掺杂z n t e 层及 其热处理对器件性能的影响，这些应用取得了进展，也对理解z n t e ：c u 反常电导温度关 系的机制提出了迫切的要求研究发现，含c u 的z n t e 背接触层能获得性能很好得太阳电 池2 7 哪3 。 其它可作为c d t e 太阳电池背接触层材料有s b 。t e 。、h g t e 、p b t e 、t e 等z n t e 、s b ：t e 。 等被认为是c d t e 太阳电池的背接触优选材料。d k r a f t 等人用s b ：t e 。作背接触层，获得稳 定的c d t e 太阳电池。3 。 z n t e 是一种性能优异的直接带隙i i i v 族二元化合物半导体材料，带隙宽度为2 2 8 e v ， 其禁带宽度随着掺杂浓度不同而不同。一般制得的z n t e 薄膜为多晶p 型半导体。随着薄 膜太阳电池、半导体发光器件的发展，它的种种优点如直接带隙、宽能隙、可重掺杂等逐 渐受到重视；该物质以及它的合金例如( c d z n ) t e 和( z n 和t e ) s e 等在各种光电器件中也 有令人瞩目的发展潜力口引。在c d t e 太阳电池，把它用作c d t e 与金属背电极问的背接触层， 能改进电池的性能，可有效地提高接触稳定性：在制造串联电池中，混合晶向的z n t e 薄 4 内蒙古大学硕士学位论文 膜使用禁带宽度为1 7 e v 的c d 。z n h t e 作为吸收物质。除了上述提到的用途，近来z n t e 也用来制造c d ，z n h t e z n t e 的量子阱结构口副。在非晶硅太阳电池中，它可用作窗口层比非 晶碳化硅更优越：在多晶薄膜太阳电池中，可作为良好的透明接触层。此外，它还是一种 很有希望的发光材料，z n t e 在蓝绿发光二极管、光波导及调制器等方面具有广泛的应用。 将p 型z n t e 与其它i i 一族半导体材料如z n s e 一起使用并利用最新改进的p 型掺杂技术 制备出高性能器件，例如z n t e z n s e 超晶格可被用作拟欧姆接触点层。这些重要应用前景 吸引了许多研究者沮喵1 。因此z n t e 薄膜的制备和物性研究必将会对这些光电器件的发展 应用起到积极的推动作用。 1 2 本文的研究目的及其意义 本文的研究目的是采用真空蒸发制备z n t e 薄膜及其稀土镝、镨掺杂的z n t e 多晶薄 膜。自从p e t e rm e y e r s 首先使用重掺杂p - z n t e 作为c d t e 的吸收层和金属背电极间的过 渡层后，一些研究者使用不同的方法，如蒸发法，溅射法，电化学沉积等方法对多晶薄 膜进行了研究。鉴于z n t e 的掺杂特性，以及国内外关于稀土掺杂可改善z n t e 薄膜性质的 报道较少。所以我们希望在这一方面做些工作。为改善和提高z n t e 薄膜的性质进行一些 探索。 本文的研究目的，是采用真空蒸发法制备稀土p r 、d y 掺杂的z n t e 薄膜，通过稀土元 素作为替位式杂质加入到材料中，研究稀土杂质对z n t e 薄膜的晶体结构、表面形貌、光 学性质、导电类型、折射率、膜厚等的影响。以期利用稀土元素所特有的电子层结构与物 理化学性质，改善z n t e 薄膜的结晶状况与光吸收性质等。通过不同阶段的实验研究和理 论分析，逐步优化薄膜制备工艺，并对薄膜进行晶体结构、表面形貌与光学特性的测 试，通过理论计算、研究制备工艺、掺杂条件对薄膜的晶粒尺寸、晶格常数、光学带 隙等的影响。 真空蒸发法具有工艺简单、成本低廉、对大规模化推广生产有重要意义。因此真空蒸 发法制备稀十掺杂z n t e 薄膜的制备工艺及其特性研究在各领域中的应用具有一定的现实 意义。 第二章理论基础 本文的实验没计、测试与数据处理中涉及材料性质，以及晶体学、x 射线衍射分析、 半导体光学等相关知识，下面作简单介绍。 5 内蒙古大学硕士学位论文 2 1 薄膜的形成机理与制备方法 通常对薄膜的形成过程的描述，主要有两种理论模型： ( 1 ) 成核的毛细作用理论：它是建立在热力学基础上，从能量守恒和自由能最小原 理出发从宏观上来讨论核和生长的问题，适用于原子数量较大的粒子。 ( 2 ) 原子成核和生长模型：用统计物理学的观点建立起来的，主要从原子的运动和 相互作用的角度来讨论薄膜形成过程和结构。从微观角度讲，在制备薄膜时外来原子在基 底表面相遇结合在一起形成原子团。具有一定数量原子的原子团不断的吸收新加入的原子 而稳定的长大，这种具有临界数量的原子团成为临界核。继续加入原子临界核生长成大的 粒子，形成“岛 。随着外来原子的增加，岛不断长大进而发生岛的接合，形成通道网络 结构( 也叫迷津结构) 。然后原子填补迷津通道间的空洞成为连续薄膜。即薄膜的形成过 程分为四个阶段：临界核的形成，粒子的长大，形成迷津结构和连续薄膜。 制备z n t e 薄膜的方法很多，如：真空蒸发法、溅射法、分子束外延法、溶胶一凝胶法、 化学气相沉积法、金属有机化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、喷雾热分解法、化学浴 法、激光沉积法、电化学法、分子自组装技术、模板合成法、胶体化学法、离子束溅射、 喷雾法、浸渍法等。 真空蒸发法：在高真空通过蒸发源的加热作用，使制备的金属，合金或化合物汽化 升华，然后冷凝形成薄膜材料。优点：制备的薄膜表面清洁、材料纯度高、结晶度好、颗 粒度可控、重复性好；设备工艺简单，易操作，成本低，薄膜生长速度快。缺点：无法精 确控制膜的成分，也很难提高蒸发源的能量从而使薄膜与基体结合良好，膜与基体附着强 度较小。 根据加热器的不同又可分为：电阻加热法通常用钨丝或石墨电阻加热体，多在 实验室中采用。等离子体加热法利用等离子体火焰喷射法、氢电弧等离子体法等。可 使各种金属、碳化物、氧化物稳定蒸发。高频感应加热法盛有原料的坩埚在高频电流 下加热蒸发。激光加热法利用激光加热可使氧化物半导体等材料稳定蒸发，通过冷凝 得到纳米薄膜。电子束加热用电子束作为高熔点物质的蒸发源。 溅射法用荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表面射出，被射 出来的原子将带有一定的动能，并具有方向性。应用这一现象将溅射出来的物质沉积在基 片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射( 镀膜) 法。溅射法属于物理气相沉积的一种，射 出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或 6 内蒙古大学硕士学位论文 中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子。 溅射法又分为直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射。 ( 1 ) 射频溅射 在溅射靶上加有射频电压的溅射成为射频溅射，是用于各种金属和非金属材料的一 种溅射方法。主要特点是可以溅射任何固体材料，包括导体、半导体、和绝缘体材料的靶。 ( 2 ) 磁控溅射 磁控溅射中引入正交电磁场，使气体的离化率提高5 - - - - 6 ，对于许多材料，溅射 速率达到了电子束蒸发的水平。特点：不仅可以得到很高的溅射速率，而且在溅射金属时 还可以避免二次电子轰击而使基板保持接近冷态。存在问题：不能实现强磁性材料的低 温高速溅射，因为几乎所有磁通都通过磁性靶子，所以在靶面附近不能加外加强磁场。 使用绝缘材料的靶会使基板温度上升：靶的利用率低。 分子束外延( m b e ) 分子束外延可在原子尺度上，精确控n # i - 延厚度，掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制 备技术。常被用来生长异质结化合物半导体薄膜，可以生长出高质量的异质结。分子束外 延是在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而 进行外延生长。由于其蒸发源、监控系统和分析系统的高性能和真空环境的改善，能够得 到极高质量的薄膜单晶体。m b e 生长过程是在非平衡条件下完成的，受基片的动力学制约。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方面，在软 化学合成中占有重要地位。通常是利用金属醇盐或其它盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形 成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶液，进一步的聚合反应经过溶胶凝胶 转变形成，凝胶再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成薄膜。特点： 工艺设备简单，可以有效控制薄膜的成分及结构，制备所需温度低，很容易在各种不同形 状或材料的基底上制备大面积薄膜、用料省、成本低。 化学气相沉积法( c v d ) 直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，让一种或数种气体通过热、光、电、 磁和化学等的作用而发生热分解、还原或其它反应，从气相中析出粒子，冷却后得到纳米 粉体及各类纳米薄膜。此法可以制取会属纳米粉末、金属和非金属的氢、氧、氮、碳化物 的纳米粉末，由于它是通过一个个分子的成核和生长，特别适宜在形状复杂的基体上形成 高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温度远低于薄膜组分物的熔点，是高技术领域薄膜制 7 内蒙古大学硕士学位论文 备的重要技术。缺点：由于基体温度高，存在较严重的自掺杂和系统污染。化学气相沉积 法包含金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、等离子体辅助化学气相沉积( p a c v d ) 、等离子体 增强化学气相沉积( p e c v d ) 、电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积( e c r p e c v d ) 等。 2 2z n t e 薄膜的性质 z n t e 是典型i i v i 族半导体化合物，元素z n 、t e 处于第四、五周期，显示一定的金 属性。z n 与t e 的结合具有更强的离子化合物特性，对应的健能更高，禁带更宽，所以 将z n t e 归于宽禁带化合物半导体。其熔点在1 2 3 9 。通常z n t e 具有闪锌矿( 立方相) 和 纤锌矿( 六方相) 两种结构，两种结构的晶格常数、空间群及禁带宽度分别为：闪锌矿结构 a = 6 1 0 1 a ，f 4 3 m ( 2 1 6 ) e g = 2 2 8 e v ；钎锌矿结构a = 4 2 7 a ，c = 6 9 9a ，p 6 3 m c ( 1 8 6 ) ， e g = 2 2 6 e v 。这两种结构非常相似。唯一的区别是晶格原子的堆叠方式，立方相z n t e 为 a b c a b c 三层堆至方式，六方相z n t e 为a b a b 两层堆叠方式，进而六方相z n t e 的最 小原子间距小于立方相z n t e 的最小原子间距。因为其结构的相似。所以这两种结构的能 带结构也很相似。实验证明，因z n t e 薄膜的制备方法不同，其结构特性、禁带宽度等性 质存在一定差异。 在i i v i 族化合物半导体材料中，只有z n t e 是p 型的单极导电类型。通过掺杂不仅可 以改变z n t e 的导电类型，而且对其晶体结构、光学性质等产生明显影响，因此对z n t e 掺 杂特性的研究一直以来都是该领域的科研热点。 据文献报道，关于z n t e 薄膜掺杂特性的研究，其掺杂成分大部分集中在元素周期表的 i b ( 如c u 、) 、i i i a ( a i ) 、v a ( ! t 1 n 、t i ) 、s b 等中，且以金属元素为主。当这些金属元素掺 入z n t e 薄膜后，会形成替位式杂质，因其性质各异而对z n t e 薄膜的晶体结构、光学性质、 电学性质，以及薄膜形貌等物理化学性质产生不同程度的影响。 2 3 稀土元素的性质 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。镧系元素包括 元素周期表中原子序数从5 7 到7 1 号的1 5 种元素，它们是镧l a 、铈c e 、镨p f 、钕n d 、 钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u ，其 中p m 是放射性元素，而s c 与其它元素的化学性质差别较大。稀土元素具有外层电子结构 相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质 8 内蒙古大学硕士学位论文 和物理性质，因而在光、电、磁等领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。 稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此具有丰富的电子能 级和长寿命激发态，能级跃迁多达2 0 多万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成 广泛的光学材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土材料的研 究和应用得到显著发展【3 6 l 。 2 。3 1 稀土元素的电子层结构特点和价态 镧系原子的电子层结构为【x e 4 f n 5 d 0 1 6 s 2 ，其中【x e 】为氙原子的电子层结构， 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 5 s 2 5 p 6 。而最外层电子都已填充到6 s 2 ，5 d 还空着或仅有一 个电子，只有4 f 层不同，当n = 0 1 4 时，元素由l a l u 。稀土元素的最外层电子结构相同， 均为2 个s 电子，次外层有的为一个d 电子，无d 电子时则失去一个4 f 电子( 这是借助4 f n 一4 f n 1 5 d l 过渡1 ，所以正常的原予价态是+ 3 价。此外，稀土元素也存在变价，如c e 3 + 、p r 3 + 、 t b 3 + 离子比稳定态的离子多一个或两个电子，所以易被氧化为4 价，而s m 3 + 、e u “、y b 3 + 离子则比稳定态少一个或两个电子，易被还原为2 价。总之，稀土元素之间的电子层结构 的差异，主要是由4 f 电子的数目不同引起的。 同时，从b 3 + 一l u 3 + ，其离子半径依次减少，这种镧系元素离子半径随原子序数的增加 而逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系收缩对稀土元素的性质有多方面的影响，如使稀土 元素的金属性由l a l u 递减( 因半径减小，失电子倾向变小) ，对阴离子的吸引力也有所减小 等等【3 7 1 。 2 3 2 稀土元素的热学性质 稀七金属的熔点都较高，大体上随着原子序数的增加而增高( 除e u 、y b 外) 。稀土元素 的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 处于热平衡状态的稀土金属蒸汽压与温度的关系可表示为：l g p = 彳一；，其中p 为被 蒸发稀土金属在平衡状态下的蒸汽压( p a ) ，a 、b 为常数，t 为蒸发温度( k ) 。稀土余属的蒸 汽压与温度关系可见表2 1 1 3 8 - 3 9 i 。 9 内蒙古大学硕上学位论文 表2 1 稀土金属的蒸汽压与温度的关系 t a b l e2 1t h er e l a t i o no ft h er a r e - e a r t hv a p o u rp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e 蒸发温度t ( ) 1 3 3 3 2 p a 的蒸发速 稀土元素 沸点( ) 1 3 3 p a 1 3 3 - 3 2 p a 度( g c m 2 h ) s c1 3 9 71 7 7 33 32 8 8 2 1 5 y 1 6 3 72 0 8 24 33 3 3 7 5 l a1 7 5 42 2 1 75 33 4 5 4 5 c c1 9 4 4 2 1 7 45 33 2 5 7 3 0 p r 1 5 2 31 9 6 85 63 2 1 2 3 0 n d1 3 4 11 7 5 96 03 2 1 7 5 s m7 2 29 6 48 31 7 5 2 1 5 e u 6 1 38 3 79 01 5 9 7 5 g d1 5 8 32 0 2 25 93 2 3 3 5 1 b1 5 2 41 9 3 96 03 0 4 1 3 0 d y 1 1 2 11 4 3 97 1 2 3 3 5 2 0 h o1 1 7 9 1 5 2 66 92 5 7 2 2 0 e r1 2 7 11 6 0 96 82 5 1 0 2 0 t m8 5 01 0 9 58 31 7 3 2 2 0 y b4 7 16 5 11 0 8 1 1 9 3 5 l u 1 6 5 72 0 9 86 13 3 1 5 5 2 4x 射线衍射分析 2 4 1x r d 物相定性分析 x 射线衍射是表征材料结构的一种重要手段。主要是利用x 射线与原子排列相互作用 的衍射图样来研究物质的结构和原予的位置。定性的说，当x 射线入射到单晶体中时，由 于晶格原子严格地周期排列，则衍射图像有一系列规则排列的衍射度斑点组成，而若x 射 线入射到多晶体中时，衍射图像是以入射线为轴的一系列敏锐的衍射环，这是因为组成多 晶体的小晶粒在空间里任意取向的无规则排列，每个衍射环则对应于小品粒中一定取向面 的衍射，大量的试验证明，多晶体中晶粒的平均尺寸越小，衍射变的越宽，越弥散；显然， 若x 射线入射到非晶体中时，则衍射图样应是由少数几个以入射线为轴的宽的弥散环组 成。根据以上衍射图样的特点，可以定性的判断材料是晶体还是非晶态。 通过x 射线衍射线形分析，可以得到有关晶粒的取向、晶粒尺寸、晶格微应变及晶形 结构缺陷等标志薄膜结构质量的重要信息。每种物质都有特定的晶体结构和晶胞尺寸，而 这些又都与衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。物相定性 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 分析的目的就是利用x r d 衍射角位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相成分组成，确 定样品的晶面间距d 以及它们的相对强度i 1 1 。 通过将未知物相的衍射曲线与己知物相的衍射曲线相比较，可以逐一鉴定出样品中的 各种物相，目前，可以利用粉末衍射卡片( ( p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ，p d f ) 进行直接比对，也可 以通过计算机数据库直接进行检索。由于计算机技术和数据库的发展，目前物相分析主要 是自动检索。将所测样品的x r d 图线的三强峰与标准图谱比较，分析出物相结构。 2 4 2 物相含量计算 从1 9 7 8 年开始，i c d d 发表的p d f 卡片上开始附加有r i r 值，这是一般教科书上讲的 k 值。它是按样品重量与a 1 2 0 3 ( 眺e ) 按1 - 1 的质量分数混合后，测量的样品最强峰的积分 强度网i j 玉最强峰的积分强度。可写为i 篙2 去。称为以刚玉为内标时a 相的k 值。若一个样品中同时存在a 、b 、c 等相，我们可以选用a 相作为标样，通过p d f 卡片 查到每个相的r i r ，就可以计算出以其中的a 相为内标物时，样品中每个相的k 值。即： 砖= 象乩群一凄，；惫， 根据“绝热法”，如果一个系统中存在n 个相，其中x 相的质量分数为： ， 峨一* 荟惫 从x r d 图线中，得到各个相的最高峰的强度，带入上式即可算出各种成分的含量。 2 4 3 晶粒尺寸的计算 晶粒的大小一般可采用s c h e r r e r 公式计算： d ：旦 式中d 垂直于反射晶面( h k l ) 的晶粒平均粒度，可以认为是晶粒尺寸大小； 1 3 衍射峰的半高宽度，为实测宽度与仪器宽化之差； 0 布拉格角； 入入射x 射线的波长( a ) ，入= 1 5 4 1 8 7a ， 内蒙古大学硕士学位论文 k - 一s c h e r r e r 常数，一般取0 8 9 。 2 4 4 晶格常数的计算 品格常数是晶体物质的基本结构参数，它与晶体中原子间的结合能有直接的关系，晶 格常数的变化反映了晶体内部成分、受力状态等的变化。目前，通过x r d 对晶格常数进行 精确测定已发展为一种专用的方法。 精确测定已知多晶材料晶格常数的基本步骤为：( 1 ) 拍摄待测样品的衍射相，用照相法 或衍射仪法；( 2 ) 根据衍射峰的角位置计算晶面间距d ；( 3 ) 标定各衍射峰的密勒指数h k l ：( 4 ) 由d 与相应的h k l 计算晶胞常数a ( 及b 、c 等) ；( 5 ) 消除误差得到精确的晶胞常数值。 现在，用x r d 数据计算晶格常数主要采用数学方法，即用图解外推法( 或最小二乘法 和线对法) 消去系统误差与偶然误差来精确晶格常数。最小二乘法是做直线拟合，得到最 佳外推直线，可使偶然误差减至最低。该方法的目标在于求出被测数据的最佳值所在直线， 来消除误差，而最佳值的条件是它与测量值之差的平方和为最小，也就是： ( 最佳值一测量值) 2 = 最小值 设欲拟合直线方程为： y a + 缸 若y f 为测量值，f i 为测量值与拟合直线上最佳值之差，n - u y i 一 + 厶t ) 按最小二乘法原则：屹= 最小值，即可由下列方程解出符合最佳目标直线条件的系数口 和b ，即： 整理后： 等= 一耋2 c y i - a - ”。 等= 一骞2 c y i - a - 咄= 。 善口+ 荟魄2 善y t 荟+ 善研5 善誓y t 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 式中咒为测量点数。解之，得a ，b 值，获目标直线方程。 在用最小二乘法计算点阵常数时，是以s i n 20 为求最佳值的对象( 因为0 为直接测量数据) 。 因此应先求系统误差a s i n 20 的表达式。 由布拉格方程：s i n 2 口；菩 则：l n ( s j j l 2 口) = h l ( 等) 一2 h l d ；求导数可得： a s i i n 20 ；一2 丝( 外推函数取c o s 2 口，则丝：七c o s 29 ) ， s i n 20dd 于是：_ a s i n 2 0 ；一2 k c o s 2 p 。 s i n 0 由于a s i n 2 0 = d s i n 2 2 0 = s i n 2 p ( 最佳值) 一s i n 2 岛( 精确值) ， 对于立方晶系： s i n 2 吼= 篆( h 2 + k 2 + 1 2 ) 故：s i n 2 口( 最佳值) ；丢 2 + 尼2 + z 2 ) + d s i n 2 加 扯蔷，c t = h 2 + k 2 + 1 2 , 6 - s i n 2 2 0 , 则：v = s i n 2 8 r 测量值) 一s i n 2 口( 最佳值) s i n 2 e = a c t f + d 6 f 由最小二乘法原则列出方程组： , = 善c t is i n 2 包= 彳荟a ? + d 酗哦 , 善6 is i n 2 包= 月善哦+ d 善6 j 2 解方程组得a 的值，从a 中可得晶格常数口。 1 3 内蒙古大学硕士学位论文 2 5 光学带隙的计算原理 当物质吸收光时，电子会从低能级向高能级跃迁，对于半导体材料来说，就是从价带 向导带跃迁，这个过程满足能量守恒定律和选择定则，即：若电子原来波矢为忌，要跃迁到 波矢是7 的状态，跃迁过程满足方程： j i l 矿一腼；光子动量 实际上，只要能量大于禁带宽度的光子都有可能被吸收，因