（物理化学专业论文）高铁酸盐的制备、表征及其在新型超铁（Ⅵ）电池中的应用研究.pdf

湘潭大学2 0 0 1 级硬士学位论文 高铁酸盐的制备、表征及其在新型超铁( v i ) 电池中的应用研究 摘要 新型超铁( v i ) 电池自上世纪末以来成为电池领域的研究新 热点，引起了国内外的普遍关注。本文在国内外已有研究的基础 上，从材料研究出发，对超铁电池正极材料高铁酸盐的制备及其物 理和化学性能、结构特征及电化学性能进行了较为系统的研究。 通过改进、简化工艺，本文用次氯酸盐氧化法快速合成出高 铁酸盐，x r d 、s e m 测试表明所得产品粒径在纳米一亚微米级。通 过改进制备工艺参数，如控制铁盐投加量在8 5 9 5 可获得较高 的产率，k o h 吸收液的浓度在1 0 5m 0 1 l 、温度在0 5 可获 得有效浓度较高的次氯酸盐氧化剂，有效的提高了后续制备高铁 酸盐时各种产品的产率、纯度。 k ：f e o 。在不同浓度的k o h 溶液中的稳定性不同，通过测试发现 在1 0m 0 1 l 。1k o h 溶液中表现最稳定，这与k 。f e o ，在k o h 溶液中 当k o h 浓度上升到1 0m 0 1 l 1 时，溶解度迅速下降相一致。b a f e o 。 相对于k 2 f e o 。具有高稳定性及在碱溶液中具有低溶解度使得 b a f e o 。在碱性超铁( v i ) 电池中的应用相对其它高铁酸盐具有更 多的优势。 用两种电极对高铁酸盐的电化学性能进行了研究：一种是高 铁酸盐粉末微电极，另一种是配制一定浓度的高铁酸钾溶液，研究 其在p t 电极上的还原规律。两种电极的循环伏安曲线上仅出现六 价铁的还原峰，还原电位在0 1 o 2 2 v ，阳极支上没有得到还 原峰所对应的氧化峰，可能是与0 h 一在p t 电极上的析氧峰重叠所 致。k 2 f e o ，溶液在p t 电极上的循环伏安曲线中的峰电流与扫描速 度平方根呈现较好的线性关系，即：i 。* v ”2 ，表明电极过程主要 受扩散控制，即f e 0 4 2 - 扩散到电极上还原为f e “的过程的控制。 用所获得的高铁酸盐制作成超铁电池，发现导电剂含量为1 0 z n k 。f e o 。电池、2 0 的z n - b a f e o 。电池及15 z n - s r f e o 。电池表现 高铁酸盐的制各、表征及其在新型超铁( v i ) 电池中的应用研究 出较好的放电性能，而z n - b a f e o 。电池放电性能最佳，这与三种 材料中b a f e o ，具有更好的稳定性有关。文献报道n i 、c o 对六价铁 分解有催化作用，所以用n i ( o h ) 。、c o o 作添加剂的z n b a f e o - 电 池放电容量低于含其它添加剂的电池，而且n i 的催化作用更明 显，k m n o 能明显改善z n b a f e 0 4 电池的放电性能；而b a ( o h ) ：的 添加提高了溶液中b a ”浓度，有效地降低电解液中f e o 。2 的含量， 因此选择3 k m n o 一2 b a ( o h ) ：作添加剂能较好改善和提高电池 的放电性能。 关键词：高铁酸盐，超铁( v i ) 电池，溶解度，稳定性， 循环伏安，放电性能 h 湘潭大学2 0 01 经硕士学位论文 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n o ff e r r a t ea n di t s a p p l i c a t i o n f o rn o v e l s u p e r - i r o n i ) b a t t e r y a b s t r a e t t h er e s e a r c ho f n o v e l s u p e r - i r o n ( v i ) b a t t e r y b e c o m e san e wh o t s p o ti nb a t t e r yf i e l ds i n c et h ee n do f l a s tc e n t u r y , a n da t t r a c t sm o r e a n dm o r ea t t e n t i o n sa th o m eo ra b o a r d i nt h i st h e s i s t h ep r o c e s so f r a p i dp r e p a r a t i o n o ff e r r a t e s ，a n dt h e i rb a s i c p h y s i c a l ，c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d s e v e r a lk i n d so ff e r r a t e sc o u l db eo b t a i n e d r a p i d l yb yi m p r o v e d a n d s i m p l i f i e d h y p o c h l o r i t e o x i d a t i o nm e t h o d x r da n ds e m i n d i c a t e dt h a ta l lf e r r a t e sc o n s t i t u t eo fu n i f o r i l ls u b m i c r o nt o n a n o - s i z e dp a r t i c l e s t h ee f r e c to fa m o u n to f f e r r a t e ( 1 i i ) r a wm a t e r i a l a n dc o n c e n t r a t i o no r t e m p e r a t u r eo f a l k a l ia b s o r b so nt h ep u r i t ya n d p r o d u c t i v i t yo ff e r r a t e sw a ss t u d i e d w h e nt h er a t i o o ff e r r a t e ( i i i 、 s a l t si nr e a c t i o nw a sc o n t r o l l e d a t8 5 9 5 a l k a l ia b s o r b s c o n c e n t r a t i o na t1 0 5t o o l l 一，t e m p e r a t u r ea t0 5 c ，t h ep u r i t ya n d p r o d u c t i v i t yo f t h ep r o d u c t sc o u l db ea p p a r e n t l yi m p r o v e d p o t a s s i u mf e r r a t ea n db a r i u mf e r r a t eh a v eb o t hc e r t a i ns o l u b i l i t y i na l k a l i n es o l u t i o n h o w e v e r , b a r i u mf e r r a t ei sm o r es t a b l ea n dh a sa s m a l l e r s o l u b i l i t y t h a no t h e r f e r r a t e s ，a n d t h e s ea r eo b v i o u s p r e p o n d e r a n c ef o rt h em a t e r i a la p p l i e di n a l k a l i s u p e r - i r o nb a t t e r y t h es t a b i l i t yo ff e r r a t e s ( v i 、i na l k a l i n es o l u t i o n sc h a n g e sw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fk o h s o l u t i o n s ，i th a sab e t t e rs t a b i l i t yi n10m 0 1 l 。1 k o hw h i c hw a sa l s oa t u r n i n gp o i n ta ts o l u b i l i t yc u r v eo fp o t a s s i u m f e r r a t ei nk o hs o l u t i o n s t w ok i n d so fe l e c t r o d ew e r eu s e dt o s t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo f f e r r a t e s ：o n ei sp o w d e r m i c r o e l e c t r o d e ，t h eo t h e ri sp t e l e c t r o d ei nc e r t a i nc o n c e n t r a t i o n k 2 f e 0 4 s o l u t i o n s t h e r ew a s o n l y 1 1 1 塞璧墼茎盟型鱼：壅堡墨基垄堑型塑鐾l 婴皇垫塑蹩旦婴塞一 f e r r a t e sr e d u c t i o np e a ka to 1 o 2 v b u tn ot h ec o r r e s p o n d i n g o x i d e d e a ki nc y c l i cv o l t a m m o g r a mo fb o t hp o w d e rm i c r o e l e c t r o d ea n dp t e l e c t r o d e w eb e l i e v et h a tp e a ko fo x i d a t i o no fo i t o np l a t i n u m e l e c t r o d eo v e r l a p st h ef e ”o x i d a t i o n p e a k a sf o rc y c l i c v o l t a m m e t r i c c u r v e so f k 2 f e 0 4s o l u t i o n so n p te l e c t r o d e ，t h ep e a kc u r r e n tc h a n g e d l i n e a r l yw i t ht h es q u a r er o o to fs c a n n i n gr a t e ，m a ti si 。v 。“，t h i s s h o w st h a tt h ee l e c t r o d e p r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n t h a t f e o d 。d i f f u s e dt ow o r k i n ge l e c t r o d et h e nw a sr e d u c e dt oi o wv a l e n c e 帆e nt h ea m o u n to fc o n d u c t i v i t yw a slo i nz n k z f e o d b a t t e r y , 2 0 i nz n b a f e 0 4b a t t e r y , a n dl5 i nz n s r f e o db a t t e r y , d i s c h a r g ep e r f o f i n a n c eo fb a t t e r i e sb e h a v em u c h b e t t e r s i n c eb a r i u m f e r r a t eh a sh i g h e rs t a b i l i t yt h a no t h e rf e r r a t e s ，z n - b a f e 0 4 b a t t e r y h a sb e t t e rd i s c h a r g ep e r f o r m a n c e n i e k e la n dc o b a l tc a na c c e l e r a t e d e c o m p o s i t i o n o ff e r r a t e s ( v i ) 】s o ，t h e d i s c h a r g ec a p a c i t y w a s o b v i o u s l yd i m i n i s h e dw h e nn i ( o h ) zo rc o o w a su s e da sa d d i t i v e s k m n 0 4 i sf a v o r a b l et oe n h a n c et h e d i s c h a r g i n gp l a t f o r mo fs u p e r - i r o n b a t t e r y ，a n db a ( o h ) 2i s b e n e f i c i a lt oe n h a r t c et h ec o n c e n t r a t i o no f b a ”，t h e ne 衔e i e n t l yl o w e r i n gt h es o l u b i l i t yo ff e r r a t e ( v i ) i nt h e e l e c t r o l y t e ，t h e r e f o r et h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c e o f z n b a f e 0 4b a t t e r y w a sg r e a t l yi m p r o v e dw h e n3 k m n 0 4a n d 2 b a ( o h ) 2w e r e u s e da sa d d i t i v ei nz n b a f e o d b a t t e r y k e yw o r d s ：f e r r a t e s ( v i ) ，s u p e ri r o n ( v i ) b a t t e r y , s o l u b i l i t y , s t a b i l i t y , c y c l i cv o l t a m m e t r y , d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e 湘潭大学2 0 0 i 级硕士学位论文 第一章前言 二十世纪以来，随着工业的飞速发展，地球的各种资源消耗 巨大，环境日益恶化，与工业紧密相关的石油等资源已逐渐走向 枯竭。能源危机和环境问题成为二十一世纪人类面临的共同难题。 寻找替代石油等能源而又对环境友好的新能源是解决未来能源和 环境问题的重要途径。研究和开发价廉、安全、性能优良、环境 友好的新型化学电源成为世界各国能源安全问题解决方案的重要 组成部分。随着便携式摄像机、手提电脑、蜂窝式电话、医疗器 械及各种测试仪器和电子玩具等大量先进的电子产品的出现及在 各个领域的广泛应用，尤其是3 g ( 3 r dg e n e r a t i o n ) 手机和电动汽 车的出现，人们对电池性能提出了越来越高的要求。近十几年来， 随着环境保护呼声越来越高，污染环境的铅酸电池，镉镍电池以 及含汞z n m n o ：电池正逐步被镍氢电池，锂离子电池( 包括锂聚合 物电池) 及无汞碱锰电池等“绿色环保电池”所取代。 在目前大量使用的高能电池中，锌锰电池仍占有相当的比列。 我国是世界上第一电池生产大国，每年生产的锌锰一次电池的数 量达近百亿只，而目前我国还无法工业化处理如此庞大数量的废 1 日电池，引起了严重的环境问题“1 。如能寻找一种对环境无污染 而容量又相当的电池来代替锌锰电池，这对日益严峻的环境污染 问题无疑是一剂良药。电池设计时，电池的容量通常采用正极容 量控制法，负极材料如锂的理论比容量高达3 8 6 0m a h f 1 ，锌为8 2 0 m a h g ，而普遍应用的正极材料m n 0 2 理论比容量仅为3 0 8m a h g ， 远小于负极容量，因此研究和开发高性能的正极材料不仅是长久 以来电池科学家们的愿望，也是电池工业满足电子工业和电动汽 车工业高速发展的关键，因此目前高能电池的研究主要集中在正 极材料的研究上。 1 9 9 9 年，以色列t e c h n i o n - i s r a e li n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y 的s l i c h t 教授领头的研究小组在s c i e n c e ( 科学) 杂志发表了 他们的最新研究成果一超铁( v i ) 电池幢3 ，引起了各国科学家的广 高铁酸盐的制各、表征及其在新型超铁( v i ) 电池中的应用研究 泛关注。该论文中第一次提出了将高铁酸盐作为正极材料应用于 化学电源。在其它材料相同的情况下，以高铁酸盐代替m n o 。作正 极所制作的电池的容量比通常的碱性锌一锰电池高出5 0 ，电池可 逆性和大电流放电性能都比较好，而且放电电位平台( 1 5 8 v ) 明 显比碱性z n m n o 。电池( 1 2 7 v ) 高，具有明显的可再充电性。超铁 ( v i ) 电池不仅具有较高的理论放电比容量，而且电池放电产物 f e ：0 。是无毒的，对环境友好，被认为是可充电、寿命长、无污染 的新一代“绿色电池”。 l i c h t 教授关于新型超铁电池的研究成果，开辟了电池研究的 新领域，引起了世界科学家的普遍关注。1 9 9 9 年底w a s h i n g t o n 日报在评价l i c h t 教授工作的重要意义时，归纳该电池的显著优 点为“1 t r e m e n d o u se n e r g y ，2 1 0 wp r i c e ，3 e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g n ”。加拿大d a l h o u s i e 大学的j e f fd a h n 教授评价说“超铁 电池的性能非常优良”。s l i c h t 教授的文章发表后，s c i e n c e 杂志社配发了著名电化学家a l e x a n d e rh e l l e m a n s 的评论b 3 ，认为 这是电池研究中一个了不起的成就，为今后的电池研究和电极材 料研究开辟了新方向。美国i l l i o n s 洲a r g o n n e 国家实验室的 d e n i sd e e s 教授也高度评价超铁( v i ) 电池“1 ，认为该研究开辟 了新方向，是非常有意义的工作。 l i c h t 教授关于新型超铁电池的研究成果开辟了电池研究的 新领域，为今后的电池研究和电极材料研究开辟了新方向。而超 铁电池及正极材料高铁酸盐的研究已成为化学电源研究领域的新 热点。 i 1 高铁酸盐的发展历史及应用 高铁酸盐的历史可追溯到1 7 0 2 年德国化学和物理学家g e o r g s t a h l 首次发现的紫红色不稳定化合物抽1 ，1 8 4 0 年f r e m y 和 p h i l l i p s 正式提出了六价铁化合物的存在哺1 。尽管高铁酸盐的发 现较早，但由高于铁酸盐在水溶液中及潮湿空气中不稳定，长期 以来人们对它的化学性质及应用方面的研究较少。2 0 世纪5 0 年 湘潭大学2 0 0 1 缎硕士学位论文 代，科研工作者发现高铁酸盐具有一定磁性u - s i j 并对此作了一定 研究。利用它的强氧化性，高铁酸钾在有机化学中被用作很好的 氧化剂睁”，不仅具有原料转化率高、收率好、经济、环保等优点， 更重要的是它能选择性的氧化某些有机物：如醇被氧化成醛，一 羟酮转变成二酮，芳族胺被氧化成偶氮化合物，苄胺变成苯甲醛， 苯腙和肟被氧化成羰基化合物，硫醇被氧化成二硫化物等。此外 高铁酸钾还可以用于制备氧化淀粉：在造纸工业中用于纸张表面 施胶，纺织工业中用于精整；在冶金工业中高铁酸盐可用于炼锌 时除锰、锑、砷以及轻工业中的香烟过滤等。 自上个世纪七十年代开始，可溶性高铁酸盐还被认为是一种 优良的废水处理剂，k 2 f e o 。在废水处理方面的应用国内外已经有大 量报导啪。2 。随着世界范围内水资源紧张状况的持续，人们越来越 重视水资源的再生回用，污水系统的发展将不再是仅仅为达标排 放，而是排放结合，把处理后的水作为自然资源，经过适当的深 度处理进行再生和利用，让自然生态中的水构成一个良性循环系 统。在低浊度的水处理中，我们既希望除去水中的悬浮固体，又 希望处理过的水得到灭菌消毒，在同一操作单元中达到澄清和消 毒这两个目的。高铁酸钾作为七十年代以来开发的一种新型的水 处理剂，恰恰适应了这一新要求，表现出独特的水处理效果。处 理过程中可同时发挥氧化絮凝、吸附、共沉、杀菌、消毒一系列 协同作用，不仅能快速杀死水中的细菌和病毒，而且不生成可致 癌致畸的三氯甲烷，去除水中部分有机污染物、重金属离子以及 脱水除臭，因而被认为是一种新型、高效、安全性好、多功能的 水处理剂。 除在有机氧化剂、废水处理方面的应用外，近年来高铁酸盐 也被应用于水产养殖方面啪3 及医用消毒口”方面。特别是自上世纪 末起，人们认识到了高铁酸盐中的六价铁被还原成三价铁的标准 电极电位( 9 。0 叫驴= 0 7 2 vv s s h e ) 远高于其它正极材料的电极 电位，尤其是在s l i c h t 教授的研究小组关于超铁( ) 电池的 研究成果发表后，高铁酸盐作为一次或二次电池的正极材料受到 电池界科研工作者的广泛关注。2 删。 1 2 高铁酸盐的制备方法 有关高铁酸盐的制备方法文献所报道的主要有三种：湿法、 千法、及电解法。这些方法特点各异，各有优势，其制备原理和 方法也不尽相同。 第一种方法是次氯酸盐氧化法曙“”，又称湿法。该法是以次氯 酸盐和铁盐为原料，在碱性溶液中反应，生成高铁酸盐。理论上 而言，氧化性较强、稳定性较差的次氯酸盐均可作为氧化剂，但 利用次氯酸的钠或钾盐可直接制备出溶解性较强的高铁酸盐。所 以制备时，在钠或钾的浓碱溶液中低温下通氯气至饱和，可制备 次氯酸盐氧化剂。与铁盐( f e 2 0 。、f e c l 。、f e ( n o 。) 。、f e ( o h ) 。) 充分反应后，强碱溶液中，可溶性的氯化物杂质被过滤，所得滤 饼就是高铁酸盐粗产品。经过重结晶便能得到纯度和结晶度都较 好的高铁酸盐产品。对该法而言，选择不同的铁盐原料，工艺条 件和生产成本有一定的不同，氧化工艺条件( 反应物的量、加料 速度、反映温度和时间等) ，转化分离的工艺条件( 除盐、沉淀、 分离) ，纯化试剂和工艺等对产品收率、成本有较大的影响。相对 来说，该法生产成本较低，生产工艺成熟，设备投资较少，可制 得较高纯度的高铁酸钾晶体，是实验室制备高铁酸钾的常用方法。 第二种方法是高温过氧化物氧化法，又称干法“5 4 “。1 8 9 6 年， e m a r t i n e z t a m a y o 等h 副人在研究n a 2 0 。f e s 0 。体系时发现了很好 的制备高铁酸盐制造方法。该法是通过具有氧化性或高温下可分 解成具有氧化性物质的化合物( 如硝酸盐或亚硝酸盐、金属过氧 化物等) 与含铁化合物或铁单质在苛性碱环境中发生高温固相( 或 熔融相) 反应来制各高铁酸盐。以采用碱金属的过氧化物或铁的 氧化物制备为例：n a 。0 ：f e s o 体系在n 2 气流中6 0 0 7 0 0 反应 l h r ，便可得到高铁酸盐产品。现认为该过程可能是分多步进行， 其反应机理可表示为： 2 f e s o + n a 2 0 2 = f e 2 0 3 + n a 2 s o 。+ s 0 3f( 1 1 ) 湘潭大学2 0 0 1 级硕士学位论文 2 f e 2 0 3 + 2 n a 2 0 z = 4 n a f e 0 2 + 0 2f 2 s 0 。+ 2 n a 2 0 2 = 2 n a 2 s 0 4 + 0 2f n a f e 0 2 + n a 2 0 2 = n a 3 f e o 2 n a f e 0 2 + 3 n a 2 0 2 = 2 n 勘f e 0 4 + 2 n a 2 0 2 n a 3 f e 0 4 + n a 2 0 2 = 3 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( i - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) 总反应为：2 f e s 0 4 +6 n a 2 0 2 =2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2f( 1 7 ) 影响该法产品收率与纯度的主要因素有：( 1 ) 氧化剂与铁化 合物的配比，一般根据化学计量，氧化剂用量为理论值的1 2 0 1 5 0 ；( 2 ) 加热程序，应根据高铁酸盐的热稳定性及水中的溶解性， 确定适合的升降温程序和变化速率；( 3 ) 反应温度及反应时间。 由于该反应为放热反应，温度升高快，且需要在高温下反应， 容易引起爆炸，而且苛性碱的存在对反应设备腐蚀严重，烧结后 的产品一般仍须提纯。但该法可进行批量生产，设备时空效率较 高，具有一定的工业应用前景。 第三种方法是电解氧化法，有关超铁材料的电化学合成已有 许多报道m 。用电解法制备高铁酸钠溶液是美国m u r m a n n 教授 首先提出的新方法，但它只能制备浓的高铁酸钠溶液h ”例。而 d e i n i n g e r 教授在1 9 8 4 年首次报告用电解法制备高铁酸钾浓溶液 并合成出高铁酸钾晶体。我国在九十年代初，重庆嘉陵化工厂 何天明等凹朗进行了实验，用电解法制备出了高纯度的高铁酸钾。 k b o u z e k 等自上世纪八十年代以来，对电解法制备高铁酸盐进行 了系统深入的研究嘲，并对以不同铁矿( 自铁矿、灰铁矿、及纯 铁等) 为阳极材料下的电流效率进行了比较。 电解法是在浓碱溶液中使金属铁电极在过钝化区电位范围发 生阳极氧化溶解生成六价铁酸盐的方法。电解时阳极可为含铁材 料( 如铸铁、铁屑、低碳钢、熟铁或纯铁) ，也可是非铁材料( 如 石墨、二氧化铅等) 。当以非铁材料为电解阳极时，电解液中应有 三价铁源。自从1 8 4 2 年p o g g e n d o r f 发现电解铁阳极制各高铁酸 盐以来，电解槽已经历无隔膜槽、物理隔膜槽、离子交换膜槽三 高铁酸盐的制各、表征及其在新型超铁( v i ) 电池中的应用研究 种类型，电解液的控制也由单槽式发展为流动式。同时对该工艺 的不断研究发现：电解液中苛性碱的种类与浓度、电解液温度、 阳极电流密度及金属铁电极的化学组成等对生成高铁酸盐的电流 效率都有很大的影响。目前大多以金属铁为起始原料，阳极为纯 铁板，阴极为镍网，隔膜为商业锌锰电池隔膜，以p h 值大于1 4 的n a o h 为电解液泓1 ( 内含一定铁酸盐稳定剂如碘酸盐等) ，电解 生成的高铁酸根离子与n a + 结合成高铁酸钠，再与k + 交换合成高铁 酸钾晶体。不直接使用k o h 为电解液是因为n a o h 溶液的电流效率 较高，总的电解理论方程式为“： 阳极反应：f e ”+ 8 0 h + 一f e ，0 。n i l 2 0 一f e 0 4 + 4 h 2 0 + 3 e 一( 卜8 ) f e + 8 0 h - - * f e 0n h 2 0 一f e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 6 e 一( 卜9 ) 阴极反应：2 4 2 0 一h 2 + 2 0 h 一- 2 e 一( 卜l o ) 总反应为：f e + 2 0 t t - + 2 h 2 0 = f e 0 4 2 一+ 3 h 2( 卜1 1 ) 2 f e 3 + + i o o h ”= 2 f e 0 4 2 + 2 h 2 0 + 3 h 2( 1 1 2 ) f e o ”+ 2 k + = k 2 f e 0 4( 卜1 3 ) 从该法基本原理来看，电解过程中没有引入局外杂质，纯度 应该很高，但事实上，副产品却较多，因为阳极液中高铁酸盐浓 度的升高速度十分缓慢，而高铁酸盐的自分解速度却很快。这使 该法需要复杂的提纯过程，且效率较低。另外影响该工艺规模化 生产的另一个重要原因是电流效率太低，造成了资源浪费。合成 的高电耗、低电流效率主要是因为合成过程中存在竞争反应，即 水的电解反应，所以生成的h ：可以还原生成的六价铁化合物。要 制各稳定的高铁酸钾，需要在两极通入惰性气体n ：用它带出生成 的h z 气泡同时保证有效的电极箍积，这也是一个复杂且耗材的过 程。然而该法操作简单、灵活方便，对现场制备和投加的工艺过 程，具有一定的实用价值。 除上述三种方法外，我们课题组提出了冶炼一电解联合法， 一步制取高铁酸盐材料，并已申请国家发明专利阳”。 湘潭大学2 0 0 1 级硕士学位论文 1 3 高铁酸盐在电板材料中的应用“1 以高铁酸盐作为电池正极材料主要基于几方面的考虑：首先 是高铁酸盐在电池反应中能进行三电子还原，具有较高的理论放 电容量( 各种铁酸盐物质的理论容量见表1 h 3 1 ) ：其次是六价铁被 还原成三价铁的标准电极电位( 妒： 卜。，+ = 0 7 2 vv s s h e ) 高，因 而具有较高的放电电压，再次是超铁电池的最终产物是f ez 0 。( 铁 锈) ，对环境友好，能够较好的缓解当前日益严峻的环境污染问题： 另外从经济及资源出发，铁在地球上的丰度排在第四，既能缓解 其它资源紧缺问题，也能降低电池成本，因而具有较好的市场竞 争能力。 表1 高铁酸盐的理论放电容量 t a b l e 1t h e o r e t i c a ld i s c h a r g i n gc a p a c i t yo ff e r r e t e s ( v i ) 电极材料分子量( g m o l 。)理论容量( m a h 9 1 ) k 2 f e 仉1 9 84 0 6 n a 2 f e 0 41 6 64 8 5 l i2 f e o 。1 3 46 0 1 c s 2 f e o 3 8 42 0 9 s r f e 0 42 0 83 8 8 a 9 2 f e 0 4 3 3 62 4 0 b a f e o 。2 5 73 1 3 高铁酸盐作为电池正极材料可与目前多种负极组装成多种电 池啦! 。按电解液是否含水可分为含水性超铁电池( 即碱性超铁电 池) 和非水性超铁电池( 即以有机溶剂为电解液的超铁电池) ，按 是否可充电可分为一次超铁电池( 如锌一超铁电池等) 和二次超铁 电池( 如删一超铁电池和锂一超铁电池等) 。下面是目前研究较多 的几种超铁电池的简介。 第一种是m h 一超铁电池，它属于二次超铁电池，如以高铁酸 高帙酸盐的制备、表征及其在新型超铁( v d 电池中的应用研究 盐为正极，镍氢电池的中的储氢合金为负极，采用商业镍氢二次电 池用的隔膜，以1 2m 0 1 l 1k o h 为电解液，构成二次碱性高铁电池。 其电池反应为： m ；f e o _ + m h ，；= = = h ，m 。f e 0 4 + x m( 1 1 4 ) 上式中m k 为充电储氢合金；m 为k + 或b a ”。但该反应的可逆 性与放电深度( d o d ) 有很大的关系。l i c h t 将姗阳极( 3 5 m a h ， 取自g p3 5 b v h 纽扣电池) 与k ：f e o 。( 9 m a h ) 相匹配，组装成电池。 当放电深度为3 0 时，充放电循环次数可多达4 0 0 多次，而当放 电深度在7 5 时仅能进行几个充放电循环。然而在3 0 的放电深 度下表现出的良好的充放电特性是以小电流( 2 5 m a 或l m a ) 充放 电为前提，此时电池电压在1 3 v 到1 i v 之间变化乜1 。这说明： 一方面该电池具有与传统的m h 电池相同的特征电压，高铁酸盐具 有循环可充性；另一方面，也对如何提高该材料在正常充放电情 况下的循环可逆性提出了挑战，要使该材料在心二次电池中得到 推广应用，这是一个必须解决的问题。 第二种是锂一超铁电池，它同样属于二次超铁电池。高铁酸 盐在非水溶剂中具有广泛的不溶性，而且对非水电解质是惰性的。 l i 。f e o - 或k ：f e o 。及b a f e o 。在多数有机溶剂中具有不溶性，而且锂 盐的存在也不影响这一性质。对电池而言，高铁酸盐在非水溶剂 中的高度不溶性有两种作用：既有效避免了含水溶剂的超铁电池 溶剂相中高铁酸盐的分解，也有效阻止溶解的高铁酸盐向负极扩 散，从而有效解决了含水溶剂超铁电池白放电严重这一问题。同 时在l i c h t 所发表的论文中还表明在非水溶剂中l i + 的存在有利于 提高电池的放电电压。l i ：f e 0 4 、k 。f e o 。、b a f e o 。、s r f e o 。都能与金 属锂匹配组装成电池，四种电池的放电曲线如图1 所示m 3 。 湘潭大学2 0 0 1 级硕士学位论文 d j s c h 嘲, ec 坤i 峨m a h gl l t f e o 。k h 0 b a f e o 。o rs r f e o 。 图1l i l l i ：f e 0 4 ，l i k ：f e o ，l i b a f e o 。，l i s r f e o 。电池( 以非水 体系为电介质) 的恒阻放电曲线 f i g 1 c o n s t a n tl o a dd i s c h a r g ec u r v e so fl i t h i u m i r o n ( v i ) b a t t e r y ( n o na q u e o u se l e c t r o l y t e ) 该种电池体系具有高电压( 平台2 6 v 以上) 但需满足一定的 条件：1 用p c ：d m e ( 碳酸异丙烯酯：二甲氧基乙烷) 为电解液，而 不用a c n ( 乙腈) ；2 电解液中加l i t f b ( 四氟硼酸锂) 作导电盐； 3 用碳黑而不用石墨作导电剂，4 只能在低电流密度下放电。其 中l i 。f e 仉的放电容量最大，但很难制备出它的高纯度产品，l i c h t 在实验中用的l i 2 f e o 。纯度仅有2 0 ，这可能是导致电池放电电压 低且不稳定的主要原因。l i l i 。f e o 。电池反应式可表示为： l i2 f e 0 4 ( c a t h o d e ) + x l i ( a n o d e ) 军= 兰 l i ( i + 2 ) f e 0 4 ( d i s c h a r g e )( 1 1 5 ) 从反应式可以看出，这与目前商品锂离子电池工作原理是一 致的，也是一个l i + 在阴阳两极嵌入、脱嵌的过程。据报道，二次 高铁酸盐的制各、表征及其在新型超铁( v i ) 电池中的应用研究 锂一超铁电池可以工作4 0 0 个循环m 3 。 第三种是碱性锌一超铁电池，它属于一次电池，这是目前研 究最多也最有可能得到推广利用的超铁电池。该电池是以高铁酸 盐取代目前商业碱性锌锰电池中的m n o 。电极，与用无汞锌粉制成 的锌负极结合组成性能优良的z n - 超铁一次电池。碱性锌锰电池因 具有容量、功率、成本、安全等方面的优势，使得全球每年消耗 总量达数百亿只，自1 8 6 0 年出现以来，作为一次电池一直居于主 导地位。尽管如此，该电池体系的贮存容量却由于正极材料的限 制而不能被充分利用。负极锌膏的理论容量为8 2 0m a h g 一，而m n o ： 理论的容量仅为3 0 8m a h g ，不到负极容量的一半这就需要开发 出与传统碱性电池负极容量相匹配的高能正极材料。而从表1 可 以看出最简单常见的高铁酸盐k 2 f e 0 4 的理论容量就达4 0 8m a h g ， 远高于m n o ：理论的容量。l i c h t 研制的z n 一超铁电池比普通碱性锌 锰电池的能量要高出近5 0 。碱性z n 一超铁电池电极反应可表示 为： 正极：m 2 ( 凡0 ) ，+ 5 h 2 0 + 6 e 一妄凡2 q + 2 m ( o h ) ，+ 6 0 h 一( 卜1 6 ) 上 负极： 3 z n + 1 0 0 h 一哼z n o + 2 z n o ；一+ 5 h 2 0 + 6 e 一 ( 1 1 7 ) 电池反应：荨洳+ m 2 ( f e g ) ；= x f e 2 0 3 + x z n o + m 2 ( z n g ) ，( 卜1 8 ) 与锌锰电池中相比，锌一超铁电池具有众多的优点，主要表 现为： 1 超铁电池电极反应过程中，每个铁原子可得到3 个电子， 而m n o 。在反应过程中一次只能得一个电子，因而高铁酸盐的理论 容量大都高予1 i l n o 。如k 2 f e o , 比m n o 。的理论容量要高出3 2 ； 2 碱性z n 一超铁( ) 电池开路电压都在1 8 伏左右，工作电 压约l 。6 伏，均高于碱性z n 一0 2 电池的开路电压( 1 5 5 v ) 和工 作电压( 1 2 5 v ) ，其中z n k 2 f e o 。电池的能量密度比z n - m n o 。电 池的高出近5 0 ： 湘潭大学2 0 0 1 级碰士学位论文 3 z n 一超铁( ) 电池的放电产物是铁的氧化物( f e z o a ) ，即 铁锈，对环境友好，清洁无污染，而且易于回收，这是z n m n o 。电 池乃至其它电池所不及的； 4 制各高铁酸盐的原料为铁，比m n o 。等其它正极材料价格更 便宜，而来源却更丰富。 z n - k z f e o 。超铁电池和碱性z n m n o ：电池在相同电流密度下的 放电曲线的比较如图1 所示噜3 。 c h r g ec a p a c i t y6 l hg - i ) 图2z n k 。f e o 与z n m n o 。电池以0 5i i l a c m 2 恒电流放电曲线 f i g 2g a l v a n o s t a t i cd i s c h a r g ec u r v e sa t0 5m a c m 。2o fz n - k 2 f e o b a t t e r yc o m p a r e dz n m n 0 2b a t t e r y 基于高铁酸盐作为电极材料具有的各种优势，若能实现高铁 酸盐的规模化、低成本生产，高铁酸盐有望成为比较理想的碱性 电池的正极材料。 1 4 超铁电池的研究现状 有关超铁电池的研究结果的报道主要源于l i c h t 教授领导的课 题组。1 9 9 9 年以色列科学家s l i c h t 发表了他们的最新研究成果 一超铁( y i ) 电池乜1 ，提出以铁( ) 酸盐作电池正极材料，并经 过随后几年的研究和开发阻6 。“，在几个方面取得了重大的进展：1 高铁酸盐的制备、表征及其在新型超铁( v 1 ) 电池中的应用研究 合成出系列不同阳离子的铁( v i ) 酸盐化合物或复合物，并对合 成方法进行不断改进和优化，提出在强碱介质下合成、有机介质 下合成、固相合成和绿色合成等概念及方法；2 对合成材料的电 池性能进行了研究和评价，研究出多种电池配方：3 以合成的不 同铁酸盐为阴极材料，成功研制出a a a 型和扣式碱性z n 一超铁电 池、有机l i 一超铁扣式和删一超铁可充电池；4 a a a 型z n 一超铁 电池的能量可达1 7w h 以上，最高可达2 2w h ，特别是在大电流 放电时，容量可达普通碱锰电池( d u r a c e l l ) 的两倍以上。 国内也有一些有关超铁电池研究方面的相关报导n ”“1 ，但大多 数还是处于跟踪阶段。从目前发表的专利和文献来看，主要有南 开大学林东风等 。”1 申请的中国专利提出了用铁酸盐作正极活性 物质，与金属氢化物负极、锌负极、铁负极、镉负极或锂负极等 制成电池，随后又对部分高铁酸盐的电化学性质作了一定的研究 ”7 ”；浙江大学张鉴清等口8 删研究合成各类铁酸盐用作超铁电池， 并对超铁电池不同放电条件下的放电性能作出比较：郑卅i 大学杨 长春等阶”1 对碱性超铁电池的金属负极、隔膜、集流体材料也进行 了初步研究。北京化工大学孙艳芝、潘军青等在所申请的专利中 提到一种新型的能同时电解生成高铁酸盐及含氯次氯酸盐溶液的 电解槽，并对由高铁酸盐阴极、可充性锌电极或金属氢电极组成 碱性超铁蓄电池进行了研究嘲。华南理工大学周震涛等对分别以 k 2 f e o 。、b a f e o 。为正极材料的非水溶剂锂一高铁酸盐电池的制作及 其电化学性能进行了初步的研究，并作出比较。 尽管这些都对超铁电池的发展作出了积极有益的探索，但从 该课题总的情况来看，国内外目前都未取得令人鼓舞的实质性的 成果。超铁电池要得到实际应用还存在两大主要问题：1 高铁酸 盐材料的不稳定性，2 高铁酸盐在碱性电解液中的溶解性。这是 因为一方面高铁酸盐的不稳定性会给超铁电池的制作特别是电池 的储存带来困难。另一方面即使高铁酸盐在碱液中仅是微量溶解 ( 如b a f e o 在含饱和b a ( 0 h ) z 的5m 0 1 l 1k o h