（凝聚态物理专业论文）氧化物和氮化物特殊纳米结构的化学气相法制备研究.pdf

摘要 摘要 作为半导体材料，纳米结构的氮化物和氧化物( 包括氮化镓、氧化锡、氧化 铟等等) 在纳电子学、纳光子学等方面的应用在过去几年中受到了很大关注。有 关这些半导体纳米材料的许多制备方法和结构不断被报导。 在众多制备氮化物和氧化物半导体纳米材料的技术路线中，化学气相沉积是 一种颇受青睐的制备方法。利用气相法制备的半导体纳米材料的形貌可控性强， 更重要的是产物的晶体质量高、产量大。另外，通过对生长条件的控制，可以制 备出各种纳米结构：而对生长气氛以及源的种类、衬底位置，还有温度梯度的调 节又使得掺杂、异质结和超晶格纳米结构甚至超薄的半导体纳米材料的制备成为 可能。 基于以上原因，本论文的工作将主要建立在使用化学气相沉积法制备氮化物 和氧化物半导体纳米材料的基础上。论文的工作主要包括以下几方面的内容： 1 具有锯齿状形貌的氮化镓纳米管的制备和发光研究 我们合成了锌掺杂的、并且有着锯齿状形貌的氮化镓纳米管。这种单晶的纳 米管有着六角形的截面，壁厚在1 0n r n 左右。通过t e m 成像和s a e d 衍射，我 们确认这种纳米管有着交替的 01l1 ) 极性面。纳米管是由沿着矛n 0 0 0 1 方向共面， 并且以它作为对称轴的【1 1 2 3 】和【11 2 3 】这两个方向交替生长的基本单元构成。形 成这种锯齿状形貌的氮化镓纳米管是极性面相互作用的结果，因为 0 t 11 ) 极性面 上正负电荷的交替排布有利于减少极性面之间的静电相互作用。 2 超薄单晶氧化铟纳米泡泡的制备和机理研究 我们首次制备了由非层状化合物氧化铟构成的单晶超薄壁纳米泡泡。通过 t e m 分析，我们发现这些泡泡的壁厚仅为ln m 左右，由3 - 4 个原子层组成，泡泡 的直径为1 0 0n r l l 左右。和宏观体材料不同的是，我们观察到了单晶氧化铟纳米泡 泡的晶格条纹有较大弯曲。与层状材料不同，晶格形变会在非层状材料中引入巨 大的应变能，不过这个应变能随着晶体厚度的降低而急剧下降，从而使卷起一个 只有数个原子层厚度的层状或非层状材料所引入的应变能差别很小。以前报道的 类似封闭结构都是由层状材料形成，而由非层状材料组成的这种超薄壁的封闭结 摘要 构是第一次被制备。其生长机制为v l s 生长过程中，催化液滴中的氮气累积吹出 液态气泡被氧化形成了超薄壁纳米泡泡。 3 一维氧化锡纳米线纳米带的制备和机理研究 我们通过直接把源和衬底放在同一温区的方法，利用氮化镓的分解产生金属 g a 作为催化剂来催化生长超长的二氧化锡纳米线；利用直接金属g a 催化生长超 长的纳米线和超宽的纳米带。我们制备了沿着 0 1 1 1 方向生长的纳米带，但是它们 的宽面窄面和通常制备的纳米带不一样。我们还制备了不常见的沿着 0 0 1 1 方向生 长的纳米带，对于此类采用高指数的高能面作为宽面和窄面纳米带，我们从生长 机制予以解释。 关键词：氮化镓氧化铟氧化锡纳米泡泡纳米管纳米线化学气相沉积 a b s t r a c t a b s t r a c t d u et ot h ea p p l i c a t i o n si nn a n o e l e c t r o n i c ，n a n o p h o t o n i c s ，e t c ，o x i d ea n dn i t r i d e s e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e s ( i n c l u d i n gg a l l i u mn i t r i d e ，t i no x i d e ，i n d i u mo x i d e ， e r e la t t r a c t e dh i g ha t t e n t i o ni nt h en a n o s c i e n c er e s e a r c h al o to fs y n t h e s i sm e t h o d s ， m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e sa b o u tt h e s em a t e r i a l sh a v eb e e nr e p o r t e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) i st h em o s tf a v o r i t em e t h o df o rs y n t h e s i z i n go x i d e a n dn i t r i d es e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e s ，t h i sm e t h o dp r o v i d e st h em o r p h o l o g i c a l d i v e r s i t ya n dc o n t r o l l a b i l i t yi nt h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s i na d d i t i o n ，i ti sm o r e i m p o r t a n tt h a tt h e s en a n o m a t e r i a l sh a v eh i g ho p t i c a la n de l e c t r i c a lq u a l i t y d i f f e r e n t k i n d so fn a n o m a t e r i a l sc o u l db ep r o d u c e db yc h a n g i n gt h eg r o w t hc o n d i t i o n s ，f o r e x a m p l e ，d o p i n gi nt h en a n o m a t e r i a l s ，h e t e r o j u n c t i o na n ds u p e r l a t t i c e n a n o m a t e r i a l s c o u l db ep r o d u c e db yc h a n g i n gt h eg a sf l o wr a t e ，k i n d so fs o u r c em a t e r i a l s ，s u b s t r a t e p l a c e sa n dt e m p e r a t u r eg r a d i e n t t h em a i nc o n t e n t so fm yg r a d u a t et h e s i s ，f o c u s i n go nt h es y n t h e s i so fo x i d ea n d n i t r i d es e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e st h r o u g hc v d ，a r es u m m a r i z e d a s ： 1 z n d o p e dg a l l i u mn i t r i d en a n o t u b e s w i t hz i g z a gm o r p h o l o g y w ed e m o n s t r a t et h es y n t h e s i so fz n d o p e dg a nn a n o t u b e sw i t hz i g z a gm o r p h o l o g y v i aac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d s u c hz i g z a gn a n o t u b e sh a v es i n g l e c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e s ，h e x a g o n a lc r o s s s e c t i o n sa n dw a l lt h i c k n e s s e sa b o u t10n m t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i m a g e sa n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) p a t t e m si n d i c a t et h a tt h e s en a n o t u b e sh a v ea l t e m a t e 0111 ) p o l a rs i d es u r f a c e s t h i s z i g z a gm o r p h o l o g yi sar e s u l to ft h eb u i l d i n gb l o c k sa l t e r n a t i v e l yg r o w i n ga l o n gt w o e q u i v a l e n td i r e c t i o n so f 【112 3 】a n d 【一112 3 】，w h i c ha r ec o p l a n a rw i t h o o o i 】d i r e c t i o n a n dt a k i n gi ta st h es y m m e t r i c a ll i n e t h ef o r m a t i o no ft h e s en a n o t u b e si sa t t r i b u t e dt o t h er e d u c t i o no fe l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ne n e r g y c a u s e db yt h e 0111 ) p o l a rs i d e s u r f a c e s t h e s en o v e lz i g z a ga n dt u b u l a rn a n o s t r u c t u r e sw o u l de n r i c ht h ef a m i l yo f g a l l i u mn i t r i d en a n o s t r u c t u r e s 1 l l a b s t r a c t 2 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi n d i u mo x i d e n a n o b u b b l e sw i t hu l t r a t h i n s i n g l ec r y s t a ls h e l l s w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dn a n o b u b b l e sw i t hu l t r a t h i nc r y s t a ls h e l l s ，w h i c ha r e c o m p o s e do fn o n l a y e r e di n d i u mo x i d es e m i c o n d u c t o r e v e na st h i na s1n m ，o n l yt h r e e c r y s t a ll a y e r s ，t h es h e l l o fm en a n o b u b b l eh a sn e a r l yp e r f e c to r d e r e da t o m i c a r r a n g e m e n t e x a c t l yt h es a m ea st h el a t t i c eo fb u l kc u b i ci n d i u mo x i d e d i f f e r e n tw i t h b u l km a t e r i a l s ，t h e s en a n o b u b b l e sh a v ef l e x u a lf r i n g e s n o r m a l l y , g r e a ts t r a i ne n e r g yi s i n t r o d u c e db yal i t t l ed i s t o r t i o no nan o n l a y e r e dc r y s t a lc o m p o u n dd u et os h e a rs t r a i n b e t w e e nb o n d e dl a y e r s b u tt h i se n e r g yr e d u c e ss h a r p l yw i t hd e c r e a s i n gt h et h i c k n e s s o ft h ec r y s t a lp l a t e t h e r ei sn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei ns t r a i ne n e r g yi n t r o d u c e db y r o l l i n gu pas i n g l ea t o ml a y e ro fl a y e r e do rn o n l a y e r e dc o m p o u n d s u l t r a t h i nt u b u l a ro r c a g e n a n o s t r u c t u r e sw e r ef o r m e dw i t hl a y e r e dm a t e r i a l sb e f o r e ，b u tw eh a v e s y n t h e s i z e ds u c hu l t r a t h i nn a n o s t r u c t u r e sw i t hn o n l a y e r e dm a t e r i a lf o rt h ef i r s tt i m e t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s en a n o b u b b l e si st h es h e l lo x i d a t i o no fb u b b l e sb l o w n b yn 2g a s i nc a t a l y s td r o p l e td u r i n gt h ev l sg r o w t h 3 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft i n o x i d en a n o w i r e n a n o b e l t s b yd e c o m p o s i n gg a nt og e tg a ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du l t r a l o n gt i n o x i d e n a n o w i r e s ；b yt h ed i r e c tu s eo fg a ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du l t r a l o n gn a n o w i r e s a n dn a n o b e l t s n a n o b e l t sa l o n g 011 】d i r e c t i o nw e r eg o t t e n ，b u tt h e yh a du n u s u a ls i d e s u r f a c e s n a n o b e l t sa l o n g 【0 01 】d i r e c t i o nw e r ea l s of o u n d ，a n dw ed i s c u s s e dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s en a n o b e l t sw h i c hh a dh i g hi n d e xs i d es u r f a c e sw i t hh i g h s u r f a c ee n e r g y k e yw o r d s ：g a l l i u mn i t r i d e ，i n d i u m o x i d e ，t i no x i d e ，n a n o b u b b l e s ，n a n o t u b e s ， n a n o w i r e s ，c v d i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 签字慨辱型 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 叼忪开口保密( 年) 作者签名： 毒潘一 签字吼尘掣 翩虢缉 签字胁边掣 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 纳米科学技术被认为是2 1 世纪头等重要的科学技术。纳米( n m ) 是英文 n a n o m e t e r 的译名，它不是一种物质，而与米、厘米、毫米等一样，只是尺寸大 小的计量单位，1 纳米是十亿分之一米，即ln m = 1 0 一m 。l 纳米，约为人头发直 径的1 8 0 0 0 0 ，是一个氢原子直径的l o 倍。纳米与米的对比，就像一个网球与地 球，或者说，是一只蚂蚁与一条5 0 0 0 公里长的路对比。一般来说纳米科学是研 究材料在纳米尺度范畴内原子、分子和巨分子尺度上的现象和变化的科学。而纳 米技术的内涵主要是在于对原子、分子和巨分子等等对象进行器件构造和系统的 设计、表征及应用。纳米科技的深刻内涵不仅是尺度的纳米化，而是纳米科技使 人类迈入一个崭新的微观世界，在此世界中物质的运动受量子原理的主宰1 1 。 纳米科技发展史上最初的一个重要事件就是r i c h a r dp f e y n m a n 在1 9 5 9 发表的演 讲一t h e r e s ap l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ” 2 。他的那些对微观世界的预言掀 起了纳米科技研究的热潮。纳米科技史上其它重要的事件包括：1 9 7 4 年，日本 学者t a n i g u c h i 提出“n a n o t e c h n o l o g y 一词；1 9 8 1 年，德国科学家h g l e i t e r 提 出了“n a n o s t r u c t u r eo f s o l i d s 的概念，并发展了具有纳米晶粒尺寸和大量截面具 有各种特殊性能的材料；1 9 8 2 年，gb u i n i n g 和h r o h r e r 发明了扫描隧道显微 镜，他们甚至因此获得了1 9 8 4 年的诺贝尔物理奖。之后，在2 0 0 0 年美国公布了 名为“国家纳米技术倡议”的政府报告，明确的把纳米科技放在了科学技术发展 的最优先地位。随后，日本和欧洲还有我国都制定了相应的国家计划。 纳米科技的提出不是某些人随意的想法，而是有着强烈的社会发展需求背 景。熟悉半导体行业的都知道著名的摩尔定律，也就是指芯片上品体管数量每 1 8 个月将会增加1 倍【3 。这个定律在晶体管数量不是很多的时候没有问题，但 是随着加工尺寸越来越小，定律就受到了强烈的挑战。根据量子力学原理，特征 尺寸在5 0n l t l 以下的器件会产生量子隧穿效应，这样就用传统方法难以制作或者 制作起来非常困难。这种传统工艺上的困难恰恰给纳米科技的发展提供了强大的 动力需求。另一方面，人类科技的发展使得人类有能力对更小的微观世界进行探 索。 第1 章绪论 纳米科技具有多种学科交叉性质，内容包括纳米材料学、纳米电子学、纳米 生物学、纳米机械学、纳米加工学、纳米光子学、纳米检测与表征。其中纳米材 料学是目前纳米科技中研究内容最丰富、研究最活跃的领域，这要归因于材料对 人类文明发展和科技进步所起的重要作用。纳米材料由于其与宏观体材料相比具 有不同的物理、化学性质，被认为是全新的材料体系。人们期望由纳米材料可能 制造出更小、更快、功能更强、性能更好的器件，并且期望这些纳米器件能给人 们的生活和社会生产带来巨大的变革。 在广博的自然界和历史长河中早已充满了纳米科技的内涵。高比表面易于产 生光和作用的高活性，已在生机勃勃的植物群体中存在了几亿年；在坚硬的牙齿 外表面排列着纳米尺度的晶粒；几千年前制备的古铜器和古陶瓷表面至今完好无 损的原因是因为这些器具的表面均含有纳米级的晶粒，这些晶粒起到了保护作 用；我国古代劳动人民利用燃油灯的烟雾制成的碳黑就是纳米级的石墨；明朝官 窑生产的天青瓷、中世纪欧洲一些著名大教堂窗户上镶嵌的彩色玻璃等等均有意 识的加入了各种纳米材料 4 】。 正因为纳米科技具有非常诱人的前景，其发展速度也非常之快。纳米科技方 面的论文在过去的十几年中急剧增长。相关的学术期刊大量出版，如1 9 9 1 年创 办的、隶属于l o p 的n a n o t e c h n o l o g y ，19 9 2 年创办的n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ， 2 0 0 1 年创办的、隶属于a c s 的n a n ol e a e r s ，2 0 0 5 年创办的、隶属于j o h nw i l e y & s o n s 的s m a l l ，就连大名鼎鼎的n a t u r e 出版集团也分别在2 0 0 2 年和2 0 0 6 年创 办了的n a t u r em a t e r i a l s 和n a t u r en a n o t e c h n o l o g y 。a c s 又在近年分别出版了a c s n a n o 和j o u r n a lo f p h y s i c a lc h e m i s t r yl e t t e r s 。英国的r s c 也将在2 0 0 9 年出版新 的纳米期刊n a n o s c a l e 。单是被s c i 收录的、包含单词“n a n o ”的期刊就达到了 3 3 个之多 5 】。虽然影响因子不能说明一切，却大体上能够反映出一个领域的学 术活跃程度。上述几种纳米科技领域的期刊的影响因子最近几年上升的很快， n a n ol e t t e r s 从创办时候的5 0 3 3 涨到了如今的1 0 3 7 1 。而n a t u r e n a n o t e c h n o l o g y 刚刚出版不到3 年，影响因子就达到了惊人的2 0 5 8 8 。这充分说 明我们正处于纳米科技领域急速发展的时代，这样的时代充满了机遇和挑战。 1 。2 半导体纳米材料的内涵和性质 广义上的纳米材料是指某一维、两维或者三维方向上的尺度在纳米范围内的 材料。至于纳米范围究竟是多少纳米，目前还没有一致的说法。作为一个泛泛的 定义，纳米材料是指材料的某一维小于1 0 0 纳米。在某一维上具有纳米尺度的材 料称为二维纳米材料，主要指薄膜和表面涂层。最近兴起的石墨烯也是二维纳米 2 第1 章绪论 材料。在两个维度上都属于纳米尺度的材料称为一维纳米材料，主要包括纳米线、 纳米管等等。而在三个维度上都具有纳米尺度的材料则成为零维纳米材料，主要 指一些溶液的沉淀物、胶体、量子点等等。随着纳米材料的不断发展，其研究的 对象不断丰富，除了常见的纳米颗粒、纳米薄膜、纳米线、纳米管等等，而且也 涉及到无实体的纳米空间材料，如碳纳米管及其填充物，微孔和介孔材料( 包括 凝胶和气凝胶曾被用来捕捉彗尾颗粒) ，还有自组装材料。更重要的是，新 的纳米材料还在不断涌现，如石墨烯，也即单层的石墨，由于它是带隙为零的半 导体而受到了强烈的关注。狭义的纳米材料是指某个维度进入了纳米级、并且具 有某些特殊的性质，如低密度、高膨胀系数、低扩散激活能、高断裂强度、超延 展性和高导电率等等的材料才能称为纳米材料。半导体纳米材料，特别是氮化物 和氧化物( 包括氮化镓、氧化锡、氧化铟等等) 由于它们在纳电子学、纳光子学 等方面的应用在过去几年中受到了强烈的关注。许多有关这些半导体纳米材料的 制备方法和形貌结构被报导。半导体纳米材料具有很多和宏观体材料不同的性 质，o n , j , 尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等等。下面以 量子尺寸效应为例来讲述一下半导体纳米材料的特性。 周期势场中运动的电子的能级会形成能带【6 】。根据k u b o 理论【7 】，能级间距 和粒子直径大小有如下关系： 其中 万= 等n 妒o c 去d3 j 屏= 去( 3 删门 ( 1 2 ) 式中万为能级间距，e 。为费米能级，为总导电电子数，v 为微粒体积，d 为微粒直径，m 为电子质量，n 为电子密度，壳为普朗克常数。可见，能级间距 和颗粒的直径三次方的倒数成正比关系。体材料中包含有无数个原子，即总导电 电子数趋于无穷，根据比例关系可得能级间距是趋于0 的，即能级间没有间 距，也就是说体材料的能级是连续的。对于纳米颗粒来讲，为有限值，万就不 等于零，即能级间是有间距的，也就意味着能级发生了分裂。当能级间距大于热 能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺寸效应的作用。 本文研究的材料包括氮化镓，氧化铟，氧化锡等都是半导体材料。对于纳米 半导体材料来说，通过求解描述电子空穴对的薛定谬方程，纳米半导体的带隙可 以表示如下 1 】： 第1 章绪论 e = e + 毛= + 瓦h 2l 百a n a ) 2 + 瓦庇2 l 百a n d h ) 2 ( 1 3 ) 其中，乓为体材料带隙，为第，阶b e s s e l 函数的第 个根，胛，朋是 纳米粒子的量子数，m e 弄f 1 分别是电子和空穴的有效质量，只是纳米粒子的半 径。因为式子的右边最后两项都是正值，意味着相对于体材料的带隙色，纳米 粒子的吸收是蓝移的( 能量加大，波长减少) ，而且随着纳米半导体粒子半径r 的减小，能谱将变成一系列对应于电子空穴跃迁的线组成。 1 3 半导体纳米材料的研究进展、发展趋势和前景 半导体纳米材料的发展首先是从零维材料和二维材料开始的。在过去的几十 年中，零维( 量子点) 和二维( 量子阱) 纳米材料取得了长足的进展。已经有各种各 样的半导体材料通过大量的方法被合成量子点和量子阱，这些半导体纳米材料尺 寸的控制也可以非常精确【8 】。自从i i j i m a 在1 9 9 1 年首次报道了碳纳米管【9 】，科 学家们对碳纳米管进行了全方位的研究，发现了碳纳米管在很多方面显示了潜在 的应用价值，世界上掀起了研究碳纳米管的热潮。伴随着这种热潮，其它半导体 材料也被越来越多的研究和报道。但是早期的半导体纳米材料还脱离不了碳纳米 管的影响。这些纳米结构中，一类是和碳管有着类似结构即是由非层状材料 组成的纳米管，如c h o p r an g 等人制备的b n 纳米管 1 0 】；以及r o s e n f e l d h a c o h e nr 等人制备的n i c l 2 纳米管【1 1 】；另一类是以碳管为模板，制备的一系列 结构，相关的工作如1 9 9 4 年z h o u 等人首次用碳纳米管作为先驱体，制备出了实 心、“针状 s i c 晶须 1 2 】。d a i 等人和h a n 等人利用碳管作为先驱体分别制备出 了碳化物和氮化物一维纳米结构【1 3 1 5 。 随后出现了新的、非碳管类的半导体纳米材料的研究热潮。以2 0 0 1 年w a n g 等人在s c i e n c e ) ) 杂志发表的关于氧化物纳米带的文章【1 6 矛1 1y a n g 等人在 s c i e n c e ) ) 杂志发表的关于z n o 纳米棒阵列的激光发射的文章 1 7 】为起点，这些 材料像雨后春笋一样的冒了出来。如g o l d b e r g e rr 等人通过把氧化锌阵列作为模 板，制备的氮化镓纳米管【1 8 】；w uq 等人通过热蒸发制备的氮化铝纳米管 1 9 】： “y 等人制备的铋纳米管【2 0 】等等。这类半导体纳米材料有着许多独特、迷人的 性质。类似硅、氮化镓、磷化铟、氧化铟、氧化锡等等的半导体纳米线表现出良 好的光学、磁学、和电学性能，可以应用在高密度信息存储中作为读取磁头或可 图案化的存储介质，在电子和光电器件中则可用作量子和纳米器件的金属连接。 4 第1 章绪论 1 3 1 半导体纳米材料的制备进展 纳米结构的制备在过去的十几年罩发展非常迅速，各种各样的固态物质都可 以被制备成纳米形态，包括有机物，金属，氧化物等等。在对半导体纳米材料的 研究中，一个非常重要的问题就是如何可控将原子聚集成我们所期望形貌的纳米 结构。要解决这个问题，最重要的是要了解这些纳米结构所遵循的生长机制。按 照在制备过程中物质的形态将它们分成两类：气相法和液相法。 一、气相法 气相法，顾名思义，是通过气相的方式来制备纳米材料，在这儿特指生成纳 米材料的反应物是气相的。目前已经发展了多种产生气相反应物的方法，例如碳 热反应【1 7 、低温蒸发金属 2 1 、激光溅射【2 2 】、高温蒸发 1 6 】、金属有机物的分 解【2 3 】等。气相法又可以细分为以下两种： ( 1 ) 气液一固( v a p o rl i q u i ds o l i d ，v l s ) 机制 v l s 机制是目前通过气相法制备单晶纳米结构使用最多，也被最广泛接受 的机制。由w a n g e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出用于解释s i 微米晶须的生长 2 4 。一 个典型的v l s 过程如下；a ) 通过热蒸发等方法得到气相反应源；b ) 催化剂合 金液滴在衬底上形成；c ) 气相反应物通过扩散或者载气输运的方式进入催化剂 合金液滴，d ) 材料在合金液滴中达到过饱和，从而在合金液滴一端析出；e ) 材 料持续的在合金液滴与固体界面析出，形成一维纳米结构的生长。需要注意的是， 一旦材料在某个位置析出，随后的材料就倾向于在同一位置生成，其它方向的生 长就会被抑制，从而形成一维方向的生长。在一维纳米结构生长过程中，用作催 化剂的金属颗粒大小对纳米结构的最终形貌起到非常重要的作用。一般的来讲， 在纳米结构生长过程中，催化剂合金能够保持大小基本不变，从而得到直径均匀 的纳米结构：有事催化剂合金也会随着纳米结构的生长而有所消耗，最终导致纳 米线的直径变小。下面以2 0 0 1 年y a n g 等人用原位t e m 观察到g e 纳米线在a u 催化下的生长过程 2 5 为例说明v l s 的具体生长过程。 第1 章绪论 这是v l s 生长机制在实验上的首次直接验证，具有重要的意义。实验结果 清晰地显示了v l s 生长的三个阶段： d g b c c 口 1 1 图1 - 1 原位t e m 观察g e 在a u 催化r 生畦的过程。a ) 5 0 0 度同态的a u 纳米颗粒：b ) 8 0 0 度形成a u 、g e 合金，但台金还土要是嘲体c ) 液态的a u 、g e 合金液滴形成d ) g e 在a u 催化f 析出；e f ) g e 在a u 健化下生长：g - i ) g e 在台金上的1 个利2 个成核方式f 2 5 】 ( i ) 形成合金阶段( 图1 - 】a c ：图卜2 第1 阶段) 开始的时候a u 颗粒在温度至9 0 0 度的时候仍保持固态。接下来，o e 原子 不断的进入a u 颗粒并和a u 形成台盒。在这个过程中，由于不断的有g e 进入台 会，合金的体积不断增大( 图1 3 a ，c 1 ，说明合金不再是固体而慢慢的转换成了液 态。从相图上看则是从固相a u 进入了液相a u g e 台金区，这样就形成了a u - g e 合会液滴。 n r 謦 第1 章绪论 a b ； 8 饿 2 ； i 洲i 圣 墨 i l 2 t i4 1 l“，s 1 1 l ih l a u c ：r 圈1 0a ) 纳米线通过金属催化剂生眭的示意图；b ) o e 、a u 台金相曰，表o e 纳米线 的生k 包含三个阶段：形成台金、g e 成核、g e 纳米线生长 2 5 】 ( i i ) 成核阶段( 图1 - 1d ；图l 一2 第1 1 d r ) 随着g e 原予的不断进入，g e 在台余液滴中达到了过饱和。从相图上看就是 合金液滴的成分通过了第二根液相线，进入0 e 的固相区。此时o e 在催化液滴 上成核析出，是g e 纳米线生长的初级阶段( 图1 - 3 d - e ) 。 ( i i i ) 轴向生长阶段( 图1 - 1e 一图1 - 2 第1 l l 阶段) g e 刚丌始从合金液滴析出的时候叫能是在随机的一个位置，而一旦析出了 一部分，也即有了成核点，后续的g e 仍然会有很高的比率从相同位置继续析出， 从而形成纳米线的生长。这样的原因在于，在相同位置折出所释放的能量要比重 新寻找一个位置成核释放的能量大的多，也意味着有利于体系能量驿低。这个时 第l 章绪论 候g e 原子不断的进入合金液滴，另外有些g e 原子则不断的从合会液滴中析出。 这样就达到了一个动态平衡。 以上三个阶段就是v l s 机制的组成部分。这三个阶段的特殊性，使得人们 可以选择合适的催化剂和生长条件来制备不同形貌，不同组分的纳米结构。在 v l s 机制中，所需的气相反应物可以通过如热蒸发、气相反应、激光烧蚀、电 弧放电等方式产生。而最终得到的产物的直径、密度和位置都可以通过催化剂的 大小、密度和位置进行控制，而纳米线的长度一般可以简单的通过控制生长时间 来控制。通过改变衬底的取向性和匹配性，还可以对纳米结构实现不同方向的阵 列生长【2 6 】。v l s 机制通过催化剂来实现生长的这个特点还可以实现对纳米结构 的掺杂。只要选择合适的气源和反应条件，能保证两种或多种材料都可以同时通 过v l s 机制生长，我们就可以实现纳米材料的均匀掺杂制备 2 7 】。正是因为金属 催化剂具有很强的吸附能力，可以实现不同组分，不同结构的生长，v l s 方法 的适用性非常广泛。不管是单质，还是化合物同可以通过v l s 方法制备。目前 已经报道的、通过v l s 机制生长的纳米结构可以分为以下几类：a ) 单质，如 s i 、g e 等纳米线：b ) i i i v 族的半导体化合物，如i n a s 、g a n 、g a a s 、g a p 、 i n p ：c ) i i v i 族的半导体化合物，如z n o 、m g o 、c d o 、z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e 、 i t o 、s i 0 2 ；d ) 其它化合物，如碳化物s i c 、b 4 c ，氮化物s i 3 n 4 等。 v l s 机制中有一种特殊的情况：如果制备的二元或者多元化合物本身就有 某一种元素充当了催化剂的角色，那么这种化合物所遵循的机制就称为自催化 v l s 机制( s e l f - c a t a l y s tv l s ) ( 当然，也有人把这种机制单独划分出来成为一个 新的机制，我们此处把它归入v l s 机制) 。同前面描述的v l s 类似，自催化v l s 也可以通过原位t e m 观察。g a 就被发现可以通过氮化镓的分解来产生，并最终 作为催化剂催化生长g a n 一维纳米结构【2 8 】。自催化的优点也是不言自明的，那 就是不需要添加外来催化剂，也就避免了杂志的进入。z n 也被发现可以通过氧 化锌的分解产生，并最终作为催化剂催化生长z n o 一维纳米结构 2 9 】。还有s n 在催化生长s n 0 2 纳米结构中也发现了类似的结果【2 9 。 v l s 方法的局限性也很明显，因为v l s 方法用到了金属催化剂，当你想要 合成的本身就是金属的纳米结构时，由于金属合金之间良好的互溶性，会导致 v l s 机制中的第二步( 过饱和现象) 不能发生，这就意味着不能通过v l s 方法 制备金属的纳米结构。v l s 还有一个特点就是在得到的纳米材料的末端都会有 金属催化头的存在，对于某些情况下来说，这些金属催化头就是污染物。不过， 这些催化头有可能在冷却的过程中从纳米材料的末端脱落 3 0 1 。这些特点丰富了 v l s 机制的内涵，使得人们可以加以利用而合成自己想要的结果。近些年来， v l s 机制还在不断发展，我们实验室就曾利用金属g a 催化制备了特殊形貌的 8 第1 章绪论 s i 0 2 纳米结构，每一个g a 催化头都可以催化上千根s i 0 2 纳米线，这是对原有 v l s 机制的极大发展 3 1 】。催化剂的种类也在不断发展，除了原有的a u ，g a ， z n ，s n ，f e ，n i 等等外，g e 也被p a n 等人发现能够催化制备z n o 纳米线阵歹1 j 3 2 】。 h a n n o n 等人更是发现一个奇妙的结果 3 3 】，他们在超高真空下发现生长过程中的 s i 纳米线顶端的a u 催化头会在相近的纳米线之间迁移。这些a u 不是固定在催 化头中，可以通过原子形式在纳米线表面和衬底上迁移，导致有些纳米线顶端 a u 催化头大，而有些则要小的多，从而使得纳米线的直径不一致。另外，他们 还发现如果降低系统的真空度，也就是气氛中进入了其它的杂质就能阻止a u 在 纳米线之间的迁移，从而保证纳米线直径的均一性。这些无疑都说明了，尽管己 经被发现四十几年，但v l s 机制仍有待人们进一步的挖掘和分析。 ( 2 ) 气 ( v a p o rs o l i d ，v s ) 机制 v s 机制是除v l s 机制外另外一种常见的气相法生长纳米材料所采用的机 制。币i - i v l s 相比，v s 方法中少了“l ”，民 j l i q u i d ，也就是说在v s 过程中没有液 相出现，更确切的说是指没有催化剂液滴参与了纳米材料的生长。通常见到的、 通过v s 机制生长的纳米结构都是由于晶体的各项异性导致的。以氧化锡为例， 实验上制备的一维氧化锡纳米带通常都会以fl1 0 面作为侧面。b e l t r a n 等人通过 w u l f f - c o n s t r u c t i o n 方程，计算证明了一维氧化锡纳米带采用 11 0 作为侧面是有利 于热动力学稳定。1 生 3 4 】。 目前已经有很多工作通过v s 机制得到形貌丰富的纳米结构。其中非常引入 注目的就是w a n g 等人报道了一种具有普适性的、通过v s 机制制备氧化物半导体 纳米带的方法。他们利用蒸发相应氧化物粉术成功制备出了g a 2 0 3 、i n 2 0 3 、z n o 、 s n 0 2 、c d o 和p b 0 2 纳米带等 1 6 以及由纳米带构成的纳米螺旋 3 5 】、纳米环 3 6 】 和具有超晶格的纳米带【3 7 】等等。由于这实验过程中没有加入催化剂，不能用v l s 机制来解释这些纳米结构的产生原因，他们提出了一种基于各项异性生长的v s 机制 2 9 】。具体的生长过程如图1 3 所示。以阴阳离子比为一比一的材料为例，首 先，源在高温下热蒸发成为一个个分子，然后这些分子自扩散或者通过载气输运 的方式到达温度较低的衬底位置，并在衬底上吸附。考虑到静电相互作，这些分 子会按照1 3 中b 的形式交替排列。 第1 章绪论 r ? 一1 。”“1 ： l 。 ， it t 自 l 。j ? 。+ ，j + ：j 。，? 。， k 一。j ，。 、_ 。! j ，；。，j ：，7 ，_ 。+ ，- 一：i 黔? 4 ：。! ：秽j 一、：i t i 。i 兔”j j 曰 图1 - 3v s 机制生k 纳米带的示意1 绸 2 9 】 和v l s 机制类似，后续到达的分子会由于能量的原因而在原先到达的分子出聚 集，并在静电作用的情况下规则排列。排列的过程中逐渐形成一个个晶面，由于 表面能的关系，分子排布倾向于形成低指数的晶面。如图1 3 中e 所示，我们来 考虑一下后续进一步到达的分子，如果分子落在纳米结构的顶端，由于能量的关 系，它们会稳定下来成为纳米结构的一部分；如果分子落在纳米结构的侧面，由 于这些面都是低指数，也即低表面能的晶面，对这些分子的吸附作用很弱，且在 高温下，分子的动能很大，所以分子会继续扩散，并最终倾向于往纳米结构顶端 聚集。通过大量的对比实验，w a n g 等人发现温度和过饱和度对产物的形貌影响 巨大。 通过碳热反应制备氧化物纳米结构也是常见的利用v s 机制的方法。还有， 如氧辅助的生长方法，也可以归入v s 机制。这种方法利用了不稳定的氧化物分 解提供生长所需的核，温度梯度提供纳米线生长的驱动力。这儿有必要阐明一下 通过碳热反应和氧辅助方法制备纳米结构所采用的v s 机制和自催化的v l s 机 制之间的相同点和差别。相同的是这两种机制都产生了生长所需的核，且这种核 由最终产物中的某一种元素组成；不同的